JP3099416B2 - Method for producing an asymmetric pore size polytetrafluoroethylene membrane - Google Patents

Method for producing an asymmetric pore size polytetrafluoroethylene membrane

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JP3099416B2
JP3099416B2 JP12594591A JP12594591A JP3099416B2 JP 3099416 B2 JP3099416 B2 JP 3099416B2 JP 12594591 A JP12594591 A JP 12594591A JP 12594591 A JP12594591 A JP 12594591A JP 3099416 B2 JP3099416 B2 JP 3099416B2
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治 井上
勝年 山本
修 田中
眞司 田丸
浩文 西林
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ダイキン工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、平均孔径の異なる少なくとも2つの層からなるポリテトラフルオロエチレン The present invention relates consists of at least two layers different average pore size polytetrafluoroethylene
(以下、PTFEと称す)多孔膜の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは層間が完全に一体化された非対称孔径PTFE多孔膜の製造方法に関する。 (Hereinafter referred to as PTFE) and a method of manufacturing the porous membrane, more particularly relates to a process for the preparation of asymmetric pore size PTFE porous membrane layers is fully integrated.

【0002】 [0002]

【従来の技術と解決すべき課題】PTFEは耐熱性、耐薬品性の優れたプラスチックであり、その多孔膜は、腐食性ガス、液体の濾過フィルターや電界隔膜の電池用隔膜として広く利用されている。 [Problem to be solved with the prior art] PTFE heat resistance, an excellent plastic chemical resistance, the porous membrane, is widely used as a corrosive gas, battery diaphragm filtration filter or a field diaphragm of the liquid there. 特に、半導体工業で使用される各種ガス、液体の精密濾過フィルターとしての用途は、極めて重要な応用分野となっている。 In particular, various gases used in the semiconductor industry, use as microfiltration filter liquids, is a very important field of application.

【0003】優れた濾過フィルターであるためには、孔径分布がシャープで、かつ一定圧力で流体を透過させた時、単位時間当たりの透過量が大きいことが必要であり、従来より、流体の透過量は空孔率や孔径が一定の時、その膜厚が薄いほど大きくなることが知られている。 [0003] For an excellent filtration filter, pore size distribution is sharp, and when not transmit fluid at constant pressure, it is necessary that the transmission amount per unit time is larger, conventionally, transmission fluid the amount when porosity and pore diameter is constant, it is known that the film thickness becomes thinner increases. しかし、膜厚を薄くすると、濾過する時の圧力により多孔膜が変形し、孔径が変化したり場合によっては破れてしまい、濾過フィルターとしての機能を果たさなくなることがある。 However, if reducing the thickness, the porous membrane is deformed by the pressure at the time of filtration, pore size will be broken in some cases or changed, it may no longer fulfill the function as a filtration filter. また、薄い膜厚の多孔膜は極めて取扱い性が悪く、フィルターモジュールに加工する時やフィルターホルダーにセットする時、損傷を与える等の問題がある。 Further, the thin film thickness of the porous film is extremely handling property is poor, when the set when and filter holder being processed into filter modules, there are problems such damage.

