JP3119950B2 - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JP3119950B2
JP3119950B2 JP26179792A JP26179792A JP3119950B2 JP 3119950 B2 JP3119950 B2 JP 3119950B2 JP 26179792 A JP26179792 A JP 26179792A JP 26179792 A JP26179792 A JP 26179792A JP 3119950 B2 JP3119950 B2 JP 3119950B2
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、化学増幅型レジストを
用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体集積回路をはじめとする各種の電
子部品の製造工程では、フォトリソグラフィを含む微細
加工技術が採用されている。この技術は、具体的には、
以下の如きプロセスとして実施されている。即ち、ま
ず、シリコン単結晶ウェハ等の表面に各種の金属酸化膜
や金属膜が形成されてなる被処理基板上に、レジスト層
を形成する。次に、このレジスト層にパターン露光した
後、現像処理、およびリンス処理を行うことによって、
レジスト層の露光部を、選択的に除去または残存させて
所望のレジストパターンを形成する。続いて、このレジ
ストパターンを耐エッチングマスクとして、被処理基板
表面の金属酸化膜、金属膜等をエッチングすることによ
り、所望のパターンのライン、スペース、コンタクトホ
ール等を形成する。
【0003】近年、電子機器の高密度集積化が著しく進
み、特にLSI、超LSI等におけるデザインルールが
サブミクロンレベルに到達している。このため、上記フ
ォトリソグラフィプロセスでは、レジストパターンの超
微細化、更にはパターン断面形状をより正確に制御する
ことが求められている。超微細なレジストパターンを形
成するための一つの施策として、レジスト膜の露光に用
いられる線源の短波長化が有効であることが知られてお
り、例えばエキシマレーザ等の遠紫外線、電子線等によ
る露光を採用したリソグラフィ技術が試みられている。
かかる技術に対応して、遠紫外線、電子線等に対して、
高感度、高解像性を有し、且つドライエッチング耐性に
優れたレジスト材料の開発が望まれている。
【0004】このような遠紫外線、電子線等による露光
に適用可能なレジスト材料として、化学増幅型と呼ばれ
るレジストが開発されている。化学増幅型レジストと
は、露光により酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤
と記す)と、ポリマーと、架橋剤とを含有する感光性組
成物、または光酸発生剤と、溶解抑止剤とを含有する感
光性組成物である。これらのうち前者は、露光部におい
て、発生した酸の作用によって架橋剤がポリマーを架橋
してその分子量を高め、当該露光部が現像液に対して不
溶化するネガ型レジストである。一方、後者は、露光部
において、発生した酸の作用によって溶解抑止剤が分解
して現像液に対して親和性を示し、当該露光部が現像液
に対して可溶化するポジ型レジストである。これらレジ
ストは、酸が触媒として機能し、他成分に対し微量で作
用するため、高感度であり、且つ微細なパターンを形成
できるレジスト材料として期待されている。
【0005】一般に、化学増幅型レジストを用いたフォ
トリソグラフィプロセス、即ちパターン形成プロセスで
は、露光後現像処理前のレジスト層を、所定温度で加熱
処理(ポスト・エクスポージャー・ベーク:PEB処
理)することが必要である。このPEB処理によって、
露光によってレジスト層内で発生した酸が拡散し、酸に
よる他のレジスト成分との反応が促進され、微細なパタ
ーンを形成することが可能になる。
【0006】前記PEB処理では、特に加熱時間および
温度の条件が、レジストの感度および解像性等の特性に
著しく影響することが知られている。例えば、Jour
nal of Vacuum Science and
Technology B,Vol.6,379〜3
