JP3101649B2 - Composition for porous ceramic diffusion barrier layer, heater-integrated oxygen sensor using the same, and method of manufacturing the same - Google Patents
Composition for porous ceramic diffusion barrier layer, heater-integrated oxygen sensor using the same, and method of manufacturing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、コージーライト
（２Ａｌ2 Ｏ3 −２ＭｇＯ−５ＳｉＯ2)粉末を含有す
る、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを基
材とする拡散障壁層用組成物と、それを利用したヒータ
一体型酸素センサおよびその製造方法に関する。The present invention relates to a composition for a diffusion barrier layer containing stabilized zirconia or partially stabilized zirconia, comprising a cordierite (2Al 2 O 3 -2MgO-5SiO 2 ) powder, The present invention relates to a heater-integrated oxygen sensor and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、限界電流式酸素センサは、ジル
コニアのような固体電解質からなるポンピングセルの両
面に電圧を印加することにより、陰極側でイオン化した
酸素がポンピングセルを通って陽極側から酸素分子とし
て放出される電気化学的ポンピング原理を利用したもの
である。この場合、酸素量の流れを制御する拡散障壁層
を陰極側に設け陰極表面に供給される酸素量を制限する
と、ポンピングセルの両面に印加する電圧を増加させて
も電解電流が定常値を示す限界電流現象が起こる。この
限界電流の大きさが周囲の酸素分圧に比例する、という
現象を利用したものが限界電流式酸素センサである。2. Description of the Related Art Generally, in a limiting current type oxygen sensor, a voltage is applied to both surfaces of a pumping cell made of a solid electrolyte such as zirconia, so that oxygen ionized on a cathode side passes through the pumping cell and oxygen from an anode side. It utilizes the principle of electrochemical pumping released as molecules. In this case, if a diffusion barrier layer for controlling the flow of the amount of oxygen is provided on the cathode side to limit the amount of oxygen supplied to the cathode surface, the electrolytic current shows a steady value even when the voltage applied to both surfaces of the pumping cell is increased. A limiting current phenomenon occurs. A limiting current type oxygen sensor utilizes a phenomenon that the magnitude of the limiting current is proportional to the surrounding oxygen partial pressure.
【０００３】ここで、拡散障壁層には２種のタイプがあ
り、アルミナジルコニアバルクの中央に細長いホール
（hole）を穿孔形成したホール型（aperture type)構造
のものと、スピネル系の多孔性セラミックスを用いた多
孔性拡散形構造のものとがある。Here, there are two types of diffusion barrier layers, a hole type (aperture type) structure in which an elongated hole is formed in the center of alumina zirconia bulk, and a spinel type porous ceramic. And those having a porous diffusion structure using the same.
【０００４】この中でホール型酸素センサは、細長いホ
ールの形成が難しく、ポンピングセルと拡散障壁層間の
密封が難しく、また５００℃以上の作動温度下における
酸素センサの耐熱衝撃性が弱くなるという欠点がある。Among them, the hole type oxygen sensor has disadvantages in that it is difficult to form elongated holes, it is difficult to seal between the pumping cell and the diffusion barrier layer, and the thermal shock resistance of the oxygen sensor at an operating temperature of 500 ° C. or more is weakened. There is.
【０００５】他方、多孔性セラミックスを用いた限界電
流式酸素センサは、その製造が比較的簡単であり、拡散
障壁層の気孔率調整が容易であるため酸素の拡散調節を
良好に行うことができる。On the other hand, the limiting current type oxygen sensor using porous ceramics is relatively simple to manufacture, and the porosity of the diffusion barrier layer can be easily adjusted, so that oxygen diffusion can be well controlled. .
