JP3107668B2 - Extrusion molding resin composition - Google Patents
Extrusion molding resin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐候性及び
押出成形性に優れた押出成形用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for extrusion molding having excellent impact resistance, weather resistance and extrusion moldability.
【0002】[0002]
【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、耐衝撃性、耐候
性、耐水性等多くの優れた特徴を有していることによ
り、幅広い用途に使用されている。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins have been used in a wide variety of applications because they have many excellent characteristics such as impact resistance, weather resistance and water resistance.
【0003】特に、耐衝撃性や耐候性を必要とする用途
用に、塩化ビニル樹脂、アクリルゴム系強化剤及びアク
リルゴム系加工助剤を混合した塩化ビニル系組成物(特
開昭60−161449号公報)が提案されている。し
かしながら、上記組成物は押出成形性が悪く、流動性が
不均一になるため所定形状の成形体が得られないという
問題点があった。[0003] In particular, for applications requiring impact resistance and weather resistance, a vinyl chloride composition comprising a mixture of a vinyl chloride resin, an acrylic rubber-based reinforcing agent and an acrylic rubber-based processing aid (JP-A-60-161449). Publication). However, there is a problem that the above composition has poor extrusion moldability and non-uniform fluidity, so that a molded article having a predetermined shape cannot be obtained.
【0004】これに対して、成形性を改良するために、
部分架橋されたアルキル(メタ)アクリレート重合体に
塩化ビニルをグラフト重合した重合体が用いられてい
る。上記重合体は、低粘度成形が可能なため若干成形性
の改良は見られるものの、均一な流動性が得られないと
いう問題点があった。On the other hand, in order to improve moldability,
A polymer obtained by graft-polymerizing vinyl chloride to a partially crosslinked alkyl (meth) acrylate polymer is used. Although the above-mentioned polymer can be molded with low viscosity, the moldability is slightly improved, but there is a problem that uniform fluidity cannot be obtained.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みてなされたものであり、その目的は、成形性が優
れており、耐衝撃性及び機械的強度の優れた成形体を得
ることができる押出成形用樹脂組成物に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to obtain a molded article having excellent moldability, excellent impact resistance and excellent mechanical strength. And a resin composition for extrusion molding.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明で用いられるアル
キル(メタ)アクリレート重合体は、単独重合体の二次
転移点が−20℃以下であるアルキル(メタ)アクリレ
ートモノマーを主体とし、架橋率50〜95重量%の重
合体である。The alkyl (meth) acrylate polymer used in the present invention is mainly composed of an alkyl (meth) acrylate monomer having a homopolymer having a secondary transition point of -20 ° C. or less, and has a crosslink rate of It is a polymer of 50 to 95% by weight.
【0007】上記アルキル(メタ)アクリレートモノマ
ーは、二次転移点が−20℃以下であれば特に制限がな
く、例えば、エチルアクリレート、n−プロピルアクリ
レート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチル
メタクリレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデ
シルメタクリレート等が挙げられ、これらの1種もしく
は2種以上が使用される。The alkyl (meth) acrylate monomer is not particularly limited as long as it has a secondary transition point of -20 ° C. or lower. For example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl Examples thereof include acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, and n-dodecyl methacrylate, and one or more of these are used.
【0008】本発明では、必要に応じて、上記アルキル
(メタ)アクリレートに、該アルキル(メタ)アクリレ
ートと重合可能な他のモノマーが併用されてもよい。In the present invention, if necessary, another monomer polymerizable with the alkyl (meth) acrylate may be used in combination with the alkyl (meth) acrylate.