【0004】このような問題点を解決するため、小孔径を有する濾過層と、濾過層より孔径が大きい支持層からなるPTFE複層多孔膜が幾つか提案されている。 [0004] In order to solve such a problem, a filtration layer having a small pore size, PTFE multilayer porous membrane comprising a pore size than the filter layer is greater support layer have been proposed. その製法として、例えば(1)小孔径を有するPTFE多孔性構造体とより大きな孔径を有するPTFE多孔性構造体を未焼成状態で複数重ね合わせて圧着後、PTFEの融点以上の温度に加熱焼成してPTFE複層多孔膜を得る方法(特開昭54−97686号公報)、また(2)未焼成フィルムを低速回転ロールと高速回転ロール間で延伸する際に、薄膜の厚み方向に温度差と圧縮力を同時に発生させることにより、表裏の孔径が異なる多孔膜を得る方法(特公昭63−48562号公報)が知られている。 As a production method, for example, (1) after bonding a plurality superposition in unsintered state PTFE porous structures having larger pore size and PTFE porous structures having smaller pore size, heated baking to a temperature above the melting point of PTFE when the stretching method to obtain a PTFE multilayer porous membrane (JP-54-97686 JP), also the (2) unsintered film between low speed rolls and high speed rolls Te, and the temperature difference in the thickness direction of the thin film by generating a compressive force simultaneously, a method of front and back of the pore size to obtain a different porous membrane (JP-B 63-48562 Patent Publication No.) is known.
又、同位体混合気体の分離濃縮用であって、精密濾過フィルターを目的とするものではないが、微細孔隔膜の製法として、(3)液状造孔剤の配合されたPTFE薄膜と液状造孔剤の配合された他のPTFE薄膜と複数重ね合わせて圧延することにより密着させ、次いで低分子液体で前記液状造孔剤を抽出溶解して開孔させて、平均孔径の異なる少なくとも2つの層からなるPTFE複層多孔膜を得る方法(特公昭55−22504号公報)が知られている。 Further, a separation enrichment of isotope gas mixture, but are not intended as a microfiltration filter, as preparation of microporous membrane, (3) a liquid pore-forming agent compounded PTFE film and a liquid pore-forming of the multiple overlapping with other PTFE thin films formulated dosage is adhered by rolling, and then allowed to opening by extracting dissolving the liquid pore-forming agent with a low molecular liquid, from at least two different layers of average pore diameter method for obtaining a PTFE multilayer porous membrane (JP-B 55-22504 JP) are known comprising.

【0005】しかし、前記(1)の方法は、多孔度の異なる2つ以上のシートまたはフィルム状成形品を別々に得たのち、さらに積層圧着しながら焼成するという工程が必要である。 However, the method (1) is, after obtaining porosities different two or more sheet-or film-shaped molded article separately, it is necessary step of calcining while still stacked crimped. さらに、極めて薄い、あるいは強度の小さいフィルム状成形品を積層することは、工程上シワの発生、破れ等の問題から、工業的生産において高価な設備と高度の技術が要求される。 Furthermore, very thin, or laminating the strength of small film-shaped molded product, the occurrence of steps on wrinkles, from the tear problem, advanced technology and expensive equipment in the industrial production is required.

【0006】また、(2)の方法は、延伸をロール間で行う方法であり、その延伸は一軸方向に限定されていて、 Further, the method of (2) is a method of performing stretching between rolls, the stretching is not limited to one direction,
二軸延伸法を適用することはできない。 It can not be applied biaxial stretching method.

【0007】さらに、(3)の方法は延伸という方法によらないで、一次粒子の大きさや形状が異なるPTFE乳化重合粉末の充填密度の違いと使用する造孔剤の種類の違いにより、平均孔径の異なる層状物を得る方法である。 Furthermore, in the method (3) does not depend on the method of stretching, the type of differences in the pore forming agent to be used with the difference in packing density of the size and shape are different PTFE emulsion polymerization powder of primary particles, the average pore diameter of a method of obtaining a different layered material. しかし、この孔は、PTFE乳化重合粒子の単なる隙間にすぎない。 However, this hole is merely gap PTFE emulsion polymerized particles. この点をさらに述べると、PTFE乳化重合物のペースト加工法による未焼成物は一次粒子の最密充填に近いものであり、一次粒子の比重は2.1〜 To describe this point further, non-calcined product according to the paste processing method of PTFE emulsion polymer are those close to the closest packing of the primary particles, the specific gravity of the primary particles 2.1 to
2.3からなっていて、加工物全体の比重は、通常石油系溶剤等で成形した場合1.5〜1.6である。 2.3 consist, specific gravity of the entire workpiece is 1.5 to 1.6 when molded in a conventional petroleum solvent. その比重差が空孔であり、粒子の隙間が孔である。 The difference in specific gravity is empty holes, gaps of the particles are holes. いずれにしても、この様な状態のものは、フィルター性能としては流体透過能力の極めて乏しいものであり、またその強度は焼成物に比して極めて小さく、強度を増大させるために焼成を行うとその層状物は無孔質なものとなり、半導体工業における流体フィルターとしては使用できないものである。 Anyway, those of such a state, the filter performance are those very poor fluid permeability capability, also its intensity is very small compared to the calcined product, when the firing in order to increase the strength its layered product becomes what nonporous, as a fluid filter in the semiconductor industry are those that can not be used.