【０００６】この多孔性セラミック型拡散障壁層は、ス
ピネル系のＭｇＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＦｅ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2
＋Ａｌ2 Ｏ3 のようなセラミックスをスプレーコーティ
ングもしくはプラズマコーティングするか、または燒成
したポンピングセル上面にこれらスラリーを塗布した
後、再び燒成することによりセンサに組み込まれる。This porous ceramic type diffusion barrier layer is made of spinel MgAl 2 O 3 , MgFe 2 O 3 , ZrO 2
The ceramics, such as + Al 2 O 3 , are incorporated into the sensor by spray coating or plasma coating, or by applying these slurries to the upper surface of the baked pumping cell and then re-baking.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の多孔性
セラミック型拡散障壁層を用いた場合、５００℃以上の
作動温度下でセンサを繰り返し使用すると、熱衝撃によ
り亀裂が発生してセンサの特性が低下するという欠点が
あった。However, when the conventional porous ceramic type diffusion barrier layer is used, when the sensor is repeatedly used at an operating temperature of 500 ° C. or more, cracks are generated due to thermal shock and the characteristics of the sensor are reduced. However, there is a drawback that is reduced.
【０００８】更に、従来の多孔性セラミック型拡散障壁
層は、先ず、ポンピングセルグリーンシートを燒成し、
燒成により得られたポンピングセル上に拡散障壁層用組
成物を塗布した後、これを再び燒成することによりセン
サに組み込まれるため、センサの製造が面倒であるとい
う欠点があった。Further, a conventional porous ceramic type diffusion barrier layer is obtained by first sintering a pumping cell green sheet.
After coating the composition for the diffusion barrier layer on the pumping cell obtained by sintering, the composition is incorporated into the sensor by sintering again, so that the production of the sensor is troublesome.
【０００９】本発明は、上記のような従来の欠点を解消
するために発明されたものであり、耐熱衝撃性に優れた
酸素センサを製造するために特に適した多孔質セラミッ
ク組成物の提供、それを利用したヒータ一体型酸素セン
サおよびその製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional disadvantages, and provides a porous ceramic composition particularly suitable for manufacturing an oxygen sensor having excellent thermal shock resistance. It is an object of the present invention to provide a heater-integrated oxygen sensor and a method of manufacturing the oxygen sensor.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の拡散障壁層用組
成物は、コージーライト（２Ａｌ2 Ｏ3 −２ＭｇＯ−５
ＳｉＯ2)粉末を含有し、安定化ジルコニアもしくは部分
安定化ジルコニアを基材とするものである。ここで、コ
ージーライトの含有量は４〜９wt% が好ましい。Diffusion barrier layer composition of the object solutions for the present invention, cordierite (2Al 2 O 3 -2MgO-5
SiO 2 ) powder and based on stabilized zirconia or partially stabilized zirconia. Here, the content of cordierite is preferably 4 to 9 wt%.
【００１１】この組成物の基材である安定化ジルコニア
または部分安定化ジルコニアは、特に制限されず、市販
の安定化ジルコニア粉末又は部分安定化ジルコニア粉末
を使用することができる。例えば、ジルコニア粉末に
Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｔａのような元素を添加
して既知の処理を施し、安定化又は部分安定化させたも
のを使用する。特に、３−８mol%のＹを含有するもので
あるか、または（８Ｙ−ＺｒＯ2)1x（ＣｅＯ2)x(０．１
＜Ｘ＜０．６）が好ましい。なお、安定化ジルコニアと
は、立方晶形態が低温に至るまで安定に存在するものを
いい、部分安定化ジルコニアとは、立方晶形態と正方晶
形態とが混在して存在するものをいう。The stabilized zirconia or partially stabilized zirconia as a base material of the composition is not particularly limited, and commercially available stabilized zirconia powder or partially stabilized zirconia powder can be used. For example, a zirconia powder obtained by adding an element such as Y, Mg, Ca, Ce, Ge, or Ta to a known treatment to stabilize or partially stabilize the powder is used. In particular, those containing 3-8 mol% of Y or (8Y-ZrO 2 ) 1x (CeO 2 ) x (0.1
<X <0.6) is preferred. The stabilized zirconia refers to a cubic morphology that exists stably up to a low temperature, and the partially stabilized zirconia refers to a cubic morphology and a tetragonal morphology mixedly present.
