JP3095451B2 - 選択透過性逆浸透膜及びその製造方法 - Google Patents
選択透過性逆浸透膜及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、選択透過性逆浸透膜及
びその製造方法に関し、特に、アルカリ金属塩を選択的
に透過し、遷移金属塩を分離するのに適したものであ
る。
びその製造方法に関し、特に、アルカリ金属塩を選択的
に透過し、遷移金属塩を分離するのに適したものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、遷移金属塩を選択的に分離する方
法としては、キレート樹脂を用いる吸着分離方法が知ら
れているが、吸着と樹脂の再生を繰り返す必要があり、
煩雑であるという欠点があった。
法としては、キレート樹脂を用いる吸着分離方法が知ら
れているが、吸着と樹脂の再生を繰り返す必要があり、
煩雑であるという欠点があった。
【０００３】一方、膜分離方法は、連続的に物質を分離
できるという利点があるため、種々の逆浸透膜が脱塩に
用いられている。しかしながら、従来から使用されてき
た酢酸セルロースやポリアミドの非対象膜は、遷移金属
塩を十分に選択分離することができなかった。
できるという利点があるため、種々の逆浸透膜が脱塩に
用いられている。しかしながら、従来から使用されてき
た酢酸セルロースやポリアミドの非対象膜は、遷移金属
塩を十分に選択分離することができなかった。
【０００４】本発明者等は、先に特願昭61- 173843号出
願において、ピリジンジカルボン酸および／またはその
誘導体と二塩基酸ジヒドラジドとの重縮合体に対して補
強架橋材としてジイソシアナートと無機塩を溶存させて
選択透過性に優れ、高い膜強度を有する選択透過膜を製
造する方法を提案した。
願において、ピリジンジカルボン酸および／またはその
誘導体と二塩基酸ジヒドラジドとの重縮合体に対して補
強架橋材としてジイソシアナートと無機塩を溶存させて
選択透過性に優れ、高い膜強度を有する選択透過膜を製
造する方法を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の選択
透過膜とは化学構造の異なる重縮合体を用い、水溶液中
の遷移金属塩溶質を排除し、その他の成分を透過する選
択透過性に優れ、高い膜強度を有する選択透過性逆浸透
膜及びその製造方法を提供しようとするものである。
透過膜とは化学構造の異なる重縮合体を用い、水溶液中
の遷移金属塩溶質を排除し、その他の成分を透過する選
択透過性に優れ、高い膜強度を有する選択透過性逆浸透
膜及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ピリジンジカ
ルボン酸および／またはその誘導体とヒドラジンとの重
縮合体と、ポリ-4- ビニルピリジンとの混合物からなる
選択透過性逆浸透膜において、上記重縮合体がジイソシ
アナートで補強架橋されていることを特徴とする選択透
過性逆浸透膜、および、40重量％以上のピリジンジカル
ボン酸および／またはその誘導体とヒドラジンとの重縮
合体と、ポリ-4- ビニルピリジンとの混合物を濃度が 3
〜15重量％となるように溶液中に溶解させると共に、上
記重縮合体に対して10〜30重量％のジイソシアナートと
45重量％以下の無機塩を溶存させ、膜状にキャストして
後乾燥させて膜を得ることを特徴とする選択透過性逆浸
透膜の製造方法である。
ルボン酸および／またはその誘導体とヒドラジンとの重
縮合体と、ポリ-4- ビニルピリジンとの混合物からなる
選択透過性逆浸透膜において、上記重縮合体がジイソシ
アナートで補強架橋されていることを特徴とする選択透
過性逆浸透膜、および、40重量％以上のピリジンジカル
ボン酸および／またはその誘導体とヒドラジンとの重縮
合体と、ポリ-4- ビニルピリジンとの混合物を濃度が 3
〜15重量％となるように溶液中に溶解させると共に、上
記重縮合体に対して10〜30重量％のジイソシアナートと
45重量％以下の無機塩を溶存させ、膜状にキャストして
後乾燥させて膜を得ることを特徴とする選択透過性逆浸
透膜の製造方法である。
【０００７】ここで、ピリジンジカルボン酸および／ま
たはその誘導体とは、ピリジン環に2個のカルボキシル
基を有する化合物および／またはその誘導体並びにその
ハロゲン化物およびエステルをいう。
たはその誘導体とは、ピリジン環に2個のカルボキシル
基を有する化合物および／またはその誘導体並びにその
ハロゲン化物およびエステルをいう。
【０００８】ピリジンジカルボン酸および／またはその
誘導体とヒドラジンとの重縮合体は、まず、ピリジンジ