83頁には、化学増幅型レジストの感度特性やパターン
のコントラストの、PEB温度依存性、時間依存性に関
して記載されている。従って、PEB処理では、レジス
トの感度および解像性等の特性の両方を満足させ得るよ
うな最適な加熱時間および温度の条件を設定することが
望まれている。しかしながら、現状では、最適なPEB
処理の温度および時間は、様々な条件のPEB処理が施
された多数のレジストサンプルの夫々において最終的に
形成されたパターンを観察し、それらの解像度および断
面形状等の結果を分析した上で設定されている。このた
め、化学増幅型レジストを用いたパターン形成プロセス
は、最適なPEB処理の条件設定に多大な時間を要し、
プロセス開発の長期化を余儀なくされていた。また、プ
ロセス中において、PEB処理の温度および時間の条件
を最適な条件に制御することができず、レジスト膜厚等
の諸条件の微妙な変動に迅速に対応することが困難であ
り、安定して超微細なパターンを形成することが不可能
であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みてなされたもので、化学増幅型レジストを用いフォ
トリソグラフィ技術によってパターンを形成する方法で
あって、PEB処理の温度および/または時間を同処理
中において制御することができ、安定して超微細なパタ
ーンを形成することが可能な方法を提供することを目的
とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、被
処理基板上に化学増幅型レジストからなるレジスト層を
形成する工程と、前記レジスト層にパターン露光する工
程と、露光後のレジスト層を加熱処理する工程と、加熱
処理後のレジスト層を現像液にて現像処理し、該レジス
ト層の露光部を選択的に除去または残存させる工程とを
具備するパターン形成方法であって、前記露光後のレジ
スト層を加熱処理する工程において、該レジスト層内で
発生または変化する化学成分であって露光後の加熱処理
時に拡散した酸との反応により生じた副生成物または前
記現像液に可溶な化合物を分析および定量化し、該化学
成分量に応じて加熱温度および/または加熱時間を制御
することを特徴とする方法によって達成される。
【0009】本発明の方法では、化学増幅型レジストと
して、前述したような光酸発生剤と、ポリマーと、架橋
剤とを含有する感光性組成物、即ちネガ型レジスト、お
よび光酸発生剤と、溶解抑止剤と、更に必要に応じて現
像液に可溶であるポリマー成分とを含有する感光性組成
物、即ちポジ型レジストのいずれをも使用することがで
きる。
【0010】例えば、ネガ型の化学増幅型レジストを使
用する場合、露光後の加熱処理時、即ちPEB処理時
に、レジスト層の露光部において光酸発生剤から発生し
た酸が拡散する。更に、架橋剤が前記拡散した酸と反応
し、副生成物を生じてポリマーの架橋反応に寄与する中
間体に変化する。そこで、前記中間体または副生成物を
分析および定量化し、この量に応じてPEB処理の温度
および/または時間を制御する。
【0011】一方、ポジ型の化学増幅型レジストを使用
する場合、PEB処理時に、レジスト層の露光部では、
上記同様に光酸発生剤から発生した酸が拡散する。更
に、この酸によって溶解抑止剤が分解し、副生成物を生
じて現像液に可溶な化合物に変化する。そこで、前記副
生成物または現像液に可溶な化合物を分析および定量化
し、この量に応じてPEB処理の温度および/または時
間を制御する。
【0012】尚、本発明の方法において、前記PEB処
理の工程は、基板上に形成されたレジスト層を加熱する
手段と、加熱処理によって前記レジスト層内に発生する
化学成分を定量化する手段と、前記レジスト層内で発生
する化学成分を分析・定量化する手段と連動して、前記
レジスト層の加熱温度および/または加熱時間を制御す
る手段とを具備したレジスト加熱装置によって行われ得
る。
【0013】
【作用】本発明のパターン形成方法では、PEB処理中
に、レジスト層の特に露光部で発生または変化する化学
成分を分析および定量化することによって、当該レジス
ト層における反応の進行状態を分子レベルで掌握し、こ