【００１２】本発明のヒータ一体型酸素センサは、安定
化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを基材とする
組成物を用いて製造されたポンピングセル；ポンピング
セルの一方の面側に設けられた陽電極と、他方の面側に
設けられた陰電極；陰電極上であって、ポンピングセル
側と反対側の面上に設けられた、前記の多孔性セラミッ
ク拡散障壁層用組成物を用いて製造された拡散障壁層；
拡散障壁層上であって、陰電極側と反対側の面上に設け
られたヒータ；および拡散障壁層と陰電極の側面を覆う
ようにポンピングセル上に積層され、かつポンピングセ
ルと同じ組成物から製造されたジルコニア層を含むもの
である。A heater-integrated oxygen sensor according to the present invention provides a pumping cell manufactured using a composition based on stabilized zirconia or partially stabilized zirconia; a positive electrode provided on one surface side of the pumping cell. And a negative electrode provided on the other surface side; manufactured using the composition for a porous ceramic diffusion barrier layer provided on the negative electrode and on the surface opposite to the pumping cell side. Diffusion barrier layer;
A heater provided on the diffusion barrier layer and on the surface opposite to the cathode side; and a composition laminated on the pumping cell so as to cover the diffusion barrier layer and the side surface of the cathode, and having the same composition as the pumping cell And a zirconia layer manufactured from the same.
【００１３】このようなセンサは、耐熱衝撃に優れてお
り、ヒータの作動温度が５００℃〜６００℃である場合
の酸素センサの亀裂または破壊現象が防止される。[0013] Such a sensor is excellent in thermal shock and prevents cracking or destruction of the oxygen sensor when the operating temperature of the heater is 500 ° C to 600 ° C.
【００１４】ポンピングセル用組成物は、安定化または
部分安定化されたジルコニアを基材として含有するが、
この種類は限定されない。例えば、拡散障壁層用組成物
のところで述べたような安定化ジルコニアや部分安定化
ジルコニアが挙げられる。[0014] The composition for a pumping cell contains stabilized or partially stabilized zirconia as a base material.
This type is not limited. For example, stabilized zirconia and partially stabilized zirconia as described in the composition for the diffusion barrier layer can be used.
【００１５】この組成物を脱脂・燒成して得られたポン
ピングセルの両面に設けられる電極の材料は特に限定さ
れない。例えば白金が挙げられる。The material of the electrodes provided on both sides of the pumping cell obtained by degreased and sintered this composition is not particularly limited. An example is platinum.
【００１６】両面に設けられた電極のうち、陰電極上に
拡散障壁層を設ける。この層の存在により、酸素は拡散
障壁層を介してのみ陰電極に供給されるので、限界電流
の特性が向上する。[0016] Of the electrodes provided on both surfaces, a diffusion barrier layer is provided on the negative electrode. Due to the presence of this layer, oxygen is supplied to the negative electrode only through the diffusion barrier layer, so that the characteristics of the limiting current are improved.
【００１７】ここで、前記の拡散障壁層用組成物中に含
まれる安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニア
が、ポンピングセル用組成物中に含まれるそれと同じで
あると、ポンピングセルグリーンシートと拡散障壁層グ
リーンシートとを積層して加圧する工程の際に両者の接
着性が良好になり、しかも燒成時のポンピングセルと拡
散障壁層間の熱膨張差が減少するので亀裂の発生も防止
することができる。Here, if the stabilized zirconia or partially stabilized zirconia contained in the composition for the diffusion barrier layer is the same as that contained in the composition for the pumping cell, the green sheet of the pumping cell and the diffusion barrier In the process of laminating the green sheets and pressurizing, the adhesion between them becomes good, and the difference in thermal expansion between the pumping cell and the diffusion barrier layer during sintering is reduced, so that cracks can also be prevented. it can.
