JP3087920B2 - 熱可塑性標識シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマーシート、特に高
速道路等の表面を標識するために使用されるシートに関
する。特に本発明は熱可塑性ポリマーを用いる舗装標識
テープに関する。

【０００２】

【従来の技術】道路標識テープは道路上の塗装標識に比
べて利点を有する。この利点にはより効果的な反射特
性、潜在的に除去可能性及び潜在的に長い寿命が含まれ
る。道路標識テープにおける種々のタイプのポリマーシ
ート製品の使用が長年の間知られている。

【０００３】既知の舗装標識テープに伴う欠点の幾つか
には、（１）適合性の困難さ、（２）高速道路表面への
適用のための制限された温度範囲、（３）標識テープの
製造に伴う環境及び健康問題（特に、製造中に発生する
溶剤蒸気の問題）、（４）高い製造コスト（特に、原料
コスト及び複雑な製造工程の制御の困難による廃棄
物）、並びに一時的標識のための（５）除去可能性につ
いての不適切な機械的性質（引張り強さ）、が含まれ
る。

【０００４】不適切な適合性の実際的な重要性は、道路
表面への標識テープの適当な初期及び永久接着の傾向で
ある。幾つかのテープの非適合性又は弾性は、テープが
適用の間に突き固めによって変形した後にもとの形状に
回復する傾向をもたらすであろう。回復の傾向が、舗装
にテープを付加する接着力を超えれば脱着が起こる。標
識テープが道路表面から脱着してしまえば、より効果的
な反射特性及び潜在的に長い寿命のごとき利点が実現さ
れ得ない。

【０００５】接着問題はしばしば高速道路表面上の雨に
より悪化される。テープと道路表面間の小ポケット中の
水が、交通の作用及び／又は凍結と解凍の環境条件下で
特に、道路表面からテープを水圧的に持ち上げるように
作用するであろう。

【０００６】標識テープの改良された適合性への従来の
アプローチは金属箔又は未硫化ゴム基材層を用いた。よ
り柔軟で、より容易に適合性で、且つ弾性の少ないテー
プは道路表面への改良された接着をもたらすが、持続性
が短かくそして交通による比較的速い摩滅にさらされ
る。さらに、この様な材料は低い引張り強さ及び剪断強
さにより特徴付けられ、そしてそれ故に一般に除去可能
な一時的舗装標識テープとして不適当である。除去を可
能にするために不織布のごとき追加の成分がしばしば添
加される。この様な材料は標識テープのコストを上昇さ
せる。

【０００７】長年の間、反射ビーズ及び場合によっては
滑り止め粒子を道路標識テープに付加するための典型的
な方法は未硬化のポリマー系又は溶解したポリマーにビ
ーズ及び／又は滑り止め粒子を埋封することであった。
これらの付加方法のそれぞれは欠点を有する。例えば、
溶剤系が用いられる場合、溶剤蒸気の発生を扱わなけれ
ばならない。溶剤蒸気は製造施設における環境的及び健
康的懸念となりつつある。

【０００８】除去可能な一時的舗装道路標識テープに伴
う他の懸念は廃棄物の懸念である。塩素化炭化水素を含
めての廃棄物は、ごみ処理埋め立て廃棄又は焼却廃棄の
不評と同様に見られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】既知の標識テープ又は
シートに伴う上記の欠点の観点から、理想的標識シート
は次の性質を具体化するであろう。 ・基体表面に対する卓越した適合性 ・適用のための拡張された温度範囲 ・除去可能性 ・廃棄についての懸念の低下 ・無溶剤又はそれに近い製造 ・ビーブの結合についての臨界的反応速度への非依存性 ・低い原料コスト ・受け入れられる持久性 前記のごとく、本発明はこれらの要求を満足するもので
あり、そして新規な舗装標識シート及び該シートの製造
方法、並びに該シートのための新規な複合材料を包含す
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は標識として有用
な上面を有する適合性標識シートを含む。このシート
は、約７５〜約１２５０μｍの厚さの複合材料の適合性
層を含み、この複合材料は延性の熱可塑性ポリマー及び
非補強性鉱物粒子を含む。延性（ｄｕｃｔｉｌｅ）と
は、材料が０．０５sec ^-1の伸長速度においてそのもと
の長さの１１５％に変形可能であり（すなわち１５％伸
び率）、そして変形力が除去された後にその伸びの少な
くとも１０％が維持されることを意味する。