の結果をリアルタイムでフィードバックして、PEB処
理の温度および/または時間を制御している。従って、
PEB処理の温度および時間が同処理中にリアルタイム
で且つ高精度で制御され、当該PEB処理は常に最適な
条件で行われ得る。ひいては、レジスト層における反応
が最適なレベルまで進行し、所望の解像度で且つ良好な
断面形状を有するパターンを、再現性よく安定して形成
することが可能になる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例に沿って更に詳細に説
明する。 実施例1
【0015】本実施例では、PEB処理時にレジスト層
内で発生する化学成分を、赤外スペクトルによって分析
する。まず、図1を参照して実施例1で使用するレジス
ト加熱装置(PEB処理装置)について説明する。
【0016】同図において、11は加熱チャンバーであ
る。加熱チャンバー11の底面はホットプレート12で
構成されている。ホットプレート12上にレジスト層2
1が形成された基板22が載置され、レジスト層の加熱
処理(PEB処理)が行われる。加熱チャンバー11の
下方には、ホットプレート12を所定の温度に加熱する
べく、電源131、ヒーターとなる電熱線132、およ
び電熱線132の温度制御を行う可変抵抗器133から
なる回路13が設けられている。また、加熱チャンバー
11には、基板22を外部からチャンバー11の内部
へ、またチャンバー11の内部から外部へ搬送する搬送
手段が設けられている(図示せず)。加熱チャンバー1
1の一側面には、チャンバー内に赤外光16を発する赤
外光源14が、その対向面側には、チャンバー内を通過
した赤外光16をスペクトル分析する赤外分光系15が
夫々設けられている。赤外分光系15は、回路13の可
変抵抗器133および図示しない基板の搬送手段と接続
している。而して、可変抵抗器133および搬送手段
は、赤外分光系15における赤外吸収スペクトル分析の
結果を受け、これに応じて適宜作動する。次に、本実施
例のパターン形成プロセスを説明する。
【0017】まず、基板22上に、下記組成の化学増幅
型レジストA(ネガ型レジスト:SAL601−ER
7,シップレー社製)の溶液を塗布し、温度125℃で
1分間プリベークして厚さ1μm のレジスト層21を形
成する。続いて、レジスト層21に、加速電圧40Ke
Vの電子線によって、設計寸法0.25μm のラインお
よびスペースからなるパターンを描画露光する。このと
き、レジスト層21の露光部では、光酸発生剤から酸が
発生する。
【0018】次いで、露光後の基板22を上記装置のホ
ットプレート12上に載置し、レジスト層21を加熱し
てPEB処理を行う。このPEB処理中に、レジスト層
21の露光部では、架橋剤が下記反応aに従って露光時
に発生した酸と反応し、メタノールを生じて中間体に変
化する。更に、下記反応bに従って、中間体による樹脂
成分の架橋反応が進行する。ここで、メタノールの発生
量は中間体の発生量の指標となり、架橋反応の進行の程
度、即ちレジスト露光部の架橋密度と相関を示す。ま
た、メタノールの発生量は、反応aおよびbが可逆的で
あることから、PEB処理の条件、特に温度および時間
に依存する。以上の点に鑑みて、当該PEB処理中にレ
ジスト層21中に発生するメタノールを赤外吸収スペク
トル分析によって定量化し、その結果に基づいてPEB
処理の温度および/または時間を制御することによっ
て、反応aおよびbを最適なレベルにまで進行させ、レ
ジスト層21の露光部における架橋密度を最適な状態に
まで高める。
【0019】具体的には、まずホットプレート12の温
度を適切な値に設定し、露光後のレジスト層21を加熱
する。ここで、レジスト層21の露光部では、メタノー
ルが発生し、加熱チャンバー11内で気化する。そこ
で、赤外光源14から加熱チャンバー11内に、レジス
ト層21の表面に対して平行となるように赤外光16を
入射し、透過光を赤外分光系15で分析してメタノール
を定量化する。続いて、得られた結果を信号化して回路
13の可変抵抗器133にフィードバックし、可変抵抗
器133を作動させて、電熱線132の温度、更にホッ