【００１８】拡散障壁層の厚さは、酸素の拡散に対して
重要な役割をする。拡散障壁層の厚さが変化すると酸素
センサから検出されるセンシング電流値が変化し、セン
サ特性に大きく影響するため、この厚さを適宜調節する
必要がある。センサ特性の観点からは、１．２mm程度の
厚さが好ましい。The thickness of the diffusion barrier layer plays an important role for oxygen diffusion. When the thickness of the diffusion barrier layer changes, the sensing current value detected from the oxygen sensor changes, which greatly affects the sensor characteristics. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the thickness. From the viewpoint of sensor characteristics, a thickness of about 1.2 mm is preferable.
【００１９】酸素のポンピング現象は、ポンピングセル
が約５００〜７００℃の場合に起こるが、ヒータはその
温度にポンピングセルを加熱するために設けられる。こ
の材料は特に限定されないが、例えばＰｔ−Ａｕが挙げ
られる。また、ヒータは拡散障壁層上のみに設置される
ので、熱衝撃によるポンピングセル層の亀裂や破壊が防
止される。The oxygen pumping phenomenon occurs when the pumping cell is at about 500-700 ° C., but a heater is provided to heat the pumping cell to that temperature. Although this material is not particularly limited, for example, Pt-Au can be used. Further, since the heater is provided only on the diffusion barrier layer, cracking and destruction of the pumping cell layer due to thermal shock is prevented.
【００２０】ジルコニア層は、安定化ジルコニアもしく
は部分安定化ジルコニアを基材とする組成物を脱脂・燒
成して製造される。ここで用いる組成物は特に制限され
ないが、接着性の観点からポンピングセル用組成物と同
じものが好ましい。陰電極と拡散障壁層の側面は、この
ジルコニア層により囲われる。そのため、拡散障壁層の
側面が外界に露出しなくなり、それらの側面からの酸素
の流入が防止される。The zirconia layer is produced by degreased and sintered a composition based on stabilized zirconia or partially stabilized zirconia. The composition used here is not particularly limited, but is preferably the same as the composition for the pumping cell from the viewpoint of adhesiveness. The side surfaces of the negative electrode and the diffusion barrier layer are surrounded by the zirconia layer. Therefore, the side surfaces of the diffusion barrier layer are not exposed to the outside world, and the inflow of oxygen from those side surfaces is prevented.
【００２１】本発明のヒータ一体型酸素センサの製造方
法は、安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニア
を基材とする組成物を用いてポンピングセルグリーンシ
ートを作製し、この一方の面側に陽電極を、他方の面側
に陰電極を設ける工程；前記の多孔性セラミック拡散障
壁層用組成物を用いて拡散障壁層グリーンシートを作製
し、この一方の面側にヒータを設ける工程；拡散障壁層
グリーンシートの他方の面を、ポンピングセルグリーン
シート上の陰電極上に積層する工程；拡散障壁層グリー
ンシートと陰電極の側面を覆うように、ポンピングセル
グリーンシート面上にジルコニア層グリーンシートを積
層する工程；およびこれらをプレス加圧して圧着・焼成
する工程を含むものである。According to the method of manufacturing a heater-integrated oxygen sensor of the present invention, a pumping cell green sheet is prepared using a composition based on stabilized zirconia or partially stabilized zirconia, and a positive electrode is formed on one surface side. Providing a negative electrode on the other surface side; preparing a diffusion barrier layer green sheet using the composition for a porous ceramic diffusion barrier layer, and providing a heater on the one surface side; Laminating the other surface of the green sheet on the negative electrode on the pumping cell green sheet; laminating a zirconia layer green sheet on the pumping cell green sheet surface so as to cover the diffusion barrier layer green sheet and the side surface of the negative electrode And a step of press-pressing them and pressing and firing them.