【0009】上記アルキル(メタ)アクリレートと重合
可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−
メチルスチレンのスチレン系モノマー;アクリロニトリ
ル;二次転移点が−20℃を超えるアルキル(メタ)ア
クリレートモノマー等が挙げられる。Other monomers polymerizable with the alkyl (meth) acrylate include, for example, styrene, α-
Styrene monomers of methylstyrene; acrylonitrile; alkyl (meth) acrylate monomers having a secondary transition point of higher than −20 ° C .;
【0010】上記二次転移点が−20℃を超えるアルキ
ル(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチ
ルアクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−テ
トラデシル(メタ)アクリレート、n−ヘキサデシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート等のアルキルアクリレート類が挙げられ、こ
れらモノマーの1種もしくは2種以上が使用される。The alkyl (meth) acrylate monomer having a secondary transition point exceeding -20 ° C. includes, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, isopropyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, -Alkyl acrylates such as tetradecyl (meth) acrylate, n-hexadecyl acrylate, lauryl acrylate and cyclohexyl acrylate, and one or more of these monomers are used.
【0011】上記アルキル(メタ)アクリレート重合体
中における他のモノマーの量は、多くなると耐衝撃性が
低下するので、10重量%以下が好ましい。The amount of the other monomer in the above-mentioned alkyl (meth) acrylate polymer is preferably 10% by weight or less, since the impact resistance decreases as the amount increases.
【0012】上記アルキル(メタ)アクリレート重合体
の架橋率は、小さくても、大きくても成形体の衝撃強度
が不十分となるので、架橋率は50〜95重量%に限定
される。Regardless of whether the crosslinking ratio of the above alkyl (meth) acrylate polymer is small or large, the impact strength of the molded article becomes insufficient, so that the crosslinking ratio is limited to 50 to 95% by weight.
【0013】上記架橋率は、一定量のアルキル(メタ)
アクリレート重合体を、30℃のTHFに溶解し、不溶
部分の重量比率を測定することにより求められる。[0013] The above-mentioned cross-linking ratio is based on a certain amount of alkyl (meth)
It is determined by dissolving the acrylate polymer in THF at 30 ° C. and measuring the weight ratio of the insoluble portion.
【0014】上記アルキル(メタ)アクリレート重合体
を架橋するには、多官能モノマーを反応させるのが好ま
しく、このような多官能モノマーとしては、例えば、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリル
フタレート、ジアリルマレート等が挙げられる。In order to crosslink the above-mentioned alkyl (meth) acrylate polymer, it is preferable to react a polyfunctional monomer. Examples of such a polyfunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol. Examples thereof include diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, and diallyl maleate.
【0015】本発明において、架橋されたアルキル(メ
タ)アクリレート重合体を得る方法としては、特に限定
されるものではなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法
等が挙げられるが、乳化重合法が好ましい。In the present invention, the method for obtaining a crosslinked alkyl (meth) acrylate polymer is not particularly limited, and examples thereof include an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. Is preferred.
【0016】上記乳化重合時に用いられる添加剤は、特
に制限がなく、例えば、分散乳化剤、重合開始剤等が挙
げられる。The additives used in the above emulsion polymerization are not particularly limited, and examples thereof include a dispersion emulsifier, a polymerization initiator and the like.
【0017】上記分散乳化剤としては、例えば、アニオ
ン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、セルロース系分散剤、ゼラチン等
が挙げられ、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリ
ウム、硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性開始
剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等の油溶性開始剤等が挙げられる。Examples of the dispersion emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl alcohol, cellulose dispersants, and gelatin. Examples of the polymerization initiator include persulfate. Water-soluble initiators such as potassium, ammonium sulfate and hydrogen peroxide; and oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
【0018】上記乳化重合時には、さらに必要に応じ
て、pH調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。At the time of the above emulsion polymerization, a pH adjuster, an antioxidant and the like may be further added as necessary.
【0019】本発明で用いられるグラフト重合体は、上
記アルキル(メタ)アクリレート重合体に塩化ビニルモ
ノマーがグラフト重合されている重合体である。The graft polymer used in the present invention is a polymer obtained by graft-polymerizing a vinyl chloride monomer on the above-mentioned alkyl (meth) acrylate polymer.