【0008】従来より、PTFEの助剤を含有した圧延シートを重ねてさらに薄く圧延した後、延伸して複層多孔膜を得る方法(特開昭57−131236号公報)が提案されている。 [0008] Conventionally, after thinner rolled repeatedly rolled sheet containing the aid PTFE, a method of obtaining a multilayer porous film was stretched (JP 57-131236 JP) it has been proposed. しかし、この製法から得られる多孔体は、高い成分間の強度を有しているが層間の多孔度に何の変化もないものである。 However, the porous body obtained from this process, although a strength between high components are those without any change in the porosity of the layers.

【0009】一方、極めて薄い濾過層と、濾過層より孔径が大きく厚い支持層からなる非対称膜がセルロースアセテートやポリスルホンから作られている。 On the other hand, a very thin filter layer, asymmetric membrane pore size than the filter layer is made of a large thick support layer is made of cellulose acetate or polysulfone. しかし、これら非対称膜は湿式凝固法によって作られるため、膜材料が溶剤に可溶であることが必要であり、PTFEのように全く溶剤に溶解しない材料においてはこの方法が適用できなかった。 However, since these asymmetric membranes produced by wet coagulation method, the membrane material is required to be soluble in the solvent, in a material that does not at all dissolved in a solvent as PTFE could not be the method applied.

【0010】 [0010]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、このような問題点のない、各種ガス、液体の透過性に優れ、層間が完全に一体化した非対称孔径PTFE多孔膜の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention According to an aspect of, such no problems, various gases, excellent fluid permeability, provides a method for producing an asymmetric pore size PTFE porous membrane layers were completely integrated It is to.

【0011】即ち、本発明の要旨は、平均孔径の異なる少なくとも2つの層からなるポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法において、ポリテトラフルオロエチレン乳化分散液をポリテトラフルオロエチレン未焼成体の融点以上に加熱されたことのないポリテトラフルオロエチレン多孔膜基材上にコーティングし、次いでポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上に加熱して半焼成した後、少なくとも1軸方向に延伸することを特徴とする非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法に存する。 [0011] That is, the gist of the present invention is a method of manufacturing a porous polytetrafluoroethylene film comprising at least two layers different average pore diameters, higher than the melting point of polytetrafluoroethylene emulsified dispersion polytetrafluoroethylene unbaked body it was coated onto the never heated porous polytetrafluoroethylene film substrate to, and then after semi-sintered by heating to above the melting point of polytetrafluoroethylene fired body, and characterized in that stretching in at least one axial direction It consists in the manufacturing method of the asymmetric pore size polytetrafluoroethylene porous film.

【0012】以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。 [0012] In the following, the manufacturing method of the present invention will be described in detail. 先ず、PTFE乳化分散液をPTFE多孔膜上にコーティングする。 First, coating the PTFE emulsified dispersion on the PTFE porous film.

【0013】本発明のPTFE乳化分散液中のPTFE [0013] The PTFE of the PTFE emulsified dispersion of the present invention
粒子径は、濁度径で少なくとも240以上であり、好ましくは300以上である。 Particle size is at least 240 or more Turbidity diameter, preferably 300 or more. 又、分散液は界面活性剤を加えた後、撹拌、静置、上澄み除去することにより濃縮し、樹脂固形分が60%以上のものを使用するのが望ましい。 Further, the dispersion after adding a surfactant, stirring, standing, and concentrated by removal of the supernatant, the resin solids desirable to use a 60% or more. 粒子が240以下のとき、又、分散液の濃度が6 When particles are less than 240, and, the concentration of the dispersion liquid 6
0%以下のときは、次の乾燥、半焼成工程で塗膜にクラックが生じやすくなる。 When 0% or less, following drying, cracking in the coating film in a semi-sintering step is likely to occur.

