JP3141162B2 - 薄膜製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜製造装置に関し、
詳しくは、基板上に超伝導薄膜や誘電体薄膜を製造する
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】前記薄膜の製造では、Ｃｕ（ＤＰ
Ｍ）₂ ，Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ ，Ｃａ（ＤＰＭ）₂ など（Ｄ
ＰＭはジピバロイルメタンを表す。）の金属化合物を原
料として用いる。これらの原料は室温で固体もしくは液
体のものが多く、通常は、所定の温度にセットした容器
内に前記原料を収納し、該容器内にキャリアガスを導入
して固体もしくは液体の前記原料の蒸気（原料ガス）を
キャリアガスに同伴させて気相成長室内の基板上に供給
し、該基板上に前記薄膜を形成している。なお、液体原
料の場合は、キャリアガスでバブリングさせるのが普通
である。

【０００３】このとき、前記原料ガスは、得ようとする
薄膜の組成に応じ、所定の比率でキャリアガスに同伴さ
せて基板上に供給する必要があり、従来は、前記原料の
加熱温度やキャリアガスの流量を種々変更して薄膜形成
を行い、得られた薄膜をＩＣＰ（誘導結合高周波プラズ
マ）分光分析計で分析する実験を繰り返し、前記加熱温
度やキャリアガスの流量を最適条件に設定して薄膜を製
造していた。なお、前記原料は、個々に蒸気圧が異なる
ので、個々の原料に応じて加熱温度やキャリアガスの流
量を設定する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、液体も
しくは固体原料とキャリアガスの接触状態は、原料の消
費に伴って変化することがあり、特に液体原料の場合
は、原料の消費に伴う液位の低下に伴って確実に変化す
る。

【０００５】このため、前記最適条件を維持して薄膜を
製造しても、製造中に前記接触状態の変化に伴う原料ガ
スの濃度が変化し、実際に得られる薄膜は、常に同一の
組成にはならず再現性が悪かった。なお、ここで、前記
原料ガスの濃度とは、原料ガスとキャリアガスの合計量
に対する原料ガスの割合を言う。原料ガスをさらに希釈
する場合は、希釈ガスを加えた合計量に対する原料ガス
の割合を言う。

【０００６】そこで、原料ガスの濃度を定量しながら基
板上に供給すれば確実な薄膜製造を行えるが、前記のよ
うな金属原料はガス状のままでは分析できないとされて
いた。

【０００７】例えば、前記ＩＣＰ分光分析計は、被分析
対象を液状にして、かつ、バッチ式に分析する用途に用
いるものであり、被分析対象をガス状のまま導入し、か
つ、連続的に分析する用途に用いられたことはない。即
ち、基板上に形成された薄膜の成分分析では、基板上に
形成された薄膜を酸で溶解して試料液を作成し、該試料
液をプラズマ中に噴霧して試料液に含まれる金属のスペ
クトルの発光強度を測定するものであり、この場合、測
定対象の金属と同一の金属を含む市販の標準液で予め発
光強度の検量線を作成しておくことにより、試料液中の
金属成分を定量するものである。

【０００８】このように、ＩＣＰ分光分析計は、ガス状
の試料をそのまま分析するものではなく、しかも金属は
蒸気圧が低いので、室温下で所望の濃度の標準ガスを得
ようとしてもそれ自体困難であり、従って、前記Ｃｕ，
Ｓｒ等の金属を含む標準ガスも存在しないのが実情であ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、再
現性が高く、所望の組成の薄膜を容易に得ることができ
る薄膜製造装置を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、前記原料ガスを、そのまま連続的にＩＣＰ分光分析
計に導入しても原料ガスのスペクトルの発光強度を分析
することができ、しかも該発光強度と原料ガスの濃度と
が直線的な関係になることを知見した。

【００１０】本発明は、前記知見に基づいてなされたも
ので、本発明に係る薄膜製造装置の第１の構成は、基板
上に薄膜を形成する気相成長室と、該気相成長室内に固
体原料もしくは液体原料の蒸気でなる原料ガスをキャリ
アガスに同伴させて供給する原料ガス供給手段との間
に、ＩＣＰ分光分析計を設けたことを特徴とする。