カルボン酸および／またはその誘導体に塩化チオニルを
作用させて酸塩化物に変えた後、これとヒドラジンとの
界面重縮合を行うことにより得られる。界面重縮合で
は、該酸塩化物のキシレン溶液を水酸化ナトリウム、炭
酸カリウムなどの酸補足剤を含むヒドラジンの水溶液に
加え、この混合物を室温付近の温度で所定時間、例えば
2時間程度攪拌することより、重縮合体が生成、析出す
る。次いで遠心分離により該重縮合体を分離し、ｐＨ5
〜6 の希塩酸、熱水、メタノールで順次洗浄した後、減
圧乾燥したものを膜の製造に用いる。
誘導体とヒドラジンとの重縮合体は、まず、ピリジンジ
カルボン酸および／またはその誘導体に塩化チオニルを
作用させて酸塩化物に変えた後、これとヒドラジンとの
界面重縮合を行うことにより得られる。界面重縮合で
は、該酸塩化物のキシレン溶液を水酸化ナトリウム、炭
酸カリウムなどの酸補足剤を含むヒドラジンの水溶液に
加え、この混合物を室温付近の温度で所定時間、例えば
2時間程度攪拌することより、重縮合体が生成、析出す
る。次いで遠心分離により該重縮合体を分離し、ｐＨ5
〜6 の希塩酸、熱水、メタノールで順次洗浄した後、減
圧乾燥したものを膜の製造に用いる。
【０００９】該重縮合体とポリ-4- ビニルピリジンとの
混合比は、該重縮合体が40重量％以上にする必要があ
り、40重量％を下回ると選択透過性、透水性及び膜強度
が急激に低下する。好ましい範囲は、該重縮合体混合比
が50〜60重量％であり、60重量％付近で最も選択透過性
が高く、80重量％を越えると選択透過性が低下する。
混合比は、該重縮合体が40重量％以上にする必要があ
り、40重量％を下回ると選択透過性、透水性及び膜強度
が急激に低下する。好ましい範囲は、該重縮合体混合比
が50〜60重量％であり、60重量％付近で最も選択透過性
が高く、80重量％を越えると選択透過性が低下する。
【００１０】膜強度は、該重縮合体混合比が大きくなる
ほど高くなり、酢酸セルロース膜より最高4.5 倍の強度
が得られるが、該重縮合体混合比が80重量％以上では変
化しない。
ほど高くなり、酢酸セルロース膜より最高4.5 倍の強度
が得られるが、該重縮合体混合比が80重量％以上では変
化しない。
【００１１】上記混合物の溶液濃度は、 3〜15重量％、
特に 5〜10重量％が好ましい。 3重量％を下回るとポリ
マーの粘度が低くなり、キャスト後に溶液自体が流れ出
して適度な膜厚を得ることができない。また、15重量％
を越えると、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎてキャ
ストできなくなる。溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチル-2- ピロリ
ドンなどを用いることができる。
特に 5〜10重量％が好ましい。 3重量％を下回るとポリ
マーの粘度が低くなり、キャスト後に溶液自体が流れ出
して適度な膜厚を得ることができない。また、15重量％
を越えると、ポリマー溶液の粘度が高くなりすぎてキャ
ストできなくなる。溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、N-メチル-2- ピロリ
ドンなどを用いることができる。
【００１２】補強架橋剤として用いられるジイソシアナ
ートの代表的なものを挙げれば、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、2,2,4(または2,4,4)- トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、ビス(2- イソシアナートエチ
ル) フマラート、メチルシクロヘキサン-2,4- ジイソシ
アナート、イソプロピリデンビス(4- シクロヘキシルイ
ソシアナート) 、3,3'- ジメチル-4,4' ビフェニルジイ
ソシアナートなどである。ジイソシアナートの使用量
は、該重縮合体の10〜30重量％の範囲で成膜可能であ
り、20重量％前後の添加が選択透過性に好適である。10
重量％を下回ると架橋による膜強度向上の効果が小さ
く、30重量％を越えると選択透過性が低下し、さらに多
く添加すると乾燥後に膜内に亀裂が入り製膜することが
できない。
ートの代表的なものを挙げれば、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、2,2,4(または2,4,4)- トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート、ビス(2- イソシアナートエチ