【0014】分散液中には、PTFE粒子の分散性を向上させるための界面活性剤、塗布するときの膜厚をコントロールするための増粘剤や強度をコントロールするためのフィラーを含んでいてもよい。 [0014] in the dispersion, surfactants for improving the dispersibility of the PTFE particles, also contain a filler for controlling the thickener and strength to control the film thickness at the time of application good.

【0015】本発明で用いるPTFE多孔膜基材とは、 [0015] The PTFE porous film substrate used in the present invention,
一般にPTFE乳化重合粉末をペースト押出し、必要に応じて圧延して得られる未焼成体、あるいは半焼成体を延伸して得られる多孔膜であるが、本発明の製造方法においては、この多孔膜は実質的にPTFE未焼成体の融点以上即ち、約347℃以上に加熱されたことのないものである必要がある。 Generally PTFE emulsion polymerization powder paste extrusion, the green body obtained by rolling as necessary, or is a semi-sintered body is a porous film obtained by stretching, in the manufacturing method of the present invention, the porous membrane substantially unsintered PTFE melting point or more words, it is necessary that one not be heated above about 347 ° C.. PTFE未焼成体の融点以上に加熱され完全に焼成された多孔膜は延伸することが困難である。 Porous film is heated completely sintered above the melting point of the unsintered PTFE is difficult to stretch.

【0016】PTFE多孔膜基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは10μm〜100μmであり、平均孔径は0.3μm〜0.9μmであることが好ましい。 [0016] The thickness of the PTFE porous film substrate is not particularly limited, preferably 10 m - 100 m, it is preferable that the average pore diameter is 0.3Myuemu~0.9Myuemu.
又、PTFE多孔膜基材は膜状であっても中空糸状であってもよい。 Further, PTFE membrane base can be hollow filament be a film shape.

【0017】PTFE乳化分散液をPTFE多孔膜基材にコーティングするに際し、PTFE多孔膜基材が膜状のものの場合は、バーコーター、ドクターナイフ、カーテンコーター等で例示されるコーティング装置を用いて行なわれ、中空糸状のものの場合は、内面に分散液を流し込んだり、分散液中に浸漬したりして行なわれる。 [0017] Upon a PTFE emulsified dispersion coated on the PTFE porous membrane substrate, when PTFE porous membrane substrate is a thing of the film-like, carried out using a bar coater, a doctor knife, a coating apparatus is exemplified by a curtain coater is, in the case of hollow fiber ones, Dari cast dispersion on the inner surface, is performed by or immersed in the dispersion.

【0018】次に必要に応じて塗膜を乾燥するが、その方法は塗膜中の水分を除去できればよく、特に限定されないか、塗膜のクラック防止のため、まず風乾し、次いで100℃以下の赤外乾燥炉に入れて乾燥するのが好ましい。 [0018] Correspondingly then necessary to dry the coating, but the method need only remove moisture in the coating film, is not particularly limited, prevent cracking of the coating film dried first air and then 100 ° C. or less preferable to dry and put in an infrared drying furnace of.

【0019】次に、乾燥された塗膜を半焼成する。 Next, semi-baking the dried coating film. 特開昭59−152825号公報に開示された公知の方法に準拠して半焼成することができる。 In accordance with known methods as disclosed in JP 59-152825 discloses can be semi-baked.

【0020】即ち、PTFE焼成体の融点 (約327 [0020] That is, the sintered PTFE melting point (about 327
℃)以上、好ましくはPTFE焼成体の融点以上PTF ° C.) or higher, more preferably the melting point of sintered PTFE PTF
E未焼成体の融点 (約347℃)以下の温度において加熱することにより半焼成する。 To semi-baked by heating at a temperature melting point (about 347 ° C.) below E green body.

【0021】加熱時間は、加熱温度や加熱物の膜厚、その他の条件により一概に定めることは困難であるが、一般的には加熱温度が高いほど加熱時間は短く、また膜厚が厚いほど加熱時間を長くし、実施に当たり条件を適宜選択すればよい。 The heating time, the thickness of the heating temperature and the heating object, but it is difficult to define indiscriminately by other conditions, generally shorter as the heating time higher heating temperature is, also as the film thickness is larger the heating time is longer, it may be properly selected conditions in the practice.