【００１１】そして第２の構成は、前記第１の構成の薄
膜製造装置に、前記ＩＣＰ分光分析計で分析可能な成分
を一定量含む標準ガスを添加する標準ガス添加手段を設
けたことを特徴とし、さらに、第３の構成は、前記第
１，第２の構成の薄膜製造装置の前記気相成長室と原料
ガス供給手段との間に、キャリアガスを駆動ガスとし、
原料ガスを被吸引ガスとして原料ガスをキャリアガスに
同伴させて前記ＩＣＰ分光分析計に導入するエゼクター
を設けたことを特徴とする。

【００１２】

【作 用】第１の構成の薄膜製造装置によれば、気相成
長室に供給する原料ガスの一部をＩＣＰ分光分析計に導
入して常時原料ガスのスペクトルの発光強度を測定する
ことができる。原料ガスの濃度と該原料ガスのスペクト
ルの発光強度が直線的であることの知見に基づき、前記
発光強度の変化により原料ガスの濃度変化を知ることが
できる。従って、原料ガスのスペクトルの発光強度を一
定に保持して薄膜を製造すれば、設計通りの薄膜を製造
することができる。このように、本装置では、原料ガス
の量（絶対量）を測定するものではないが、原料ガスの
濃度を一定に保持して薄膜を製造することができる。

【００１３】次に、第２の構成の薄膜製造装置によれ
ば、ＩＣＰ分光分析計には原料ガスとともに一定量の標
準ガスを導入することができる。即ち、ＩＣＰ分光分析
計を、本発明のように用いた場合、ＩＣＰ分光分析計
は、設置場所の周囲温度や湿度、さらにはプラズマへの
ガス噴出端にカーボンが付着するなどの測定環境の僅か
な変動によって、たとえ原料ガスの濃度が一定であって
もスペクトルの発光強度が数％程度変化してしまうこと
がある。

【００１４】このとき、第２の構成では、一定量の標準
ガスをＩＣＰ分光分析計に導入するので、該標準ガスの
発光強度が変化すればＩＣＰ分光分析計自体が測定環境
の影響を受けて変化したことが判る。従って、標準ガス
の発光強度が一定であれば、ＩＣＰ分光分析計は、少し
の変動もなく原料ガスを精密に測定していることが判る
ので、標準ガスの発光強度が一定の状態で原料ガスの発
光強度を一定にして供給すれば、基板上に形成される薄
膜は極めて正確に設計通りとすることができる。

【００１５】さらに、第３の構成の薄膜製造装置によれ
ば、原料ガス供給側がＩＣＰ分光分析計側より低圧であ
っても、前記エゼクターにより原料ガスがキャリアガス
に同伴されてＩＣＰ分光分析計に導入されるので、減圧
ＣＶＤを行う場合にも適用できる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を、図面を参照しながらさらに
詳細に説明する。

【００１７】まず、図１は、本発明の第１の構成に係る
薄膜製造装置の一実施例を示すもので、基板上に薄膜を
形成する気相成長室Ｒと、該室Ｒ内に３種の固体原料の
蒸気（原料ガス）をキャリアガスに同伴させて供給する
原料ガス供給手段Ｓとを備えている。

【００１８】３種の固体原料、即ち、原料Ａ，原料Ｂ，
原料Ｃは、それぞれ加熱手段を備えた原料収納容器１
ａ，１ｂ，１ｃ内で所定温度に加熱されて昇華し、原料
ガスとなる。これらの原料ガスは、キャリアガス源２か
ら流量調節器（ＭＦＣ）３ａ，３ｂ，３ｃを介して供給
されるアルゴン等のキャリアガスに同伴されて原料ガス
供給管４から気相成長室Ｒに導入され、図示しない基板
上に析出して薄膜を形成する。

【００１９】各原料ガスの供給は、各原料収納容器に付
設された切換弁Ｖの開閉により行われ、その供給量は、
原料収納容器の加熱温度および原料収納容器へのキャリ
アガスの導入量の調節により行われる。

【００２０】なお、各管路は、恒温槽Ｔ内に収納され、
所定温度に保持されている。また、キャリアガス源２か
らは、流量調節器３ｄを介して希釈ガスが導入され、気
相成長室Ｒに導入する原料ガスの濃度が調整される。ま
た、管４ａは、酸素ガス等、薄膜の形成に必要な他の原
料ガスを供給する管であり、必要に応じて設けられる。