【００２２】この酸素センサ製造方法は、ポンピングセ
ルグリーンシートと拡散障壁層用グリーンシートを積層
・加圧しこれらを一緒に燒成するものであるため、何回
も燒成処理を行っていた従来方法に比べて簡易である。In this method of manufacturing an oxygen sensor, a conventional method in which a sintering process is performed many times is performed by laminating and pressing a green sheet for a pumping cell and a green sheet for a diffusion barrier layer and sintering them together. It is simpler than.
【００２３】ポンピングセルグリーンシートと拡散障壁
層グリーンシートは、例えば、テープ鋳造法とも称され
るドクターブレード鋳造法を用いて製造される。この方
法に従うと、微細な安定化ジルコニアまたは部分安定化
ジルコニア粉末を液体媒体に入れ、この媒体中に結合
剤、可塑剤、分散剤及び消泡剤（Anti-foamer)等を適当
な割合で添加してスラリーとし、移動するブレード又は
移動するフィルム上で所定の厚さに成形し、その後液体
媒体を除去してグリーンシートが製造される。The pumping cell green sheet and the diffusion barrier layer green sheet are manufactured, for example, by using a doctor blade casting method also called a tape casting method. According to this method, fine stabilized zirconia or partially stabilized zirconia powder is placed in a liquid medium, and a binder, a plasticizer, a dispersant, an antifoamer, etc. are added in an appropriate ratio to the medium. The slurry is formed into a slurry, formed into a predetermined thickness on a moving blade or a moving film, and then the liquid medium is removed to produce a green sheet.
【００２４】[0024]
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００２５】工程Ａ：ポンピングセルグリーンシートの
作製 ８Ｙ−ＺｒＯ2 ：７０wt% ＰＶＢ ７９ ：９．０wt% ＰＥＧ ：５．０wt% ＤＢＰ ：４．０wt% メチルエチルケトン・エタノール混合溶媒（４０wt% ／
６０wt% ）：１２wt% を夫々測量した。これらをジルコニアボールミル中に同
時に添加し、１４５rpmで２４時間混合し、粉砕した。
混合物内の気泡を除去する脱泡処理を行った後、ドクタ
ーブレード鋳造法により厚さ１．２mmのポンピングセル
グリーンシートを作製した。なお、上記の『ＰＶＢ』は
ポリビニルブチレンを、『ＤＢＰ』はジブチルフタレー
トを夫々意味する。 Step A: Pumping Cell Green Sheet
Preparation 8Y-ZrO 2 : 70 wt% PVB 79: 9.0 wt% PEG: 5.0 wt% DBP: 4.0 wt% Mixed solvent of methyl ethyl ketone / ethanol (40 wt% /
60 wt%): 12 wt% was measured. These were simultaneously added into a zirconia ball mill, mixed at 145 rpm for 24 hours, and pulverized.
After performing a defoaming treatment for removing bubbles in the mixture, a 1.2 mm-thick pumping cell green sheet was produced by a doctor blade casting method. The above-mentioned "PVB" means polyvinylbutylene, and "DBP" means dibutyl phthalate.
【００２６】工程Ｂ：拡散障壁層グリーンシートの作製 工程Ａにおける８Ｙ−ＺｒＯ2 の代りに、コージーライ
トを夫々３、６および８wt% 含有する３種類の８Ｙ−Ｚ
ｒＯ2 を用いた以外は工程Ａと同じ方法により、厚さ
１．２mmの拡散障壁層グリーンシートを作製した。 Step B: Preparation of Diffusion Barrier Layer Green Sheet In place of 8Y-ZrO 2 in Step A, three types of 8Y-Z containing cordierite at 3, 6, and 8 wt%, respectively.
A diffusion barrier layer green sheet having a thickness of 1.2 mm was prepared in the same manner as in step A except that rO 2 was used.