【0022】半焼成したあと少なくとも一軸方向に延伸する。 [0022] is stretched in at least one direction after half-baked. 通常、延伸は室温からPTFE焼成体の融点以下の温度範囲で適宜選択して行なわれ、一軸方向に延伸する場合は1.1倍〜3.0倍に、又、二軸方向に延伸する場合は1方向に2.0倍、それと垂直な方向に2.0倍程度の倍率で行うことができる。 Normally, the stretching is performed by appropriately selecting the following temperatures the melting point of the sintered PTFE from room temperature, to 1.1 times to 3.0 times the case of uniaxially stretching in a direction, and, when stretched biaxially it can be performed 2.0 times in one direction, at the same magnification of 2.0 times in the vertical direction.

【0023】延伸して得られたPTFE多孔膜は必要に応じて、延伸温度以上でヒートセットしてもよい。 The PTFE porous film obtained by stretching may optionally be heat set at more than the stretching temperature. この処理により室温付近での多孔膜の収縮をほとんど起こらない状態にすることができる。 This process makes it possible to porous most occur no state the shrinkage of the film in the vicinity of room temperature.

【0024】本発明の製造方法によって得られる多孔膜は、PTFE乳化分散液の塗膜側が小孔径で、PTFE The porous membrane obtained by the manufacturing method of the present invention, the coating film side of the PTFE emulsion dispersion in a small pore size, PTFE
多孔膜基材側が大孔径を有する非対称孔径PTFE多孔膜となる。 Porous film substrate side is asymmetric pore size PTFE membrane having a large pore. 又、層界面で塗膜が多孔基材にからんでいるため層間剥離が起こらない。 Also, does not occur delamination for coating with a layer interface is at stake in the porous substrate.

【0025】この非対称孔径多孔膜の小孔径側の層の厚みは8μm以下と極めて薄いため、各種流体の透過性に優れ、半導体工業分野の各種ガス、液体の精密濾過フィルター、医療分野の血球分離膜、菌分離膜、食品工業分野における果汁の濃縮膜、発酵生産物の分離・精製膜、 [0025] Thus asymmetric pore-grain hole thickness of the layer of small pore diameter of the membrane is very thin and 8μm or less, excellent transparency various fluids, various gases semiconductor industry, precision filtration filter of the liquid, separating blood cells of the medical field film, bacteria separation membrane, the food industry concentrated juice in the membrane, separation and purification membrane fermentation product,
アパレル分野のスキーウェアー、レインウェアー等の用途ととして有用である。 Ski wear the apparel field, which is useful as the applications such as rainwear.

【0026】又、本発明の製造方法によれば、中空糸状の基材の内側または外側にPTFE乳化分散液をコーティングすることも可能であり、基材の形状に対する自由度が高いものである。 [0026] Further, according to the manufacturing method of the present invention, coating a PTFE emulsified dispersion was inside or outside the base of the hollow fiber are possible, but a high degree of freedom for the shape of the substrate.

【0027】以下に実施例を示すが、実施例における各種物性は下記の方法で測定したものである。 [0027] While the following examples are set forth, various physical properties in the examples are measured by the following method.

【0028】 濁度径(1次粒子の平均粒径)固型分約0.22重量%に水で希釈したポリマーラテックスの単位長さに対する550nmの投射光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定される。 [0028] is determined by (the average particle size of the primary particles) solids 550nm transmittance and electron micrographs of the projected light to about 0.22 wt% per unit length of the polymer latex diluted with water turbidity diameter and the calibration curve of the average particle diameter based on, is determined from the transmittance.

【0029】 平均孔径の測定コールター・ポロメータ(Coulter Porometer)[コールター・エレクトロニクス(Coulter Electronics)社 [0029] Measurement Coulter porometer (Coulter Porometer) a mean pore diameter [Coulter Electronics (Coulter Electronics) Ltd.
(米国)製]で測定されるミーンフローポアサイズ(ME Mean flow pore size measured by (USA)] (ME
P)を平均孔径とした。 P) was defined as the average pore diameter.