【００１１】この記載目的のため、もとの長さのある％
に変形可能であるとは、そのもとの長さ×特定の％への
伸延又は伸びにあらかじめ変形していない材料が破れる
ことなく耐えることを意味する〔例えば１０cmの長さの
サンプルの１１５％変形（すなわち１５％の伸び）は、
該サンプルを破ることなく１１．５cmの長さに伸ばすこ
とを意味する。熱可塑性ポリマーは複合材料の約５０〜
約８５容量％を占める。

【００１２】鉱物粒子は少なくとも１μｍの平均粒子サ
イズを有し、そして複合材料の約１５〜約５０容量％を
占める。適合性層は、標準的引り張強さ装置を用いて２
５℃にて試験した場合、０．０５sec ^-1の伸長速度で試
験された場合にもとのサンプル長さの１１５％にサンプ
ルを変形するために幅インチ当り２０lbs 以下の力〔幅
cm当り３５ニュートン（NT）〕を示す。

【００１３】好ましくは、熱可塑性樹脂はポリオレフィ
ンである。このポリオレフィンは、ポリエチレン、エチ
レンコポリマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレ
ン−ジエンターポリマー、ポリブチレン及びこれらの混
合物から成る群から選択される。ポリオレフィンとして
線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。超
低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）が最も好ましいポリ
オレフィン成分である。非補強性鉱物粒子は炭酸カルシ
ウムであってもよい。

【００１４】適合性標識シートは一般に道路標識として
有用である。適合性標識シートは特に、冷条件（例えば
２℃）の間に道路に効果的に適用され得る標識シートと
して有用である。この性質は適用の季節を秋及び春の条
件に拡張するのに役立つ。この冷気候適合性は主とし
て、適合性層の前記複合材料により与えられる。明らか
に、複合材料の層は標識シートに好ましい適合性を与え
るのみならず、受け入れられる摩滅耐性並びにこの様な
層を含めての道路標識の効果的な除去を可能にする適当
な引張り強さ及び引裂耐性を与えることができる。

【００１５】この発明の適合性層における複合材料の使
用が、一時的除去可能な標識テープ中での不織布スクリ
ム成分又は同等な成分の除去を可能にする。布スクリム
を用いないでシートの底に薄い接着剤被覆を用いること
ができる。しかしながら、追加の引張り強さ又は引裂耐
性を与えるために不織スクリムを加えることができる。
スクリムを使用する場合、これはまた上層と道路との間
に補強又はパッドを提供することができる。

【００１６】本発明はまた、適合性標識シートの製造方
法を含む。この方法は前記複合材料のシートを用意する
段階を含む。複合材料のシートは、標準的引張り強さ装
置を用いて２５℃にて試験した場合、０．０５sec ^-1の
伸長速度で試験された時にサンプルをもとのサンプル長
さの１１５％に変形するために幅インチ当り３０lbs
（幅cm当り３５NT) 以下の力を示すことにより特徴付け
られる。このシートに、柔軟で且つ標識として有用な上
層が結合される。

【００１７】適合性標識シートの製造方法はまた、冷表
面及び付随するニップローラーを有する注入成形ローラ
ーを用意する段階を含むことができるキャリヤーウエブ
がニップを通して供給される。適合性材料はキャリヤー
ウエブ上に溶融押出しされる。次に、柔軟性熱可塑性上
層が複合材料上に溶融押出しされる。積層体が加熱によ
って軟化され、そして熱可塑性上層の軟化した表面に粒
子が適用される。

【００１８】本発明はまた、複合材料の第一適合性層及
び熱可塑性ポリマーを含む第二層又は上層を同時押出し
することによる適合性標識シートの製造方法を含む。第
二層は標識として有用である。第二層又は上層の熱可塑
性樹脂は、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマ
ー、エチレン−メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、
ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンコポリマー、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポ
リマー（ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、イオン的に架橋さ
れたエチレン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−ｎ
−ブチルアクリレート（ＥｎＢＡ）、エチレン−酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥ
Ａ）コポリマー、及びエチレン−メチルメタクリレート
（ＥＭＡ）コポリマーから選択される。第一層の適合性
複合材料は５０〜８５容量％の延性熱可塑性樹脂及び少
なくとも１μｍの平均粒子サイズの非補強性鉱物粒子１
５〜５０容量％から成る。