【００２７】工程Ｃ：電極ペーストおよびヒータペース
トの塗布 ポンピングセルグリーンシート及び拡散障壁層グリーン
シートを室温下で乾燥した後、ポンピングセルグリーン
シートの上面及び下面にスクリーンプリンティング法に
よりＰｔペースト（FERRO Electronic materials社製の
Pt CONDUCTOR PASTE）を厚さが４０μm となるように夫
々塗布して陰電極と陽電極とを設けた。また、拡散障壁
層グリーンシート上面にＰｔ−Ａｕペースト（FERRO El
ectronicmaterials社製のMULTIFIRE 3172 Pt/Au CONDUC
TOR PASTE LOT#2247-1-2247）を厚さが４０μm となる
ように塗布してヒータを設けた。 Step C: Electrode paste and heater pace
After drying the pumping cell green sheet and the diffusion barrier layer green sheet at room temperature, a Pt paste (manufactured by FERRO Electronic materials) is applied to the upper and lower surfaces of the pumping cell green sheet by screen printing.
(Pt CONDUCTOR PASTE) was applied so as to have a thickness of 40 μm, respectively, to provide a negative electrode and a positive electrode. In addition, a Pt-Au paste (FERRO El
MULTIFIRE 3172 Pt / Au CONDUC manufactured by ectronicmaterials
TOR PASTE LOT # 2247-1-2247) was applied to a thickness of 40 μm to provide a heater.
【００２８】工程Ｄ：ヒータ一体型酸素センサの製造 ポンピングセルグリーンシートの陰電極上に、ヒータの
設けられた面と反対側の拡散障壁層グリーンシート面を
積層し、更に拡散障壁層グリーンシート及び陰電極の外
周面を覆うように、ポンピングセルグリーンシート面上
に環状のジルコニア層グリーンシートを積層した。ここ
で、このジルコニア層グリーンシートはポンピングセル
グリーンシートと同じ組成物から工程Ａに従って作製し
たものであり、その厚さを拡散障壁層グリーンシートと
同じにした。その後これらを７０℃の温度下かつ０．７
kgf ／cm2 の加圧下で１５分間プレス加圧し、６００℃
の温度下で２時間前記有機物を脱脂した後、１，４００
℃の温度下で４時間焼成し、本発明に係るヒータ体型酸
素センサを得た。 Step D: Manufacture of Heater-Integrated Oxygen Sensor On the negative electrode of the pumping cell green sheet, a diffusion barrier layer green sheet surface opposite to the surface provided with the heater is laminated. An annular zirconia layer green sheet was laminated on the pumping cell green sheet surface so as to cover the outer peripheral surface of the negative electrode. Here, this zirconia layer green sheet was prepared from the same composition as the pumping cell green sheet according to step A, and the thickness thereof was made the same as that of the diffusion barrier layer green sheet. Thereafter, they are brought to a temperature of 70 ° C. and 0.7
Pressing for 15 minutes under pressure of kgf / cm 2 , 600 ° C
After degreasing the organic matter for 2 hours at a temperature of 1,400
It was baked at a temperature of ° C. for 4 hours to obtain a heater-type oxygen sensor according to the present invention.
【００２９】耐熱衝撃テスト 上記で得られた酸素センサの耐熱衝撃性を調べるため、
このセンサを測定用チューブ内に入れ、ヒータにＤＣ１
２Ｖの電圧を印加し、６００℃の温度に維持した後、所
望の酸素ガス雰囲気に調整するため、マスフローメータ
を用いて酸素及び窒素の混合比を調節した。この際、酸
素の濃度を０〜７５％に変化させ、センサにポンピング
電圧を印加するためDC power supply を利用し、陰極を
センサの陰電極に接続し、陽極をセンサの陽電極に接続
した後、１．２Ｖの一定電圧を印加して酸素をポンピン
グした。このとき、センサから検出されたセンシング電
流をディジタルマルチメータで測定した。このときの電
圧Ｖとセンサ出力mAとの関係を第２図に示した。その結
果、５００℃以上の酸素センサ作動領域においても優れ
た酸素濃度分析能を示し、かつセンサにいかなる亀裂も
発生せず熱衝撃にも強いことがわかった。 Thermal shock test In order to examine the thermal shock resistance of the oxygen sensor obtained above,
Put this sensor in the measuring tube and connect DC1 to the heater.