【0020】一般に、押出成形に用いられる塩化ビニル
単独重合体としては、粘度平均重合度600〜1400
のものが好ましい。従って、本発明において塩化ビニル
をグラフト重合する際には、塩化ビニル単独重合体から
作成した粘度平均重合度の検量線を用いた粘度平均重合
法により、粘度平均重合度が600〜1400となるよ
うな条件で重合することが好ましい。In general, the vinyl chloride homopolymer used for extrusion molding has a viscosity average degree of polymerization of 600 to 1400.
Are preferred. Therefore, when graft-polymerizing vinyl chloride in the present invention, the viscosity-average polymerization degree is 600 to 1400 by a viscosity-average polymerization method using a calibration curve of the viscosity-average polymerization degree prepared from a vinyl chloride homopolymer. It is preferable to carry out polymerization under suitable conditions.
【0021】上記グラフト重合体には、塩化ビニルの特
性を損なわない範囲で、塩化ビニルと塩化ビニル以外の
単量体が共重合体されていもよい。このような単量体と
しては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフ
ィン類;酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエ
ステル類;N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシ
ルマレイミド等のN置換マレイミド類;塩化ビニリデン
等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が使用され
る。The above graft polymer may be copolymerized with vinyl chloride and a monomer other than vinyl chloride as long as the properties of vinyl chloride are not impaired. Examples of such a monomer include α-olefins such as ethylene and propylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Vinylidene, etc., and one or more of these are used.
【0022】上記グラフト重合体中、塩化ビニル以外の
単量体の量は20重量%以下が好ましい。In the above graft polymer, the amount of monomers other than vinyl chloride is preferably 20% by weight or less.
【0023】上記グラフト重合体中のアルキル(メタ)
アクリレート重合体の量は、少なくなると得られた成形
体の衝撃強度が不十分となり、多くなると得られた成形
体の弾性率が低下するので、アルキル(メタ)アクリレ
ート重合体は4〜30重量%に限定され、好ましくは6
〜20重量%である。Alkyl (meth) in the above graft polymer
When the amount of the acrylate polymer is small, the impact strength of the obtained molded article becomes insufficient, and when the amount is large, the elastic modulus of the obtained molded article is reduced. Therefore, the alkyl (meth) acrylate polymer is 4 to 30% by weight. Limited to, preferably 6
-20% by weight.
【0024】上記アルキル(メタ)アクリレート重合体
に塩化ビニルをグラフト重合させる重合法としては、例
えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が使用可
能であるが、そのうち懸濁重合法が好ましい。As a polymerization method for graft-polymerizing vinyl chloride to the above alkyl (meth) acrylate polymer, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method and the like can be used. Is preferred.
【0025】上記懸濁重合法では、分散乳化剤として、
例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤、部分ケン化ポリビニルアルコール、セルロース系分
散剤等が挙げられ、重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キサイド類;2,2−アゾビスイソブチロニトリル、
2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。In the above suspension polymerization method, as a dispersion emulsifier,
For example, anionic surfactants, nonionic surfactants, partially saponified polyvinyl alcohol, cellulose-based dispersants, and the like, and examples of the polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Peroxides such as -ethylhexyl peroxydicarbonate; 2,2-azobisisobutyronitrile;
Examples include azo compounds such as 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
【0026】上記懸濁重合法では、さらに必要に応じ
て、pH調整剤、重合度調整剤、酸化防止剤等が添加さ
れてもよい。In the above suspension polymerization method, if necessary, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster, an antioxidant and the like may be added.
【0027】本発明で用いられる有機錫化合物は、一般
式(I)で表されるものである。The organotin compound used in the present invention is represented by the general formula (I).
【0028】[0028]
【化2】 式中、R1 、R2 は炭素数4〜8のアルキル基、R3 、
R4 は炭素数16〜27のアルキル基をそれぞれ示す。Embedded image In the formula, R 1 and R 2 are an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, R 3 ,
R 4 represents an alkyl group having 16 to 27 carbon atoms.