【００１９】本発明はまた、舗装標識シートの表面に粒
子を埋封するための方法を含む。この方法は特に、反射
性要素及び／又は滑り止め粒子を埋封するために有用で
ある。この方法は、露出した表面を有する熱可塑性シー
トを用意し、該シートの熱可塑性樹脂を軟化させるのに
十分な温度に該シートを加熱し、該軟化した熱可塑性シ
ートの上向きの表面に、埋封されるべき粒子を適用し、
該軟化したシートの表面への粒子の望ましいレベルの埋
封を達成するのに十分な時間にわたってシートを軟化条
件中に維持し、そして該シートを軟化温度より低い温度
に低下せしめることを含む。

【００２０】この埋封法はまた、軟化したシートに粒子
を駆動するためにニップを用いることもできる。本発明
はまた、標識として有用な露出した表面及び該露出した
表面に半埋封された粒子を有する層を含む標識シートを
包含する。標識シート層はまたこの様なポリマーを含む
ブレンドを含むことができる。本発明はまた、上に挙げ
た上層として適切に用いられる材料から選択されたポリ
マー及び該ポリマー層に積層された感圧接着剤を含んで
成る、標識として有用な層を含む標識シートをも包含す
る。標識シート層はまたその様なポリマーを含むブレン
ドをも含む。

【００２１】本発明はまた、低温除去可能な道路標識テ
ープとして適当な態様をも含む。一般に、標識テープの
除去可能性は、テープの引張り強さが、道路からのテー
プの剥離力よりも大であることを必要とする。使用にお
いて、テープの剥離力は、テープが繰返して道路表面と
より密接に接触するように交通が強制するに従って上昇
するであろう。冷条件下（例えば２℃）でのテープの除
去のため、幅インチ当り１０lbs （幅cm当り１８NT）を
越える引張強さが必要であろう。

【００２２】本発明の適合性標識シートの具体例は、標
識として有用な上面、及び０．０５sec ^-1の伸長速度に
おいて（標準的引張り強さ装置を用いて）試験された場
合にもとのサンプル長さの１１５％に変形するために幅
cm当り１８NT以下の力を２℃において必要とし、そして
１１５％の変形の後１１０％の変形において幅cm当り５
NT以下の非負荷力を必要とする適合性層を含む。

【００２３】

【具体的な記載】第一の態様において、本発明は道路を
標識するために特に有用な適合性標識シートに関する。
典型的な道路表面は滑らかというよりむしろ粗い。道路
表面への標識シートの良好な接着は、道路の表面不規則
性に適合しそしてそれらに順応する標識シートに大きく
依存する。複合材料の層は本発明における適合性に基礎
を与える。

【００２４】本発明を記載するに当り、この複合材料及
びその製造をまず記載する。複合材料からの適合性層の
形成を第二に記載し、次に積層による適合性標識シート
の形成を記載する。次に、熱可塑性トップコートを記載
する。その次に粒子埋封法を記載し、続いて標識シート
の適合性及び他の有用な性質の量的評価のための試験を
記載する。最後に、本発明の態様の幾つかの例を記載す
る。

【００２５】複合材料 適合性層中に使用される複合材料は２種類の主たる成
分、すなわち延性熱可塑性ポリマー及び非補強性鉱物粒
子を有する。この熱可塑性ポリマーは好ましくはポリオ
レフィンである。

【００２６】複合材料中に使用するために適当なポリオ
レフィンにはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レン、及びこれらの材料のコポリマーが含まれる。好ま
しくは、ポリオレフィンはポリエチレン、あるいは部分
的にプロピレン、ベテン、ヘキセン又はオクテンモノマ
ーから製造される線状ポリプロピレンコポリマーであ
る。さらに好ましくは、ポリエチレンは超低密度ポリエ
チレン（ＵＬＤＰＥ）である。超低密度ポリエチレンは
０．９１５ｇ／cm³ 以下の密度を有する線状エチレンコ
ポリマーを意味する。適当なポリマーのメルトインデッ
クスはＡＳＴＭ法１２３８−７９により３００ｇ／１０
分以下である。複合材料の最も好ましいポリマー成分の
メルトインデックスはＡＳＴＭ法Ｄ１２３８により測定
した場合約２０ｇ／１０分であるべきである。