【００２１】そして、本実施例装置においては、気相成
長室Ｒと原料ガス供給手段Ｓとの間、具体的には前記原
料ガス供給管４に、弁５ａを有する分析管５を介してＩ
ＣＰ分光分析計６を設けている。

【００２２】上記構成により、原料ガスが気相成長室Ｒ
に導入されるとともに、分析管５を介して一定量の原料
ガスがＩＣＰ分光分析計６に導入され、薄膜形成中の原
料ガスの濃度を常時測定することができる。従って、原
料ガスのスペクトルの発光強度を一定に保つようにして
原料ガスを基板上に供給すれば、設計通りの薄膜を製造
することができる。

【００２３】なお、原料ガスの発光強度が変化したら、
原料ガス供給手段Ｓを調整して発光強度を一定に保つ操
作を行う。例えば、発光強度が低下したときは、原料ガ
ス量が減少したのであるから、原料収納容器１ａ，１
ｂ，１ｃの温度を昇温して原料ガスの昇華量を増加した
り、原料収納容器１ａ，１ｂ，１ｃに供給するキャリア
ガス量を増加して原料ガス同伴量を増加する。なお、原
料収納容器へのキャリアガスを増量したときは、希釈ガ
スを減量して気相成長室Ｒに供給される合計ガス量を一
定に保持する。

【００２４】次に、図２は、本発明の第２の構成に係る
薄膜製造装置の一実施例の要部を示すもので、前記第１
の構成に係る薄膜製造装置に、標準ガス源７と、流量調
節器８と、弁９ａを有する標準ガス添加管９からなる標
準ガス添加手段Ｍを設けたものである。

【００２５】上記構成により、標準ガス源７内の標準ガ
スを所定の流量に調整して原料ガス供給管４を流れる原
料ガスに添加し、ＩＣＰ分光分析計６に導入することが
できる。これによって、標準ガスの発光強度が一定の状
態のときに、原料ガスの発光強度が一定になるように原
料ガス供給手段を制御すれば、仕様通りの薄膜を極めて
正確に製造するができる。

【００２６】なお、上記説明では、標準ガスを原料ガス
に添加してＩＣＰ分光分析計に導入したが、標準ガスを
原料ガスに混合するのが不具合な場合は、図２に想像線
１０で示すように、分析管５に直接接続して原料ガスと
別個に導入してもよい。また、標準ガスとしては、ＩＣ
Ｐ分光分析計６で分析可能な任意の成分を含むガスを用
いることができる。

【００２７】ここで、原料ガスの濃度と、該原料ガスを
ＩＣＰ分光分析計で測定したスペクトルの発光強度との
関係が直線的であること、及び標準ガスと原料ガスを同
時にＩＣＰ分光分析計に導入した実験例を図３乃至図５
を用いて説明する。

【００２８】図３は使用した実験装置を示すもので、容
器１１内のキャリアガスを流量調節器１２で一定流量に
して加熱手段を備えた原料収納容器１３内に導入し、該
容器１３内の原料ガスを不飽和の状態で同伴させて、一
定時間トラップ１４に通して原料ガスを全量トラップさ
せた後、トラップ１４をバイパスさせてＩＣＰ分光分析
計１５で測定したものである。また、容器１６内には分
析可能な成分としてＳｉを一定量含む標準ガスが充填さ
れており、流量調節器１７を介して一定量が原料ガスに
同伴されてＩＣＰ分光分析計１５に導入されるようにな
っている。なお、１８は排気管である。

【００２９】上記実験装置において、アルゴンガスをキ
ャリアガスとして２００cc/min、加熱器１３内の原料と
しては固体原料のＣｕ（ＤＰＭ）₂ を用い、原料収納容
器１３の温度を１００℃から１８０℃の間で徐々に昇温
して、５℃に冷却したトラップ１４に６０分間流し、ト
ラップ１４への原料のトラップ量とそのときの発光強度
を測定した。

【００３０】本実験によれば、キャリアガスの流量を一
定として原料収納容器１３の温度を徐々に上昇したの
で、原料ガスの濃度が増加して、発光強度が増加すると
ともにトラップ１４へのトラップ量も増加する。この結
果を図４に示す。