【0030】 膜厚株式会社ミットヨ製1D−110MH型膜厚計を使用し、測定した。 [0030] Using the film thickness Corporation Mittoyo made 1D-110MH type film thickness meter, was measured.

【0031】 空孔率エタノール置換法により、空孔に純水を充填した膜の重量(W)膜の絶乾重量(W 0 )およびその体積(V)を測定し、次式を使って算出した。 [0031] The porosity ethanol displacement method, by measuring the weight of the film filled with pure water into the pores (W) film bone dry weight (W 0) and the volume (V), calculated using the following equation: did. (W−W 0 )×100/V (%) (W-W 0) × 100 / V (%)

【0032】 ガス流量多孔膜を直径25mmの円形に切出し、透過有効面積2.15cm 2のフィルターホルダーにセットし、これを0.639barの窒素ガスで加圧し、透過するガス量をマスフローメーターで測定した。 The excised gas flow porous membrane into a circle having a diameter of 25 mm, transmission set to the effective area 2.15 cm 2 of the filter holder, measuring it was pressurized with nitrogen gas 0.639Bar, the amount of gas passing through the mass flow meter did. この実測値から1分当たりの透過量(l/min)を計算した。 Permeation amount per minute from the measured value (l / min) was calculated.

【0033】 [0033]

【実施例】 【Example】

実施例1 ガラス板上に、PTFE未焼成体の融点以上に加熱されたことのない平均孔径0.93μm、膜厚68μmのP Example 1 glass plate, PTFE unsintered is heated above the melting point of the possible free average pore size 0.93 .mu.m, a thickness of 68 .mu.m P
TFE多孔膜を敷き、この上に濁度径332、樹脂固形分60%、ノニオン含有率9重量部(樹脂固形分100 Place a TFE porous membrane, turbidity diameter 332 thereon, resin solid content 60%, nonionic content 9 parts by weight (resin solids 100
重量部に対し)であるPTFE乳化分散液(ダイキン工業、F104)2mlを落とし、バーコーターを用い、 PTFE emulsified dispersion having a relative parts by weight) (Daikin Industries, F 104) dropped 2 ml, using a bar coater,
バーを8cm/sで移動させてコーティングした。 It was coated with a bar is moved at 8cm / s. この後、約25℃の室内に1時間放置し、次いで80℃の赤外乾燥炉に10分間入れて塗膜の水分を除去した。 Thereafter, for 1 hour in a room at about 25 ° C., and then water was removed by a coating placed 80 ° C. infrared drying oven for 10 minutes.

【0034】次に341℃に設定された熱風循環式電気炉内に30分間設置し、半焼成した。 [0034] then placed for 30 minutes in a hot air circulation type electric oven set to 341 ° C., and semi-baked. このとき、基材に使った多孔膜が熱収縮しないように膜の端を固定した。 In this case, the porous membrane with the substrate was fixed to the edge of the film so as not to heat shrinkage.
得られた半焼成体の厚みは73μmであった。 The thickness of the obtained semi-baked body was 73Myuemu.

【0035】この半焼成体を320℃で1方向に1.5 [0035] 1.5 The semi-sintered body in one direction at 320 ° C.
倍、それと垂直な方向に1.5倍に延伸して非対称孔径PTFE多孔膜を得た。 Fold, therewith to obtain an asymmetric pore size PTFE membrane was stretched to 1.5 times in the vertical direction. 得られた多孔膜の厚さは48μ The thickness of the resulting porous film 48μ
m、空孔率は92%、平均孔径は0.55μmであった。 m, a porosity of 92%, an average pore diameter was 0.55 .mu.m. また、0.639barにおける窒素ガス流量は23l In addition, nitrogen gas flow rate in the 0.639bar is 23l
/minであった。 Was / min.