トプレート21の温度を調節し、レジスト層の加熱温度
を逐次最適な状態にする。あるいは、基板22の搬送手
段にフィードバックし、基板22を加熱チャンバー11
から外部へ搬送してPEB処理を終了する時期、即ちレ
ジスト層の加熱時間を設定する。尚、これらの操作で
は、加熱チャンバー11内の気体成分を分析するため、
当該加熱チャンバー11内を、外部と遮断し、真空状態
にするかまたは窒素等のガスによって満たすことが必要
である。
【0020】前記化学増幅型レジストAを用いたPEB
処理時において、赤外分光系15での分析により得られ
たメタノールの吸収スペクトルの相対強度と、PEB処
理の温度との関係(加熱時間2分)を図3に、同メタノ
ールの吸収スペクトルの相対強度と、PEB処理の時間
との関係(加熱温度115℃)を図4に、夫々示す。図
3および図4から、PEB処理の温度および/または時
間をある一定のレベルに設定することにより、レジスト
層21におけるメタノール発生量が最大になることが明
らかであり、これに応じてレジスト層21の露光部にお
ける架橋密度が最高のレベルに達することが推定され
る。従って、前記PEB処理では、赤外分光系15で分
析されるメタノールの吸収スペクトルの相対強度が最大
値を示すように、処理温度および/または時間を制御す
ることが好ましい。
【0021】前記PEB処理では、図2に示す如く、レ
ジスト層21に対し赤外光16を大きな入射角で入射さ
せ、その反射光を赤外分光系15で分析することによっ
てレジスト層21の露光部で生じる前記中間体および/
またはメタノールを定量化し、この結果に基いて、PE
B処理の温度および/または時間を制御することもでき
る。尚、前記PEB処理では、温度および時間のいずれ
か一方を、または両方組合せて制御することができる。
【0022】
【化1】
【0023】
【化2】
【0024】次に、上述したようにPEB処理されたレ
ジスト層21を、現像液AD−10(0.36N:多摩
化学社製)を使用して、温度23℃で6分間現像処理す
る。こうして、レジスト層21のうち露光部を残存さ
せ、ネガ型レジストパターンを得る。
【0025】かかる実施例になるプロセスによれば、P
EB処理中におけるレジスト層での変化が分子レベルで
分析され、その結果に基づいてPEB処理の条件が極め
て高精度で制御され得る。ひいては、PEB処理が最適
な条件で安定して行われるため、レジスト層露光部にお
ける架橋密度が高められ、最終的に高解像度であり且つ
断面プロファイルの良好なレジストパターンを形成する
ことができる。
【0026】一方、下記組成の化学増幅型レジストB
(ポジ型レジスト)の溶液を使用して、上記同様のプロ
セスに従ってレジストパターンを形成することができ
る。化学増幅型レジストBからなるレジスト層の露光部
では、PEB処理時に、下記の如く、溶解抑止剤である
t-ブトキシカルボニルポリヒドロキシスチレンが、露光
時に発生した酸と反応して分解し、二酸化炭素およびイ
ソブテンを生じてポリビニルフェノールに変化する。そ
こで、PEB処理中に、二酸化炭素またはイソブテンを
赤外スペクトル分析によって定量化し、その結果に基づ
いてPEB処理の条件、即ちレジスト層の加熱温度およ
び/または時間を制御する。
【0027】尚、この場合、レジスト層21に対する赤
外光16の入射方向は、レジスト層表面に平行であって
も大きな入射角をもって入射させてもよい。レジスト層
21の露光部ではアルカリ可溶性重合体が生じるため、
アルカリ溶液による現像処理を行うことができる。
【0028】
【化3】
【0029】
【化4】
【0030】この他、下記組成の化学増幅型レジストC
(ポジ型レジスト)の溶液を使用して、上記同様のプロ
セスに従ってレジストパターンを形成することができ
る。化学増幅型レジストCからなるレジスト層の露光部
では、PEB処理時に、下記の如く、溶解抑止剤である
t-ブトキシカルボニルメトキシポリヒドロキシスチレン
が、露光時に発生した酸と反応して分解し、イソブテン
を生じてアルカリ可溶性重合体に変化する。そこで、P
EB処理中に、イソブテンを赤外スペクトル分析によっ
て定量化し、その結果に基づいてPEB処理の条件、即