【００２７】約３〜８モル％のオクテンを含むエチレン
−オクテンコポリマーとして形成されたＵＬＤＰＥが好
ましく、そして約５モル％のオクテンを含むものが最も
好ましい。例えば、ミシガン州ミドランドのダウ・ケミ
カル・カンパニーから入手できるＡｔｔａｎｅ ４００
１ブランドのＵＬＤＰＥ，Ａｔｔａｎｅ ４００２ブラ
ンドのＵＬＤＰＥ、及びＡｔｔａｎｅ ４００４ブラン
ドのＵＬＤＰＥが適当な成分である。

【００２８】この様なポリエチレンの密封は約０．８８
０〜０．９１５ｇ／cm² の間であり、そして最も好まし
いＵＬＤＰＥはＡＳＴＭ法Ｄ７９２により測定した場合
約０．９１２ｇ／cm³ の密度を有する。ダウ４００１及
び４００４は０．９１２ｇ／cm³ の密度、並びにそれぞ
れ１．０ｇ／１０分及び３．３ｇ／１０分のメルトイン
デックスにより特徴付けられ、そして約４．５モル％の
オクテンを含有すると考えられる。

【００２９】ポリマーの密度はバルクポリマーの結晶化
度を示すものである。α−オレフィン以外のコモノマー
とのエチレンコポリマー（例えばエチレン−ビニル酢
酸、又はエチレン−アクリル酸）については、所与の結
晶化度のポリマーは同じ結晶化度のポリエチレンとは異
なる密度を有する。従って、この様なポリマーを選択し
又はその適切さを推定する場合、それらの密度よりもむ
しろそれらの結晶化度を考慮するのがより適切である。

【００３０】ポリマーの結晶化度は幾つかの周知の方法
により決定することができる。１つの方法、すなわちバ
ルク密度法を用いて次の式に従ってポリマーの結晶化度
を計算することができる。

【００３１】

【数１】

【００３２】式中、Ｄ_C ，Ｄ_A 及びＤはそれぞれ結晶密
度、非晶質密度、及び嵩密度であり、そしてＸ_C 及びＸ
_a は結晶材料及び非晶質材料の重量分率である。ポリエ
チレンについてはＤ_A 及びＤ_C の受け入れられている値
はそれぞれ０．８５５ｇ／cm ² 及び１．０００ｇ／cm³
であり、そしてα−オレフィンコモノマーのみが使用さ
れればエチレンコポリマーにも適用可能である。

【００３３】ポリマーの結晶化度はまた、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を用いて結晶融解のエンタルピーの測定に
よっても決定することができる。結晶化度は、 Ｘ_C ＝ΔＨ_mx／ΔＨ_mt により与えられ、ここでΔＨ_mtは１００％結晶ポリマー
の融解の理論エンタルピー（ポリエチレンについてはΔ
Ｈ_mt＝６６ cal／ｇ）であり、そしてΔＨ_mxはポリマー
サンプルの融解の実験的に決定されたエンタルピーであ
る。α−オレフィンを含有するポリエチレンコポリマー
についての０．８８０〜０．９１５の密度範囲は１９．
６〜４５．２％の理論結晶化度に相当する。

【００３４】０．９１２の密度を有する１つの適当なＵ
ＬＤＥであるＡｔｔａｎｅ４００１は４３．１％の理論
結晶化度（その嵩密度から計算）を有する。Ａｔｔａｎ
ｅ４００１の実験的結晶化度はＤＳＣにより測定した場
合３４．２％であることが見出された。実験的測定は、
氷水浴冷却及び窒素雰囲気制御を伴うパーキン・エルマ
ー社、Ｎｏｒｗａｌｋ、コネチカット州、米国、から入
手可能なＤＳＣ−２示差走査熱量計を用いて、メルトを
４８０°Ｋから２８５°Ｋに２０°／分の速度で冷却す
ること、及び２８５°Ｋからメルトを通して４８０°Ｋ
に２０°／分の走査速度で加熱することを含んだ。この
実験的に決定された結晶化度は密度に基く理論値の約８
０％に相当する。

【００３５】ポリマーの結晶化度、密度、及び融解のエ
ンタルピーのデーターは、The Polymer Handbook, 第三
版、J.Brandrop及びE.H.Immergut編集、Wiley &Sons,
ニューヨーク、ニューヨーク州、米国（1989）、のＶ／
１５〜Ｖ／２６負の表中に見出すことができる。ＤＳＣ
によるポリマーの結晶化度の測定はThermal Characteri
zation of Polymeric Materials , Edith Turi編集、Ac
ademic Press, ニューヨーク、ニューヨーク州、1981、
296 頁に記載されている。