【００３１】図４から明らかなように、原料ガスの発光
強度とトラップ量との間には直線的な相関関係があり、
発光強度により原料の濃度を検出可能なことが判る。な
お、図４では、実測値は直線上から若干ずれているが、
これは、測定中における測定環境の変化によるＩＣＰ分
光分析計自体の変動、または、原料ガスの供給状態の変
化によるものである。このように、実際の測定では変動
要因が存在するが、原料ガスの濃度と原料ガスの発光強
度が直線的な関係にあることは明らかであり、従って、
原料ガスの発光強度の変化によって原料ガスの供給状態
の変化を検知できることが判る。

【００３２】次に、図５は前記標準ガスと原料ガスとを
同時にＩＣＰ分光分析計に６０分間導入し、標準ガス
（Ｓｉ）の発光強度と、原料ガス（Ｃｕ）の発光強度の
推移を測定した結果である。標準ガスは、予め一定の濃
度で製造され、容器内に充填されているものであるか
ら、ＩＣＰ分光分析計に導入する標準ガスの流量を一定
とすれば、測定環境に変化がなければＩＣＰ分光分析計
で検出される標準ガスの発光強度は当然一定になる。従
って、Ｓｉの発光強度が一定値で検出されるのであれ
ば、測定環境は変化していないことが判る。

【００３３】実際、図５では、Ｓｉの発光強度がほぼ安
定しており、このときＣｕの発光強度も同様に安定して
いるので、原料ガスの供給状態がほぼ安定していること
が判る。なお図５では、Ｓｉの発光強度は微小変動して
いるが、これは周囲温度，湿度等の測定環境の変化によ
るものである。

【００３４】以上のように、ＩＣＰ分光分析計に原料ガ
スのみを流しても，原料ガスの供給状態の変化を、原料
ガスの発光強度の変化によりとらえることができるが、
さらに、原料ガスと共に標準ガスをＩＣＰ分光分析計に
導入すれば、原料ガスの変化が原料ガスの供給状態の変
化によるものか、あるいは、測定環境の変化によるもの
であるのかを、標準ガスの発光強度の変化により明確に
区別ができるので、より精密な原料ガスの供給を行っ
て、設計通りの薄膜を製造することができる。

【００３５】次に、図６は、減圧ＣＶＤ法に本発明の第
３の構成を適用した一実施例を示すもので、前記図１の
実施例装置に応用したものである。なお、前記図１と同
一要素のものには同一符号を付してその詳細な説明は省
略する。

【００３６】減圧ＣＶＤ法は、気相成長室Ｒに真空ポン
プ２０を連設し、該室Ｒ内を大気圧より低い減圧状態に
してＣＶＤを行うことにより、薄膜の均一性を高めた
り、または、気相成長室Ｒに連通する原料収納容器内を
減圧状態にして原料ガスの濃度を高めること等を目的と
して行われるものである。

【００３７】このように、減圧ＣＶＤ法では原料ガス供
給管４も減圧状態になるため、そのままでは原料ガス供
給管４内の原料ガスをＩＣＰ分光分析計６に導入するこ
とはできない。そこで、ＩＣＰ分光分析計６側を原料ガ
ス供給管４よりも、さらに低圧にすることが考えられる
が、ＩＣＰ分光分析計６は、プラズマ中に被分析成分を
導入して特定のスペクトルの発光強度を測定する構造で
あるため、分析計を含む雰囲気全体を減圧状態にする必
要があり、大掛かりな設備が必要になってしまう。

【００３８】また、原料ガスを真空ポンプで吸引してＩ
ＣＰ分光分析計に導入することも考えられるが、脈動を
起こさずに導入することは困難であるとともに、ポンプ
で使用されている油等がＩＣＰ分光分析計６に混入し
て、その正確な作動を阻害するおそれがあり好ましくな
い。