ル) フマラート、メチルシクロヘキサン-2,4- ジイソシ
アナート、イソプロピリデンビス(4- シクロヘキシルイ
ソシアナート) 、3,3'- ジメチル-4,4' ビフェニルジイ
ソシアナートなどである。ジイソシアナートの使用量
は、該重縮合体の10〜30重量％の範囲で成膜可能であ
り、20重量％前後の添加が選択透過性に好適である。10
重量％を下回ると架橋による膜強度向上の効果が小さ
く、30重量％を越えると選択透過性が低下し、さらに多
く添加すると乾燥後に膜内に亀裂が入り製膜することが
できない。
【００１３】また、透過流速増加剤としては、塩化リチ
ウム、硝酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの無機塩を
使用することができる。無機塩の添加量は、該重縮合体
の20〜30重量％が好適であり、添加量の増加により選択
透過性と透水性及び膜強度が増加するが、添加量45重量
％以上では急速に膜強度が低下する。
ウム、硝酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの無機塩を
使用することができる。無機塩の添加量は、該重縮合体
の20〜30重量％が好適であり、添加量の増加により選択
透過性と透水性及び膜強度が増加するが、添加量45重量
％以上では急速に膜強度が低下する。
【００１４】上記混合ポリマー溶液を流延後乾燥する条
件としては、乾燥温度80℃で乾燥時間 1〜2 時間で製膜
を完了させることができる。乾燥時間を長くすると選択
透過性と透水性が低下するので、80分前後が望ましい。
乾燥温度80℃以上として乾燥時間を短縮することも可能
であるが、膜性能の制御が困難となる傾向がある。上記
の方法で製造された分離膜は、平膜、スパイラル膜ある
いは中空糸膜としてモジュール化し、適当な加圧下で微
量有価金属の濃縮や回収に利用することができる。
件としては、乾燥温度80℃で乾燥時間 1〜2 時間で製膜
を完了させることができる。乾燥時間を長くすると選択
透過性と透水性が低下するので、80分前後が望ましい。
乾燥温度80℃以上として乾燥時間を短縮することも可能
であるが、膜性能の制御が困難となる傾向がある。上記
の方法で製造された分離膜は、平膜、スパイラル膜ある
いは中空糸膜としてモジュール化し、適当な加圧下で微
量有価金属の濃縮や回収に利用することができる。
【００１５】
【作用】本発明者等が先に提案した特願昭61- 173843号
出願の選択透過膜は、ピリジンジカルボン酸および／ま
たはその誘導体と二塩基酸ジヒドラジドとの重縮合体に
対して補強架橋材としてジイソシアナートと無機塩を溶
存させて製膜するものであるが、本発明者等は、二塩基
酸ジヒドラジドの代わりにヒドラジンを用いて重合させ
た重縮合体を単独で分離膜の生成を試みたが、選択透過
性能が不十分であった。そこで、ポリ-4- ビニルピリジ
ンを配合することにより、分離膜内部で相分離を生じさ
せ、選択透過性の高い分離膜を得ることができるように
なった。
出願の選択透過膜は、ピリジンジカルボン酸および／ま
たはその誘導体と二塩基酸ジヒドラジドとの重縮合体に
対して補強架橋材としてジイソシアナートと無機塩を溶
存させて製膜するものであるが、本発明者等は、二塩基
酸ジヒドラジドの代わりにヒドラジンを用いて重合させ
た重縮合体を単独で分離膜の生成を試みたが、選択透過
性能が不十分であった。そこで、ポリ-4- ビニルピリジ
ンを配合することにより、分離膜内部で相分離を生じさ
せ、選択透過性の高い分離膜を得ることができるように
なった。
【００１６】即ち、本発明は、ピリジンジカルボン酸お
よび／またはその誘導体とヒドラジンとの重縮合体と、
ポリ-4- ビニルピリジンとの混合物を無機塩含有溶媒に
溶解し、架橋反応可能なジイソシアナート補強架橋剤を
添加した後製膜し、一定時間加熱乾燥中に補強を完了さ
せ、その後水に浸漬して添加無機塩を溶出させて分子サ
イズの細孔を多数形成させるものである。また、補強架
橋剤としてジイソシアナートを用いることにより、上記
混合ポリマーを酢酸セルロース膜より最高 4.5倍の強度
を示す高強度架橋膜とすることができた。
よび／またはその誘導体とヒドラジンとの重縮合体と、
ポリ-4- ビニルピリジンとの混合物を無機塩含有溶媒に
溶解し、架橋反応可能なジイソシアナート補強架橋剤を
添加した後製膜し、一定時間加熱乾燥中に補強を完了さ
せ、その後水に浸漬して添加無機塩を溶出させて分子サ
イズの細孔を多数形成させるものである。また、補強架
橋剤としてジイソシアナートを用いることにより、上記
混合ポリマーを酢酸セルロース膜より最高 4.5倍の強度