【００３６】従って、適当な延性熱可塑性樹脂は、加工
後にＤＳＣにより測定した場合約６０％以下の結晶化度
を有する熱可塑性樹脂を含むことが予想される。適合性
を最大にするため、好ましいポリオレフィンは非常に低
い結晶化度及び低い引張り強さにより特徴付けられる。
永久的（すなわち、除去されない）用途のために使用さ
れる複合材料の場合には、最小引張り強さは主たる要件
ではないから、適当なポリオレフィンポリマーのリスト
は拡大される。

【００３７】しかしながら、除去可能な舗装標識ストリ
ップの基層又は適合性層の形成に使用されるべき複合材
料の場合、複合材料のバルクポリオレフィン成分の引張
り強さは、２５０μｍ厚のシートにおいて使用される場
合、少なくとも８．０MPa 、そして好ましくは少なくと
も２０MPa(ＡＳＴＭ法Ｄ８８２による）であるべきであ
る。

【００３８】複合材料の非補強性鉱物粒子成分はまた複
合材料の好ましい機械的性質を達成するにおいて重要な
考慮すべき点である。非補強性鉱物材料は、ポリオレフ
ィントの密接な混合物として使用される場合に得られる
複合材料において好ましい適合性及び他の機械的性質を
生成するのに役立つ粒子状の鉱物添加剤である。非補強
性鉱物粒子はバルクポリオレフィンに比べて生ずる複合
材料の引張強さを有意に増強しない。

【００３９】一般に、非補強性鉱物粒子の導入は、道路
標識テープについて考慮する場合、ポリオレフィンに優
る性能特性を有する複合材料をもたらす。非補強性鉱物
粒子は天然鉱石から製造することができ、あるいは他の
原料から合成することができる。非補強性鉱物粒子の入
手源の可能な例は炭酸カルシウム、カオリン（珪酸アル
ミニウム）、タルク、三水和アルミナ、シリカ、ウオラ
ストナイト、雲母、長石、バライト（ｂａｒｙｔｅ）、
珪酸カルシウム、アタパルガイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉ
ｔｅ）、並びに合成及び天然鉱物の種々の中空ビーズで
ある。一般に、低いＭｏｈｓ硬度も非補強性鉱物粒子の
選択において好ましい。

【００４０】好ましい非補強性鉱物粒子は炭酸カルシウ
ムである。炭酸カルシウムは一般に５種類の形、すなわ
ち水粉砕されたもの、乾燥粉砕されたもの、超微粉砕さ
れたもの、沈澱したもの、及び表面処理されたもの、の
形で得られる。これらの形の内、高純度石灰石の粉砕及
び分別により調製されそしてステアリン酸のごとき脂肪
酸タイプ試薬で処理された表面を有するものが好まし
い。

【００４１】粒子サイズは、適当な非補強性鉱物粒子の
選択において考慮すべき重要な因子である。ＰＬＡ Ｓ
ｅｄｉｇｒａｐｈ Ｍｅｔｈｏｄ ３８−７３により測
定された場合に１．０μｍ未満〜２０μｍ以上の平均粒
子サイズ（ＭＰＳ）を有する炭酸カルシウムが商業的に
入手可能である。約１．０μｍＭＰＳ〜約２０μｍＭＰ
Ｓの炭酸カルシウムが複合材料の製造のために好まし
い。少なくとも２μｍＭＰＳの炭酸カルシウムが好まし
く、そして特に３μｍＭＰＳの炭酸カルシウムが最も好
ましい。

【００４２】粒子サイズ分布もまた適当な粒子の選択に
おいて考慮すべき点である。最も好ましい３μｍＭＰＳ
の材料（表面処理前）はその粒子の約９２％が１０μｍ
より小さく、約７２％が５μｍより小さく、そして約１
２％が１μｍより小さい。かなりの比率の微粒子が存在
する場合、所望の適合性を達成するためにより大きなＭ
ＰＳを有する炭酸カルシウム源を選択することが必要で
ある。