【００３９】そこで、本実施例では、図６に示すよう
に、ＩＣＰ分光分析計６に連通する分析管５にエゼクタ
ー３１を設け、該エゼクター３１に、キャリアガスと同
種のガスを、エゼクター駆動用ガスとして導入し、エゼ
クター効果を利用して原料ガスを吸引してＩＣＰ分光分
析計６に導入している。エゼクター駆動用ガスは、駆動
ガス源３２から流量調節器３３を介して一定量がエゼク
ター３１に導入され、原料ガスを吸引・同伴して分析管
５からＩＣＰ分光分析計６に導入される。

【００４０】エゼクター３１は、図７に示すように、ジ
ェットノズル３１ａから駆動ガスを噴出させることによ
り、該ノズル３１ａ周囲を減圧状態とし、これにより吸
入管３１ｂから原料ガスを吸引して吐出孔３１ｃから導
出するもので、一般に広く用いられているエゼクターを
用いることが可能である。

【００４１】また、前記ＩＣＰ分光分析計６は使用でき
る流量範囲を持ち、エゼクター３１も使用可能な駆動ガ
スの流量範囲があるため、両者の流量が適合しない場合
がある。そのため、本実施例では、エゼクター３１導出
後の流量が、ＩＣＰ分光分析計６の流量範囲よりも多い
場合に、ガスの一部を排出する排気系統と、流量が少な
い場合に、ガスを追加するガス追加系統とを設けてい
る。

【００４２】上記排気系統は、分析路５から分岐する排
気管３４と、該排気管３４に設けられた弁３５，フィル
ター３６及び流量計（ＭＦＭ）３７により構成されてお
り、ガス追加系統は、前記駆動ガス源３２に接続するバ
イパス管路３８と、該バイパス管路３８に設けられた流
量調節器３９及び弁４０により構成されている。

【００４３】従って、ＩＣＰ分光分析計６へのガス量を
減らす場合には、流量計３７を確認しながら弁３５を開
いて所定量のガスを排気すればよく、ガス量を増やす場
合には、弁４０を開いて流量調節器３９で所定量のガス
を追加すればよい。なお、図６では標準ガス添加手段を
設けていないが、標準ガスを添加する場合は、エゼクタ
ー３１の導出側等、任意の位置に供給すれば良い。

【００４４】また、以上の各実施例では、原料が固体の
場合で説明したが液体原料の場合にも同様に適用するこ
とができる。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜製造
装置によれば、原料ガスの濃度変化を容易に知ることが
できるので、安定した薄膜製造を行うことができるとと
もに、再現性が高く、所望の組成の薄膜を容易に得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第１の構成に係る一実施例を示す系
統図である。

【図２】 本発明の第２の構成に係る一実施例を示す要
部の系統図である。

【図３】 実験装置の系統図である。

【図４】 トラップ量と発光強度の関係を示す図であ
る。

【図５】 ＳｉとＣｕの発光強度の時間的変化を示す図
である。

【図６】 本発明を減圧ＣＶＤ法に適用した一実施例を
示す系統図である。

【図７】 エゼクターの説明図である。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ，１ｃ…原料収納容器 ２…キャリアガス
源 ４…原料ガス供給管 ６…ＩＣＰ分光分析計
２０…真空ポンプ ３１…エゼクター３２…駆動ガ
ス源 Ｍ…標準ガス添加手段 Ｒ…反応管 Ｓ…
原料ガス供給手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−301585（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−273535（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 23/00 - 25/22 C23C 16/00 - 16/56 C23F 1/00 - 4/04 H01L 21/205 H01L 21/302 H01L 21/31 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に薄膜を形成する気相成長室と、
   該気相成長室内に固体原料もしくは液体原料の蒸気でな
   る原料ガスをキャリアガスに同伴させて供給する原料ガ
   ス供給手段との間に、ＩＣＰ分光分析計を設けたことを
   特徴とする薄膜製造装置。
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜製造装置に、前記Ｉ
   ＣＰ分光分析計で分析可能な成分を一定量含む標準ガス
   を添加する標準ガス添加手段を設けたことを特徴とする
   薄膜製造装置。
3. 【請求項３】 前記気相成長室と原料ガス供給手段との
   間に、キャリアガスを駆動ガスとし、原料ガスを被吸引
   ガスとして原料ガスをキャリアガスに同伴させて前記Ｉ
   ＣＰ分光分析計に導入するエゼクターを設けたことを特
   徴とする請求項１又は２記載の薄膜製造装置。