【0029】上記R1 及びR2 で示されるアルキル基の
炭素数は小さくなると流動性を改善する効果がなく、大
きなものは入手困難なので、炭素数は4〜8に限定され
る。When the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 and R 2 is small, there is no effect of improving fluidity, and when the number of carbon atoms is large, it is difficult to obtain.
【0030】上記R3 及びR4 で示されるアルキル基の
炭素数は小さくなると流動性を改善する効果がなく、大
きくなると滑性が強くなり過ぎ成形体の物性が損なわれ
るので、炭素数は16〜27に限定される。When the carbon number of the alkyl group represented by R 3 and R 4 is small, there is no effect of improving the fluidity, and when the carbon number is large, the lubricity becomes too strong and the physical properties of the molded article are impaired. ~ 27.
【0031】本発明の樹脂組成物中、上記有機錫化合物
の量は、少なくなると流動性を改善する効果がなく、多
くなるとプレートの滑性が強くなり耐衝撃強度が不十分
となるので、前記グラフト重合体100重量部に対して
0.2〜3重量部に限定される。In the resin composition of the present invention, when the amount of the organotin compound is small, the effect of improving the fluidity is not obtained, and when the amount is large, the lubricity of the plate becomes strong and the impact resistance becomes insufficient. It is limited to 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft polymer.
【0032】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメ
チル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マ
レートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫
マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート等の有機錫安
定剤;三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、ステアリン
酸鉛等の鉛系安定剤;カルシウム−亜鉛系安定剤、バリ
ウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム安定剤等の
熱安定剤、エポキシ化大豆油、リン酸エステル等の安定
化助剤;パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、
ステアリン酸ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチ
ル等の滑剤;重量平分子量100万未満のアクリル系加
工助剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;光安定剤;炭酸カ
ルシウム、タルク等の充填剤;酸化チタン、カーボンブ
ラック等の顔料等が添加されてもよい。In the resin composition of the present invention, if necessary,
Organic tin stabilizers such as dibutyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dimethyltin mercapto, dibutyltin malate, dibutyltin malate polymer, dioctyltin malate, dioctyltin malate polymer, dibutyltin laurate; tribasic lead sulfate, dibasic Lead stabilizers such as lead phosphite and lead stearate; heat stabilizers such as calcium-zinc stabilizer, barium-zinc stabilizer, barium-cadmium stabilizer, epoxidized soybean oil, phosphate esters, etc. Stabilizing aid; paraffin wax, polyethylene wax,
Lubricants such as stearyl alcohol stearate and butyl stearate; acrylic processing aids having a weight average molecular weight of less than 1,000,000; antioxidants; ultraviolet absorbers; light stabilizers; fillers such as calcium carbonate and talc; titanium oxide and carbon A pigment such as black may be added.
【0033】また、成形体の加工性を向上させるため
に、少量のジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート等の
可塑剤が添加されてもよい。Further, a small amount of a plasticizer such as di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate or di-2-ethylhexyl adipate may be added in order to improve the processability of the molded article.
【0034】本発明の樹脂組成物を混合する方法として
は、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによ
る方法等いずれの方法でもよく、必要に応じて、ペレッ
ト化してもよい。As a method for mixing the resin composition of the present invention, any method such as a method using hot blending and a method using cold blending may be used, and if necessary, pelletizing may be used.
【0035】[0035]
【実施例】次に、この発明の実施例を説明する。 (実施例1〜5、比較例1〜8)表1に示した組成の塩
化ビニルグラフト重合体100重量部に、表1に示した
所定量の有機錫化合物、添加剤として、ジブチル錫マレ
ートポリマー(三共有機合成社製「BM(N)」)0.