ちレジスト層の加熱温度および/または時間を制御す
る。
【0031】尚、この場合、レジスト層21に対する赤
外光16の入射方向は、レジスト層表面に平行であって
も大きな入射角をもって入射させてもよい。レジスト層
21の露光部ではアルカリ可溶性重合体が生じるため、
アルカリ溶液による現像処理を行うことができる。
【0032】
【化5】
【0033】
【化6】 実施例2
【0034】本実施例では、PEB処理時にレジスト層
内で発生する化学成分を、ガスクロマトグラフィ/質量
分析法によって分析する。まず、図5を参照して実施例
2で使用するレジスト加熱装置(PEB処理装置)につ
いて説明する。
【0035】同図に示す装置は、図1に示す装置と、加
熱チャンバー、基板の搬送手段および加熱用の回路に関
しては全く同様である(図1と同一の部材は同一の符号
で示す)。但し、加熱チャンバー11と接続して、PE
B処理中に加熱チャンバー11から導入される気体をガ
スクロマトグラフィにより分離し、更に質量分析する質
量分析系35が設けられている。質量分析系35は、回
路13の可変抵抗器133および図示しない基板の搬送
手段と接続している。而して、可変抵抗器133および
搬送手段は、質量分析系35における質量分析の結果を
受け、これに応じて適宜作動する。次に、本実施例のパ
ターン形成プロセスを説明する。
【0036】まず、基板22上に、前記化学増幅型レジ
ストA(ネガ型レジスト:SAL601−ER7,シッ
プレー社製)の溶液を塗布し、温度125℃で1分間プ
リベークして厚さ1μm のレジスト層21を形成する。
続いて、レジスト層21に、加速電圧40KeVの電子
線によって、設計寸法0.25μm のラインおよびスペ
ースからなるパターンを描画露光する。このとき、レジ
スト層21の露光部では、光酸発生剤から酸が発生す
る。
【0037】続いて、ホットプレート12の温度を適切
な値に設定し、露光後のレジスト層21を加熱する。こ
こで、レジスト層21の露光部では、前述したように、
架橋剤が露光時に発生した酸と反応し、メタノールを生
じて中間体に変化し、更に中間体による樹脂の架橋反応
が進行する。ここで生じたメタノールは加熱チャンバー
11内で気化する。そこで、気化したメタノールを含む
気体を質量分析系35に導入し、ガスクロマトグラフィ
による分離および質量分析を行いメタノールを定量化す
る。続いて、得られた結果を信号化して回路13の可変
抵抗器133にフィードバックし、可変抵抗器133を
作動させて、電熱線132の温度、更にはホットプレー
ト21の温度を調節して、レジスト層の加熱温度を逐次
最適な状態にする。あるいは、基板22の搬送手段にフ
ィードバックし、基板22を加熱チャンバー11から外
部へ搬送してPEB処理を終了する時期、即ちレジスト
層の加熱時間を設定する。尚、これら操作では、加熱チ
ャンバー11内の気体成分を分析するため、当該加熱チ
ャンバー11内を、外部と遮断し、真空状態にするかま
たは窒素等のガスによって満たすことが必要である。
【0038】前記化学増幅型レジストAを用いたPEB
処理時において、質量分析系35での分析により得られ
たメタノールの質量スペクトル相対強度と、PEB処理
の温度との関係(加熱時間2分)を図6に、同メタノー
ルの質量スペクトル相対強度と、PEB処理の時間との
関係(加熱温度115℃)を図7に、夫々示す。図6お
よび図7から、PEB処理の温度および/または時間を
ある一定のレベルに設定することによって、レジスト層
21におけるメタノールの発生量が最大になることが明
らかであり、これに応じてレジスト層21の露光部にお
ける架橋密度が最高のレベルに達することが推定され
る。従って、前記PEB処理では、質量分析系35で分
析されるメタノールの質量スペクトルの相対強度が最大
値を示すように、処理温度および/または時間を制御す
ることが好ましい。
【0039】次に、上述したようにPEB処理されたレ
ジスト層21を、現像液AD−10(0.36N:多摩
化学社製)を使用して、温度23℃で6分間現像処理す
る。こうして、レジスト層21のうち露光部を残存さ
せ、ネガ型レジストパターンを得る。
【0040】かかる実施例になるプロセスによれば、P