After applying a voltage of 2 V and maintaining the temperature at 600 ° C., the mixture ratio of oxygen and nitrogen was adjusted using a mass flow meter in order to adjust to a desired oxygen gas atmosphere. At this time, after changing the oxygen concentration to 0 to 75% and using a DC power supply to apply a pumping voltage to the sensor, the cathode is connected to the negative electrode of the sensor, and the anode is connected to the positive electrode of the sensor. , 1.2 V was applied to pump oxygen. At this time, the sensing current detected from the sensor was measured with a digital multimeter. FIG. 2 shows the relationship between the voltage V and the sensor output mA at this time. As a result, it was found that the oxygen sensor exhibited excellent oxygen concentration analysis capability even in the oxygen sensor operating region of 500 ° C. or higher, did not generate any cracks in the sensor, and was resistant to thermal shock.
【図１】本発明に係る限界電流式酸素センサの分解斜視
図である。FIG. 1 is an exploded perspective view of a limiting current type oxygen sensor according to the present invention.
【図２】本発明に係る限界電流式酸素センサの印加電圧
とセンサ出力との関係を示したグラフである（コージー
ライトが８重量％の場合）。FIG. 2 is a graph showing a relationship between an applied voltage and a sensor output of the limiting current type oxygen sensor according to the present invention (in a case where a cordierite is 8% by weight).
１ ヒータ ２ ジルコニア層 ３ 拡散障壁層 ４ 陰電極 ５ ポンピングセル ６ 陽電極 Reference Signs List 1 heater 2 zirconia layer 3 diffusion barrier layer 4 negative electrode 5 pumping cell 6 positive electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−357165（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/48 G01N 27/41 H01M 8/12 C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/622 - 35/638 ────────────────────────────────────────────────── (5) References JP-A-4-357165 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/48 G01N 27/41 H01M 8 / 12 C04B 35/00-35/22 C04B 35/622-35/638
Claims (8)
る、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを基
材としコージーライト粉末を含有してなる多孔性セラミ
ック拡散障壁層用組成物であって、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｉ成
分としてコージーライトのみを４〜９wt%含有すること
を特徴とする多孔性セラミック拡散障壁層用組成物。1. A method for manufacturing a limiting current type oxygen sensor.
Based on stabilized zirconia or partially stabilized zirconia
Porous ceramic containing cordierite powder as material
A composition for a magnetic diffusion barrier layer, comprising an Al, Mg, Si component.
Multi-porous ceramic diffusion barrier layer composition you, characterized in that it contains 4～9Wt% only cordierite as min.
定化ジルコニアが、３−８mol%のイットリウムを含有す
るものであるか、または（８Ｙ−ＺＯ2)1-x(ＣｅＯ2)
x(０．１＜Ｘ＜０．６）である、請求項１記載の多孔性
セラミック拡散障壁組成物。2. The stabilized zirconia or partially stabilized zirconia contains 3-8 mol% of yttrium, or (8Y-ZO 2 ) 1-x (CeO 2 ).
The porous ceramic diffusion barrier composition of claim 1, wherein x (0.1 <X <0.6).
コニアを基材とする組成物を用いて製造されたポンピン
グセル； ポンピングセルの一方の面側に設けられた陽電極と、他
方の面側に設けられた陰電極； 陰電極上であって、ポンピングセル側と反対側の面上に
設けられた、請求項１記載の多孔性セラミック拡散障壁
層用組成物を用いて製造された拡散障壁層； 拡散障壁層上であって、陰電極側と反対側の面上に設け
られたヒータ；および拡散障壁層と陰電極の側面を覆う
ようにポンピングセル上に積層され、かつポンピングセ
ルと同じ組成物から製造されたジルコニア層を含む、ヒ
ータ一体型限界電流式酸素センサ。3. A pumping cell manufactured using a composition based on stabilized zirconia or partially stabilized zirconia; a positive electrode provided on one side of the pumping cell; and a positive electrode provided on the other side of the pumping cell. A diffusion barrier layer produced using the composition for a porous ceramic diffusion barrier layer according to claim 1, provided on a surface of the cathode opposite to the pumping cell side; A heater provided on the diffusion barrier layer and on the surface opposite to the cathode side; and a composition laminated on the pumping cell so as to cover the diffusion barrier layer and the side surface of the cathode, and having the same composition as the pumping cell A limiting current type oxygen sensor integrated with a heater, including a zirconia layer manufactured from the same.