を示す高強度架橋膜とすることができた。
【００１７】この膜の構成要素である、窒素を含む官能
基ピリジン環とヒドラジド基は、遷移金属と配位結合を
生ずる。従って、膜材料と相互作用する遷移金属等の溶
質は、膜の透過を阻止され、他の溶質は透過するという
優れた選択透過性を得ることが可能になった。上記分離
膜の非対称膜は、選択透過性が著しく高くなり、アルカ
リ金属塩と遷移金属塩の塩排除率は73％にも達し、透水
性は対称膜よりも 2桁大きくなる。
基ピリジン環とヒドラジド基は、遷移金属と配位結合を
生ずる。従って、膜材料と相互作用する遷移金属等の溶
質は、膜の透過を阻止され、他の溶質は透過するという
優れた選択透過性を得ることが可能になった。上記分離
膜の非対称膜は、選択透過性が著しく高くなり、アルカ
リ金属塩と遷移金属塩の塩排除率は73％にも達し、透水
性は対称膜よりも 2桁大きくなる。
【００１８】
（実施例１）ピリジン-2,5- ジカルボン酸クロリドとヒ
ドラジンとの界面重縮合によって得られた重縮合体(IP)
0.600ｇ(3.678mmol) とポリ-4- ビニルピリジン 0.400
ｇ(3.804mmol) をジメチルスルホキシド(DMSO) 7.772ｇ
に溶解させ、11.4wt％のポリマー溶液とした。次いで、
ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI) 0.124ｇ（IP基
準で 20mol％) を添加し、キャスト溶液とした。このキ
ャスト溶液をガラス板上にアプリケターで 450μm の厚
さに流延し、80℃で 2時間乾燥した後、水中に浸漬する
と厚さ54.4μm の膜が得られた。この膜は、酢酸セルロ
ース膜の抗張力に比較して1.56倍の強さ（相対強度）を
示した。また、一晩水中に浸漬した後、80kg/cm2 の加
圧下、25℃での逆浸透試験を行ったところ、0.06mol/l
(0.35 ％) 塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R)
が57.4％であり、また、0.06mol/l (0.78 ％) 塩化コバ
ルト(CoCl2) 水溶液の塩排除率(R) が86.2％であり、塩
化ナトリウムと塩化コバルト塩の排除率(R) の差は28.8
％に達した。そして、透過流速(J1)は、塩化ナトリウム
が 0.1l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは0.061 l/
m2Hrであった。
ドラジンとの界面重縮合によって得られた重縮合体(IP)
0.600ｇ(3.678mmol) とポリ-4- ビニルピリジン 0.400
ｇ(3.804mmol) をジメチルスルホキシド(DMSO) 7.772ｇ
に溶解させ、11.4wt％のポリマー溶液とした。次いで、
ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI) 0.124ｇ（IP基
準で 20mol％) を添加し、キャスト溶液とした。このキ
ャスト溶液をガラス板上にアプリケターで 450μm の厚
さに流延し、80℃で 2時間乾燥した後、水中に浸漬する
と厚さ54.4μm の膜が得られた。この膜は、酢酸セルロ
ース膜の抗張力に比較して1.56倍の強さ（相対強度）を
示した。また、一晩水中に浸漬した後、80kg/cm2 の加
圧下、25℃での逆浸透試験を行ったところ、0.06mol/l
(0.35 ％) 塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R)
が57.4％であり、また、0.06mol/l (0.78 ％) 塩化コバ
ルト(CoCl2) 水溶液の塩排除率(R) が86.2％であり、塩
化ナトリウムと塩化コバルト塩の排除率(R) の差は28.8
％に達した。そして、透過流速(J1)は、塩化ナトリウム
が 0.1l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは0.061 l/
m2Hrであった。
【００１９】（実施例２）ピリジン-2,5- ジカルボン酸
クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得られた
重縮合体(IP) 0.400ｇ(2.452mmol) とポリ-4- ビニルピ
リジン 0.600ｇ(5.707mmol) をジメチルスルホキシド(D
MSO) 9.081ｇに溶解させ、9.92wt％のポリマー溶液とし
た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)0.