EB処理中におけるレジスト層での変化が分子レベルで
分析され、その結果に基づいてPEB処理の条件が極め
て高精度で制御され得る。ひいては、PEB処理が最適
な条件で安定して行われるため、レジスト層露光部にお
ける架橋密度が高められ、最終的に高解像度であり且つ
断面プロファイルの良好なレジストパターンが形成する
ことができる。
【0041】また、前記化学増幅型レジストBまたはC
(ポジ型レジスト)の溶液を用い、同様のプロセスに従
ってレジストパターンを形成することができる。前述し
たように、前記化学増幅型レジストBを使用した場合で
は、レジスト層の露光部では、PEB処理時において、
二酸化炭素およびイソブテンが生じ、また前記化学増幅
型レジストCを使用した場合では、イソブテンが生じ
る。そこで、これら成分を質量分析系35によって定量
化し、その結果に基づいてPEB処理の条件、即ちレジ
スト層の加熱温度および/または時間を制御する。
【0042】尚、この場合、レジスト層21に対する赤
外光の入射方向は、レジスト層表面に平行であっても大
きな入射角をもって入射させてもよい。レジスト層21
の露光部ではアルカリ可溶性重合体が生じるため、アル
カリ溶液による現像処理を行うことができる。
【0043】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
化学増幅型レジストを用いフォトリソグラフィ技術によ
ってパターンを形成する方法において、PEB処理の温
度および/または時間を同処理中においてリアルタイム
で且つ高精度で制御することができ、ひいては、安定し
て超微細なパターンを形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例に使用するレジスト加熱装置
の概略構成、および該装置における操作の一例を示す説
明図。
【図2】本発明の一実施例に使用するレジスト加熱装置
の概略構成、および該装置における操作の他の例を示す
説明図。
【図3】本発明の一実施例のPEB処理時において、メ
タノールの吸収スペクトルの相対強度と、PEB処理の
温度との関係を示す線図。
【図4】本発明の一実施例のPEB処理時において、メ
タノールの吸収スペクトルの相対強度と、PEB処理の
時間との関係を示す線図。
【図5】本発明の他の実施例に使用するレジスト加熱装
置の概略構成を示す説明図。
【図6】本発明の他の実施例のPEB処理時において、
メタノールの質量スペクトルの相対強度と、PEB処理
の温度との関係を示す線図。
【図7】本発明の他の実施例のPEB処理時において、
メタノールの質量スペクトルの相対強度と、PEB処理
の時間との関係を示す線図。
【符号の説明】
11…加熱チャンバー、12…ホットプレート、13…
回路、14…赤外光源、15…赤外分光系、16…赤外
光、131…電源、132…電熱線、133…可変抵抗
器、21…レジスト層、22…基板、35…質量分析系

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 被処理基板上に化学増幅型レジストから
    なるレジスト層を形成する工程と、前記レジスト層にパ
    ターン露光する工程と、露光後のレジスト層を加熱処理
    する工程と、加熱処理後のレジスト層を現像液にて現像
    処理し、該レジスト層の露光部を選択的に除去または残
    存させる工程とを具備するパターン形成方法であって、 前記露光後のレジスト層を加熱処理する工程において、
    該レジスト層内で発生または変化する化学成分であって
    露光後の加熱処理時に拡散した酸との反応により生じた
    副生成物または前記現像液に可溶な化合物を分析および
    定量化し、該化学成分量に応じて加熱温度および/また
    は加熱時間を制御することを特徴とするパターン形成方
    法。
JP26179792A 1992-09-30 1992-09-30 パターン形成方法 Expired - Fee Related JP3119950B2 (ja)

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