【0036】実施例2 PTFE半焼成体の融点以上の温度に加熱されたことのないPTFE多孔膜基材として、平均孔径0.35μ [0036] As the PTFE porous membrane substrate which has not been heated to a temperature above the melting point of the Example 2 PTFE half fired body, the average pore size 0.35μ
m、膜厚56μmのPTFE多孔膜を用いた以外は、実施例1と同様にして非対称孔径PTFE多孔膜を得た。 m, except for using the PTFE porous film having a thickness of 56 .mu.m, to obtain an asymmetric pore size PTFE membrane in the same manner as in Example 1.
この多孔膜の厚みは27μm、空孔率80%、平均孔径は0.25μmであった。 The porous membrane thickness of 27 [mu] m, porosity 80%, mean pore diameter was 0.25 [mu] m. 又、0.639barにおける窒素ガス流量は5.1l/minであった。 Further, the nitrogen gas flow rate at 0.639bar was 5.1 L / min.

【0037】尚、得られた多孔膜のPTFE乳化分散液の塗膜側表面の電子顕微鏡(以下、SEM)写真(700 [0037] The electron microscope of the resultant of the PTFE emulsified dispersion of the porous membrane coating surface (hereinafter, SEM) photograph (700
0倍)を図1に、又、PTFE多孔膜基材側表面のSE 0 times) 1, and, SE of PTFE porous film substrate surface
M写真(7000倍)を図2に示す。 M photo (7000 times) is shown in Figure 2. これらから、PTF From these, PTF
E乳化分散液の塗膜側の方が小さい孔径を有していることがわかる。 It can be seen that toward the paint film side of the E emulsion dispersion has a smaller pore size.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 実施例2で得られた非対称孔径PTFE多孔膜のPTFE乳化分散液の塗膜側表面における繊維形状のSEM写真(7000倍)を示す。 1 shows a SEM photograph of fibers shaped in the coating film surface of the PTFE emulsified dispersion asymmetric pore size PTFE porous film obtained in Example 2 (7000-fold).

【図2】 実施例2で得られた非対称孔径PTFE多孔膜のPTFE多孔膜基材表面における繊維形状のSEM [Figure 2] SEM form of fibers in the PTFE porous film substrate surface of an asymmetric pore size PTFE porous film obtained in Example 2
写真(7000倍)を示す。 It shows a photograph (7000-fold).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 修 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 井上 治 大阪府摂津市西一津屋1番1号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 昭53−134065(JP,A) 特開 昭64−34408(JP,A) 特公 昭48−532(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C08J 9/00 - 9/42 B01D 71/36 B32B 27/30 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Osamu Tanaka Osaka Prefecture Settsu Nishihitotsuya No. 1 No. 1 Daiki down industrial Co., Ltd. Yodogawa in the Works (72) inventor Osamu Inoue Osaka Prefecture Settsu Nishihitotsuya No. 1 No. 1 Daiki emissions industrial Co., Ltd. Yodogawa in the Works (56) reference Patent Sho 53-134065 (JP, a) JP Akira 64-34408 (JP, a) Tokuoyake Akira 48-532 (JP, B1) (58) were investigated field (Int.Cl. 7, DB name) C08J 9/00 - 9/42 B01D 71/36 B32B 27/30

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 平均孔径の異なる少なくとも2つの層からなるポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法において、ポリテトラフルオロエチレン乳化分散液をポリテトラフルオロエチレン未焼成体の融点以上に加熱されたことのないポリテトラフルオロエチレン多孔膜基材上にコーティングし、次いでポリテトラフルオロエチレン焼成体の融点以上に加熱して半焼成した後、少なくとも1軸方向に延伸することを特徴とする非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法。 The manufacturing method of claim 1] comprises at least two layers different average pore size polytetrafluoroethylene porous membrane, a polytetrafluoroethylene emulsified dispersion of having been heated above the melting point of polytetrafluoroethylene unsintered coated free porous polytetrafluoroethylene film substrate on, then after semi-sintered by heating to above the melting point of polytetrafluoroethylene fired body, the asymmetric pore size polytetrafluoroethylene, characterized in that stretching in at least one axial direction method for producing ethylene porous membrane.
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