0824ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト溶液と
した。このキャスト溶液を実施例１と同じ方法で製膜し
た後、水中に浸漬すると厚さ40.3μm の膜が得られた。
この膜は、相対強度が0.61であった。また、一晩水中に
浸漬した後、実施例１と同じ条件で逆浸透試験を行った
ところ、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R) が
86.7％であり、また、塩化コバルト(CoCl2) 水溶液の塩
排除率(R) が97.7％であり、透過流速(J1)は、塩化ナト
リウムが0.468 l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは
0.088 l/m2Hrであった。
クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得られた
重縮合体(IP) 0.400ｇ(2.452mmol) とポリ-4- ビニルピ
リジン 0.600ｇ(5.707mmol) をジメチルスルホキシド(D
MSO) 9.081ｇに溶解させ、9.92wt％のポリマー溶液とし
た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)0.
0824ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト溶液と
した。このキャスト溶液を実施例１と同じ方法で製膜し
た後、水中に浸漬すると厚さ40.3μm の膜が得られた。
この膜は、相対強度が0.61であった。また、一晩水中に
浸漬した後、実施例１と同じ条件で逆浸透試験を行った
ところ、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R) が
86.7％であり、また、塩化コバルト(CoCl2) 水溶液の塩
排除率(R) が97.7％であり、透過流速(J1)は、塩化ナト
リウムが0.468 l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは
0.088 l/m2Hrであった。
【００２０】（実施例３）ピリジン-2,5- ジカルボン酸
クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得られた
重縮合体(IP) 0.800ｇ(4.904mmol) とポリ-4- ビニルピ
リジン 0.200ｇ(1.902mmol) をジメチルスルホキシド(D
MSO) 9.214ｇに溶解させ、9.79wt％のポリマー溶液とし
た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)0.
1650ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト溶液と
した。このキャスト溶液を実施例１と同じ方法で製膜し
た後、水中に浸漬すると厚さ42.5μm の膜が得られた。
この膜は、相対強度が4.28であり高い膜強度を有してい
た。また、一晩水中に浸漬した後、実施例１と同じ条件
で逆浸透試験を行ったところ、塩化ナトリウム(NaCl)水
溶液の塩排除率(R) が90.9％であり、また、塩化コバル
ト(CoCl2) 水溶液の塩排除率(R) が98.3％であり、透過
流速(J1)は、塩化ナトリウムが0.060 l/m2Hrであるのに
対して塩化コバルトは0.032 l/m2Hrであった。
クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得られた
重縮合体(IP) 0.800ｇ(4.904mmol) とポリ-4- ビニルピ
リジン 0.200ｇ(1.902mmol) をジメチルスルホキシド(D
MSO) 9.214ｇに溶解させ、9.79wt％のポリマー溶液とし
た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)0.