【００４３】好ましい炭酸カルシウム源には、J.M.Hube
r Corporation の炭酸カルシウム部、Quincy, イリノイ
州から入手可能なＱ１，Ｑ１Ｆ，Ｑ３，Ｑ３Ｔ及びＱ２
２Ｔブランドの炭酸カルシウムが含まれる。Ｑ１及びＱ
２は約１．０μｍＭＰＳのＭＰＳ炭酸カルシウムであ
り、Ｑ３及びＱ３Ｔは約３．０μｍＭＰＳの炭酸カルシ
ウムであり、そしてＱ２００Ｔは約２００μｍＭＰＳの
炭酸カルシウムである。Ｑ１Ｔ，Ｑ３Ｔ及びＱ２００Ｔ
はステアリン酸で処理された表面を有するが、しかし示
されたＭＰＳ寸法は脂肪酸型試薬でコートされる前の粒
子サイズに関する。

【００４４】好ましくは、複合材料はさらに、その視覚
外観を強化するための顔料を含む。好ましい顔料は二酸
化チタンである。第二の顔料はクロム酸鉛のごとき黄色
顔料である。本発明の１つの態様は、低温において道路
に適用され得る適合性標識テープのために適当な複合材
料である。一般に、低温及び普通の温度の両方において
道路に適用するのに適する適合性層のためのポリマー材
料を選択するためには、材料の弾性モジュラスは所望の
温度範囲にわたって比較的温度非依存性であるべきであ
る。

【００４５】所望の温度より低いガラス転移温度を有す
る結晶性熱可塑性ポリマー材料は典型的には、その融点
より低い温度でそれらの弾性モジュラスのある程度の温
度非依存性を示す。最初のサンプル長さの１１５％に変
形するため、ポリマー材料は低い〔例えば、１０，００
０ lbs／cm² （７０MPa)未満の〕応力を有すべきであ
る。変形するためにより少ない力を必要とする材料は粗
い表面に接触するように置く（すなわち、それに適合さ
せる）のがより容易である。

【００４６】ポリマー材料の剛性の温度依存性を特徴付
けるための有用な手段は注目の温度範囲にわたる材料の
力学的機械的特性挙動の測定である。温度の関数として
力学的貯蔵弾性率（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｇｅ ｍ
ｏｄｕｌｕｓ）又は剛性を測定するために力学的機械的
（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）分析を用い
ることができる。この様な測定を行うことができる多く
の分析装置が市販されており、特にAmherst,マサチュー
セッツ、米国、のPolymer Luboratories Inc.から入手
できるＤｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅ
ｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＭＴＡ）が挙げられ
る。

【００４７】力学的貯蔵モジュラスは、J.D.Ferry.J.Wi
ley & Sons, NY, 1980のViscoelastic Properties of P
olymers , 第三版に説明されている。米国特許Ｎｏ．
４，４９０，４３２の例１の未硫化ゴムシート材料の力
学的貯蔵モジュラスは、Ｌｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ ＤＴＭＡを用いて１０Hzの周波数におい
て０℃〜５０℃の温度範囲にわたって試験した場合、３
０以上の係数で変化する。本発明の適合性複合シート材
料の弾性貯蔵モジュラスは１０未満の係数で変化し、そ
して最も好ましくはこの温度範囲にわたって３未満の係
数で変化する。

【００４８】この温度範囲にわたる本発明の適合性複合
シート材料の性質の強い温度依存性の欠如が有利であ
る。より冷たい日において、テープはより温い日と同様
に感じそして挙動するであろう。より具体的には、それ
は、冷気候条件下で標識シートと道路との間の結合を形
成するために道路表面の不規則性に適合するように剛性
になりすぎないことによる。米国特許Ｎｏ．４，４９
０，４３２の標識シートの適合性層は、ゴム複合材料が
そのガラス転移点に達する時より低い温度において剛性
になる。

【００４９】ある種の半結晶ポリマーは、該ポリマーの
非晶質成分のガラス転移温度より高く且つ結晶ドメイン
の融点より低い温度において機械的性質の強い温度依存
性の欠如を示す。幾つかの半結晶ポリマー、そして特に
幾つかの半結晶ポリオレフィンポリマーは特に、本発明
の適合性標識シート材料の製造において有用である。エ
チレン−オクテンコポリマーは、それらがこれらの選択
規準に一般的に合致する点において最も好ましい。