5重量部、ジブチル錫メルカプト(三共有機合成社製
「JF−10B」)2.5重量部、ステアリン酸(川研
ファインケミカル社製「F−3」)1.5重量部、ポリ
エチレンワックス(三井石油化学社製「4202E」)
0.5重量部、ステアリン酸カルシウム(堺化学社製
「SC−100」)0.5重量部、アクリル系加工助剤
(三菱レーヨン社製「メタブレンP−501」)1重量
部を加えてミキサーで均一に混合し、50mm異方向二
軸押出機にて図1に示す形状の成形体を押出成形した。
この時の樹脂温度190℃、押出量は約50kg/hr
であった。Next, an embodiment of the present invention will be described. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 8) 100 parts by weight of a vinyl chloride graft polymer having the composition shown in Table 1 were added with a predetermined amount of an organotin compound shown in Table 1 and dibutyltin maleate as an additive. Polymer (“BM (N)” manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.)
5 parts by weight, 2.5 parts by weight of dibutyltin mercapto (“JF-10B” manufactured by Sankyoki Gosei Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of stearic acid (“F-3” manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), polyethylene wax (Mitsui Petrochemical "4202E")
0.5 part by weight, 0.5 part by weight of calcium stearate (“SC-100” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), and 1 part by weight of an acrylic processing aid (“METABLEN P-501” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) are added and mixed with a mixer. The mixture was uniformly mixed, and a molded body having the shape shown in FIG.
At this time, the resin temperature is 190 ° C., and the extrusion rate is about 50 kg / hr.
Met.
【0036】上記成形体から採取した試験片につき、下
記の測定を行いその結果を表1に示した。 (1)成形性 図1に示した断面形状の成形体を成形し、A部とB部の
押出速度の比(A/B)を測定して、この比が1に近い
ものを流動性に優れていると判断した。 (2)アイゾット衝撃強度 JIS K7110に準拠して測定した。 (3)曲げ弾性率 JIS K7203に準拠して測定した。The following measurement was carried out on the test piece taken from the above molded product, and the results are shown in Table 1. (1) Moldability A molded body having the cross-sectional shape shown in FIG. 1 was molded, and the ratio (A / B) of the extrusion speeds of the portions A and B was measured. It was judged to be excellent. (2) Izod impact strength Measured according to JIS K7110. (3) Flexural modulus Measured according to JIS K7203.
【0037】[0037]
【表1】 [Table 1]
【0038】[0038]
【発明の効果】本発明の押出成形用樹脂組成物は、以上
述べた通りであり、成形性、耐衝撃性、機械的強度に優
れているので、建材部品、車両用部品、オーディオ・通
信機器及びOA機器等のハウジング等に好適に使用され
る。As described above, the resin composition for extrusion molding of the present invention is excellent in moldability, impact resistance, and mechanical strength, and therefore, is used in building material parts, vehicle parts, and audio / communication equipment. And OA equipment and the like.
【図1】実施例及び比較例において、成形性評価のため
に使用される成形体を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a molded article used for evaluation of moldability in Examples and Comparative Examples.
Claims (1)
あるアルキル(メタ)アクリレートモノマーを主体と
し、架橋率が50〜95重量%であるアルキル(メタ)
アクリレート重合体4〜30重量%に、塩化ビニルモノ
マー96〜70重量%がグラフト重合されているグラフ
ト重合体100重量部と、一般式(I)で表される有機
錫化合物0.2〜3重量部からなることを特徴とする押
出成形用樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1 、R2 は炭素数4〜8のアルキル基、
R3 、R4 は炭素数16〜27のアルキル基をそれぞれ
示す。)An alkyl (meth) acrylate monomer mainly comprising an alkyl (meth) acrylate monomer having a secondary transition point of -20 ° C. or lower and a crosslink rate of 50 to 95% by weight.
100 to 100 parts by weight of a graft polymer in which 96 to 70% by weight of a vinyl chloride monomer is graft-polymerized to 4 to 30% by weight of an acrylate polymer, and 0.2 to 3% by weight of an organotin compound represented by the general formula (I) A resin composition for extrusion molding, comprising: Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 are an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms,
R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 16 to 27 carbon atoms. )
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