1650ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト溶液と
した。このキャスト溶液を実施例１と同じ方法で製膜し
た後、水中に浸漬すると厚さ42.5μm の膜が得られた。
この膜は、相対強度が4.28であり高い膜強度を有してい
た。また、一晩水中に浸漬した後、実施例１と同じ条件
で逆浸透試験を行ったところ、塩化ナトリウム(NaCl)水
溶液の塩排除率(R) が90.9％であり、また、塩化コバル
ト(CoCl2) 水溶液の塩排除率(R) が98.3％であり、透過
流速(J1)は、塩化ナトリウムが0.060 l/m2Hrであるのに
対して塩化コバルトは0.032 l/m2Hrであった。
【００２１】（比較例１）塩化リチウム(LiCl2)0.312ｇ
（IP基準で120mol％,31.2 ％）をジメチルスルホキシド
(DMSO) 8.960ｇに溶解させた後、ピリジン-2,5-ジカル
ボン酸クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得
られた重縮合体(IP) 1.000ｇ(6.130mmol)を加え、 10.0
4wt％のポリマー溶液とした。次いで、ヘキサメチレン
ジイソシアナート(HMDI)0.206 ｇ（IP基準で 20mol％)
を添加し、キャスト溶液とした。このキャスト溶液を実
施例１と同じ方法で製膜した後、水中に浸漬すると厚さ
46.5μm の膜が得られた。この膜は、相対強度が6.27で
あり高い膜強度を有していた。また、一晩水中に浸漬し
た後、実施例１と同じ条件で逆浸透試験を行ったとこ
ろ、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R) が89.4
％であり、また、塩化コバルト(CoCl2) 水溶液の塩排除
率(R) が98.7％であり、透過流速(J1)は、塩化ナトリウ
ムが2.78l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは1.90l/
m2Hrであった。
（IP基準で120mol％,31.2 ％）をジメチルスルホキシド
(DMSO) 8.960ｇに溶解させた後、ピリジン-2,5-ジカル
ボン酸クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得
られた重縮合体(IP) 1.000ｇ(6.130mmol)を加え、 10.0
4wt％のポリマー溶液とした。次いで、ヘキサメチレン
ジイソシアナート(HMDI)0.206 ｇ（IP基準で 20mol％)
を添加し、キャスト溶液とした。このキャスト溶液を実
施例１と同じ方法で製膜した後、水中に浸漬すると厚さ
46.5μm の膜が得られた。この膜は、相対強度が6.27で
あり高い膜強度を有していた。また、一晩水中に浸漬し
た後、実施例１と同じ条件で逆浸透試験を行ったとこ
ろ、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R) が89.4
％であり、また、塩化コバルト(CoCl2) 水溶液の塩排除
率(R) が98.7％であり、透過流速(J1)は、塩化ナトリウ
ムが2.78l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは1.90l/
m2Hrであった。
【００２２】（比較例２）塩化リチウム(LiCl2)0.442ｇ
（IP基準で170mol％,44.2 ％）をジメチルスルホキシド
(DMSO) 9.050ｇに溶解させた後、ピリジン-2,5-ジカル
ボン酸クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得
られた重縮合体(IP) 1.000ｇ(6.130mmol)を加え、9.95w
t％のポリマー溶液とした。次いで、ヘキサメチレンジ
イソシアナート(HMDI)0.206 ｇ（IP基準で 20mol％) を
添加し、キャスト溶液とした。このキャスト溶液を実施
例１と同じ方法で製膜した後、水中に浸漬すると厚さ4
6.3μm の膜が得られた。この膜は、相対強度が3.48で
あり高い膜強度を有していた。また、一晩水中に浸漬し
た後、実施例１と同じ条件で逆浸透試験を行ったとこ
ろ、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R) が78.8
％であり、また、塩化コバルト(CoCl2) 水溶液の塩排除
率(R) が99.0％であり、透過流速(J1)は、塩化ナトリウ
ムが4.36l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは1.44l/
m2Hrであった。
（IP基準で170mol％,44.2 ％）をジメチルスルホキシド
(DMSO) 9.050ｇに溶解させた後、ピリジン-2,5-ジカル
ボン酸クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得
られた重縮合体(IP) 1.000ｇ(6.130mmol)を加え、9.95w
t％のポリマー溶液とした。次いで、ヘキサメチレンジ
イソシアナート(HMDI)0.206 ｇ（IP基準で 20mol％) を
添加し、キャスト溶液とした。このキャスト溶液を実施
例１と同じ方法で製膜した後、水中に浸漬すると厚さ4
6.3μm の膜が得られた。この膜は、相対強度が3.48で
あり高い膜強度を有していた。また、一晩水中に浸漬し
た後、実施例１と同じ条件で逆浸透試験を行ったとこ