【００５０】複合材料、及び複合材料中に存在する任意
の顔料の両方のＵ．Ｖ光及び／又は熱に対する耐性を改
良するために複合材料に安定剤を含めるのも好ましい。
好ましい安定剤はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬ
Ｓ）であり、そして約５％までのレベルで存在すること
ができる。例示的ＨＡＬＳ安定剤はチバ−ガイギー社添
加剤部、Hawthorne,ニューヨーク、から入手できるＣｈ
ｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、及びアメリカンシアナミド
社、Wayne,ニュージャーシーから入手できるＣｒｙａｓ
ｏｒｂ ＵＶ３３４６である。

【００５１】複合材料の配合物は各成分について容量分
率で記載される混合物を用いて調製することができる。
好ましくは、非補強性鉱物粒子（例えば、炭酸カルシウ
ム）及び顔料（例えば、二酸化チタン）は複合材料の体
積の約３０％以下を占め、そして顔料は複合材料の体積
の約３％を占める。顔料が省略される場合、複合材料の
少なくとも約５８容量％が超低密度ポリエチレンである
ことができる。

【００５２】ポリオレフィン、非補強性鉱物粒子及び任
意的視受増強顔料は図１に模式的に示すような配合機１
２の中で混合される。好ましい配合機１２は二軸ミキサ
ーである。配合機が二軸ミキサーである場合、得られる
複合材料はまず水浴１４に押出され、次にチョッパー１
６中で顆粒又はペレットに切りきざまれる。好ましく
は、複合材料ペレットは乾燥機１８中で、ＡＳＴＭ法Ｄ
２８０により測定した水分含量が約０．０５重量％にな
るまで乾燥される。あるいは、後記のごとく、二軸ミキ
サがギヤーポンプに押出し、今度はギヤーポンプがシー
ト又はフィルム製造装置に放出する。

【００５３】他の配合ユニットは２ロールゴムミルであ
る。配合機として２ロールゴムミルが使用される場合、
生ずる複合材料は約１cm厚のシートとしてミルから取り
出され、冷却され、そしてチョッパー１６中で顆粒又は
ペレットに切りきざまれる。好ましくは、複合材料ペレ
ットは、ＡＳＴＭ法Ｄ２８０により測定した場合の水分
含量が約０．０５重量％になるまで乾燥機１８中で乾燥
される。

【００５４】適合性層の形成 次に、複合材料の顆粒は、フィルムダイ２２を有する押
出機２０、例えば一軸押出し機により層又はフィルムに
押出される。複合材料フィルムは、約３〜約２０ミル
（７６〜５０８μｍ）、好ましくは約７〜約１４ミル
（１７８〜３５６μｍ）、そして最も好ましくは１０ミ
ル（２５４μｍ）の厚さで押出される。得られるフィル
ム３１は標識シートとして、又は積層標識シート中の成
分として有用である。

【００５５】舗装標識テープとして、フィルム３１は、
まず道路又はテープのいずれかに適用された接着剤系に
より道路表面に付着され得る。感圧接着剤が好ましい
が、しかし熱活性化接着剤、溶剤活性化接着剤又は接触
接着剤を用いることもできる。しかしながら好ましく
は、複合材料テープにはまず、米国特許Ｎｏ．３，４５
１，５３７の例５に記載されているように感圧接着剤層
が提供される。

【００５６】高可視標識のために適当でありそして反射
要素及び滑り止め粒子を担持する上層又は露出層も熱可
塑性材料で形成され得る。好ましい上層熱可塑性材料に
はエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー及びエチ
レン−メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、並びにＥ
ＡＡとＥＭＡＡの混合物、並びにイオン的に架橋された
ＥＭＡＡが含まれる。好ましくは、露出した上層は二酸
化チタンのごとき視受増強顔料を含む。

【００５７】上層を形成するための好ましい材料源に
は、ＥＭＭＡポリマー、特にE.T.Dupont de Nemours an
d Company, Wilmington,デラウエアから入手可能なＮｕ
ｃｒｅｌブランドの樹脂が含まれる。使用され得る他の
エチレンコポリマーにはエチレン−アクリル酸（ＥＡ
Ａ）コポリマー、イオン的に架橋されたエチレン−メタ
クリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー（例えば、E.I.Dupont
de Nemours and Companyから入手可能なＳｕｒｌｙｎ
ブランドのイオノマー）、エチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート（ＥｎＢＡ）コポリマー、及びエチレン−酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）コポリマー、並びにこれらのブレンドが
含まれる。