安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアがポン
ピングセル用組成物中に含まれるそれと同じであり、か
つ前記の拡散障壁層の厚さが１．２mmである、請求項３
記載のヒータ一体型限界電流式酸素センサ。Wherein is the same as that the stabilized zirconia or partially stabilized zirconia included in the diffusion barrier layer composition is contained in Pont <br/> Pinguseru composition, and wherein the diffusion barrier layer the thickness of a 1.2 mm, claim 3
A heater-integrated limiting current type oxygen sensor as described in the above.
ｕペーストを塗布して形成されるものである、請求項３
記載のヒータ一体型限界電流式酸素センサ。5. A Pt-A to the heaters diffusion barrier layer
are those formed by applying a u paste, claim 3
A heater-integrated limiting current type oxygen sensor as described in the above.
ルコニアを基材とする組成物を用いてポンピングセルグ
リーンシートを作製し、この一方の面側に陽電極を、他
方の面側に陰電極を設ける工程；請求項１記載の多孔性
セラミック拡散障壁層用組成物を用いて拡散障壁層グリ
ーンシートを作製し、この一方の面側にヒータを設ける
工程； 拡散障壁層グリーンシートの他方の面を、ポンピングセ
ルグリーンシート上の陰電極上に積層する工程； 拡散障壁層グリーンシートと陰電極の側面を覆うよう
に、ポンピングセルグリーンシート面上にジルコニア層
グリーンシートを積層する工程；およびこれらをプレス
加圧して圧着・焼成する工程を含む、ヒータ一体型限界
電流式酸素センサの製造方法。6. A pumping cell green sheet is prepared using a composition based on stabilized zirconia or partially stabilized zirconia, and a positive electrode is provided on one side and a negative electrode is provided on the other side. A step of producing a diffusion barrier layer green sheet using the composition for a porous ceramic diffusion barrier layer according to claim 1, and providing a heater on one side of the diffusion barrier layer green sheet; Laminating the negative electrode on the pumping cell green sheet; laminating a zirconia layer green sheet on the surface of the pumping cell green sheet so as to cover the diffusion barrier layer green sheet and the side surface of the negative electrode; Heater-integrated limit , including pressing, pressing, and firing
A method for manufacturing a current-type oxygen sensor.
程が、７０℃の温度下で加圧し、６００℃の温度下で添
加剤を脱脂した後、１，４００℃の温度下で４時間焼成
することである、請求項６記載のヒータ一体型限界電流
式酸素センサの製造方法。7. The step of press-pressing, pressing and baking comprises pressurizing at a temperature of 70 ° C., degreasing the additive at a temperature of 600 ° C., and then 4 hours at a temperature of 1,400 ° C. The heater-integrated limiting current according to claim 6, wherein the limiting current is firing.
Method for producing formula oxygen sensor.
び拡散障壁層グリーンシートの厚さを夫々１．２mmにす
る、請求項６記載のヒータ一体型限界電流式酸素センサ
の製造方法。 8. A method for manufacturing a heater-integrated limiting current type oxygen sensor according to claim 6, wherein said pumping cell green sheet and diffusion barrier layer green sheet each have a thickness of 1.2 mm.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102101776B (en) * | 2009-12-18 | 2013-06-05 | 中国电子科技集团公司第四十九研究所 | Method for manufacturing ceramic airtight inner chamber |
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