ろ、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液の塩排除率(R) が78.8
％であり、また、塩化コバルト(CoCl2) 水溶液の塩排除
率(R) が99.0％であり、透過流速(J1)は、塩化ナトリウ
ムが4.36l/m2Hrであるのに対して塩化コバルトは1.44l/
m2Hrであった。
【００２３】（実施例４）塩化リチウム(LiCl2)0.353ｇ
（IP基準で170mol％,44.2 ％）をジメチルスルホキシド
(DMSO) 9.050ｇに溶解させた後、ピリジン-2,5-ジカル
ボン酸クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得
られた重縮合体(IP) 0.800ｇ(4.904mmol)とポリ-4- ビ
ニルピリジン0.200 ｇ(1.902mmol) をジメチルスルホキ
シド(DMSO)9.214ｇに溶解させ、9.61wt％のポリマー溶
液とした。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(H
MDI)0.1650ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト
溶液とした。このキャスト溶液をガラス板上でアプリケ
ータを用いて450 μm の厚さで流延し、80℃で30分間乾
燥した後、水中に浸漬すると厚さ 152.5μm の非対称膜
が得られた。この非対称膜は、相対強度が1.26であっ
た。また、一晩水中に浸漬した後、実施例１と同じ条件
で逆浸透試験を行ったところ、塩化ナトリウム(NaCl)水
溶液の塩排除率(R) が20.9％であり、また、塩化コバル
ト(CoCl2) 水溶液の塩排除率(R) が94.1％であり、塩化
ナトリウムと塩化コバルトの塩排除率の差は73.2％にも
達し、優れた選択透過性を示した。透過流速(J1)も、塩
化ナトリウムが33.6l/m2Hrと塩化コバルトが18.5l/m2Hr
となり、大幅に透過流速を増加した。
（IP基準で170mol％,44.2 ％）をジメチルスルホキシド
(DMSO) 9.050ｇに溶解させた後、ピリジン-2,5-ジカル
ボン酸クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得
られた重縮合体(IP) 0.800ｇ(4.904mmol)とポリ-4- ビ
ニルピリジン0.200 ｇ(1.902mmol) をジメチルスルホキ
シド(DMSO)9.214ｇに溶解させ、9.61wt％のポリマー溶
液とした。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(H
MDI)0.1650ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト
溶液とした。このキャスト溶液をガラス板上でアプリケ
ータを用いて450 μm の厚さで流延し、80℃で30分間乾
燥した後、水中に浸漬すると厚さ 152.5μm の非対称膜
が得られた。この非対称膜は、相対強度が1.26であっ
た。また、一晩水中に浸漬した後、実施例１と同じ条件
で逆浸透試験を行ったところ、塩化ナトリウム(NaCl)水
溶液の塩排除率(R) が20.9％であり、また、塩化コバル
ト(CoCl2) 水溶液の塩排除率(R) が94.1％であり、塩化
ナトリウムと塩化コバルトの塩排除率の差は73.2％にも
達し、優れた選択透過性を示した。透過流速(J1)も、塩
化ナトリウムが33.6l/m2Hrと塩化コバルトが18.5l/m2Hr
となり、大幅に透過流速を増加した。
【００２４】（比較例３）ピリジン-2,5- ジカルボン酸
クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得られた
重縮合体(IP) 1.000ｇ(6.130mmol) をジメチルスルホキ
シド(DMSO)10.290ｇに溶解させ、8.86wt％のポリマー溶
液とした。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(H
MDI)0.210 ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト
溶液とした。このキャスト溶液を実施例１と同じ方法で
製膜した後、水中に浸漬すると厚さ26.9μm の膜が得ら
れた。この膜は、相対強度が4.49であり高い膜強度を有
していた。また、一晩水中に浸漬した後、実施例１と同
じ条件で逆浸透試験を行ったところ、塩化ナトリウム(N
aCl)水溶液の塩排除率(R) が98.3％であり、また、塩化
コバルト(CoCl2)水溶液の塩排除率(R) が98.5％であ
り、透過流速(J1)は、塩化ナトリウムが0.076 l/m2Hrで
あるのに対して塩化コバルトは0.037 l/m2Hrであった。
クロリドとヒドラジンとの界面重縮合によって得られた
重縮合体(IP) 1.000ｇ(6.130mmol) をジメチルスルホキ
シド(DMSO)10.290ｇに溶解させ、8.86wt％のポリマー溶
液とした。次いで、ヘキサメチレンジイソシアナート(H
MDI)0.210 ｇ（IP基準で 20mol％) を添加し、キャスト
溶液とした。このキャスト溶液を実施例１と同じ方法で
製膜した後、水中に浸漬すると厚さ26.9μm の膜が得ら
れた。この膜は、相対強度が4.49であり高い膜強度を有
していた。また、一晩水中に浸漬した後、実施例１と同
じ条件で逆浸透試験を行ったところ、塩化ナトリウム(N
aCl)水溶液の塩排除率(R) が98.3％であり、また、塩化
コバルト(CoCl2)水溶液の塩排除率(R) が98.5％であ
り、透過流速(J1)は、塩化ナトリウムが0.076 l/m2Hrで
あるのに対して塩化コバルトは0.037 l/m2Hrであった。
【００２５】上記実施例及び比較例の塩排除率(R) 、透
過流速(J)、塩排除率の差、及び、相対強度を表１にま
とめて示した。実施例２及び３では、製膜するときに透
過流速増加剤として無機塩を添加していないので、透過
流速がかなり小さい値における塩排除率の差を示してい
るが、無機塩を添加した実施例４は、透過流速が大き
く、塩排除率の差も大きな値を示していることが分か
る。
過流速(J)、塩排除率の差、及び、相対強度を表１にま
とめて示した。実施例２及び３では、製膜するときに透
過流速増加剤として無機塩を添加していないので、透過
流速がかなり小さい値における塩排除率の差を示してい
るが、無機塩を添加した実施例４は、透過流速が大き
く、塩排除率の差も大きな値を示していることが分か
る。
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明は、ピリジン環とヒドラジンとを
主鎖に有する重縮合高分子とポリビニルピリジンを用い
ることにより、高い膜強度を有し、かつ、透過流速の大
きな選択透過膜を製造することができるようになった。
この選択透過膜は、水溶液中の遷移金属塩溶質を排除
し、他を透過するという優れた選択透過性を有するもの
である。
主鎖に有する重縮合高分子とポリビニルピリジンを用い
ることにより、高い膜強度を有し、かつ、透過流速の大
きな選択透過膜を製造することができるようになった。
この選択透過膜は、水溶液中の遷移金属塩溶質を排除
し、他を透過するという優れた選択透過性を有するもの
である。
フロントページの続き (72)発明者 弦巻 茂 横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱 重工業株式会社基盤技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−171618（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/44 B01D 71/62 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ピリジンジカルボン酸および／またはそ
の誘導体とヒドラジンとの重縮合体と、ポリ-4- ビニル
ピリジンとの混合物からなる選択透過性逆浸透膜におい
て、上記重縮合体がジイソシアナートで補強架橋されて
いることを特徴とする選択透過性逆浸透膜。 - 【請求項２】 40重量％以上のピリジンジカルボン酸お
よび／またはその誘導体とヒドラジンとの重縮合体と、
ポリ-4- ビニルピリジンとの混合物を濃度が3〜15重量
％となるように溶液中に溶解させると共に、上記重縮合
体に対して10〜30重量％のジイソシアナートと４５重量
％以下の無機塩を溶存させ、膜状にキャストして後乾燥
させて膜を得ることを特徴とする選択透過性逆浸透膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03137555A JP3095451B2 (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 選択透過性逆浸透膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03137555A JP3095451B2 (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 選択透過性逆浸透膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363123A JPH04363123A (ja) | 1992-12-16 |
| JP3095451B2 true JP3095451B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=15201457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03137555A Expired - Fee Related JP3095451B2 (ja) | 1991-06-10 | 1991-06-10 | 選択透過性逆浸透膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3095451B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6149125B2 (ja) * | 2013-12-18 | 2017-06-14 | 旭化成メディカル株式会社 | 血液処理用分離膜及びこれを備える血液処理器 |
-
1991
- 1991-06-10 JP JP03137555A patent/JP3095451B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04363123A (ja) | 1992-12-16 |
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|---|---|---|---|
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