【００５８】これらのポリオレフィンもまた適合性層と
は無関係に使用され得る。典型的な厚さは８０〜２５０
μｍである。酸含有エチレンコポリマー、例えばＥＭＭ
Ａコポリマー（上記のＮｕｃｒｅｌ製品）はこの様な標
識シートのために好ましいオレフィンである。道路表面
への容易な適用を可能にするため、標識のオレフィンシ
ートの底面は感圧接着剤に積層されてもよい。再帰性反
射性及び／又は滑り止めを改善するため、シートの上面
に粒子を埋封することができる。

【００５９】接着剤の積層及び粒子の埋封のための方法
は本明細書の他の場所に記載する。あるいは、ポリオレ
フィンシートをすでに知られている適合性層、例えばア
ルミニウム箔に積層することができ、そしてスクリム
（ｓｃｒｉｍ）をポリオレフィンシートに積層すること
ができる。この様な任意的適合性層には、道路表面への
簡単な付加を可能にするために接着剤層を伴うことがで
きる。

【００６０】上層のための好ましい酸コポリマーは少な
くとも３重量％の酸含量を有する。好ましいコポリマー
は約５００ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有す
る。約１５０ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有
するポリオレフィンコポリマーがさらに好ましく、そし
て１００ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲のメルトイ
ンデックスを有するポリマーが最も好ましい。

【００６１】一般に、低いメルトインデックスを有する
ポリマーは本明細書において後に記載する埋封工程のた
めには粘稠過ぎる。より高いメルトインデックスが粒子
埋封工程のために好ましい。より高いメルトインデック
スを有するポリマーにはより穏和な埋封温度において粒
子を埋封することができる。さらに、粘度の低いポリマ
ーは粒子の毛細管湿潤のために好都合な傾向があるか
ら、埋封時間要件が穏和であり得る。しかしながら、こ
の明細書の他の場所に記載するように、ニップ段階を導
入した他の態様の埋封工程においては低いメルトインデ
ックスが有用である。非常に高いメルトインデックスを
有するポリマーは押出しがより困難であり、そして高温
気候における舗装標識のためには不所望に軟化する可能
性がある。

【００６２】積層方法 本発明はまた、本発明の複合材料から積層された道路標
識テープを製造する方法を含む。この方法は、ダイ２
２、及びニップ２８を提供するために注入成形ローラー
に隣接したコムニップローラー２６と関連する冷却され
た注入成形ローラー２４を用意することを含む。約２．
４ミル（６１μｍ）の厚さのキャリヤーウエブ３０〔例
えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）〕がニップ
２８に通される。

【００６３】前記のポリオレフィン／非補強性鉱物粒子
がフィルムダイ２２を通してキャリヤーウエブ３０上に
溶融押出しされる。フィルムダイ２２におけるＵＬＤＰ
Ｅ／ＣａＣＯ₃ 複合材料のメルトの温度は典型的には約
４２５〜４７４°Ｆ（２１８〜２４６℃）の範囲にあ
る。複合材料フィルム３１は約１０ミル（２５４μｍ）
の厚さを有する。注入形成ローラー２４は、約２〜６フ
ィート／分（０．６〜１．８ｍ／分）の速度で動く冷却
された注入成形表面２５を提供するような速度で回転す
る約２４インチ（６１cm）直径のローラーであることが
できる。

【００６４】一緒にされたキャリヤーウエブ及び複合材
料シート３９はコムニップローラー４２と第二の冷却さ
れた注入成形ローラー４４との間の第二のニップを通し
て供給され、そして前記のポリオレフィン上層フィルム
４８がフィルムダイ４６を通して、押出機４７により、
ニップ４０中の積層体の複合材料層上に押出され、積層
体５０が提供される。好ましい上層フィルム４８は約２
ミル〜約１０ミル（５０〜２５０μｍ）、さらに好まし
くは約３ミル〜約６ミル（７５〜１５０μｍ）の厚さを
有する。最も好ましくは上層フィルム４８は約４．５ミ
ル（１１４μｍ）の厚さを有する。

【００６５】他の態様においては、複合材料適合性層及
び上層を含んで成る本発明の適合性標識シートを形成す
るための方法は、該適合性層と該上層との間にこれらの
２層間の結合を改善するための手段として挿入された適
当な接着剤層又は「タイ」層を用いる。タイ層の使用
は、上層及び適合性層が特に非類似の材料を含んで成る
場合に特に有利である。この様な場合、２層は相互に結
合するのが困難である。両材料（すなわち、上層の材料
及び適合性層の材料）に対して適当な親和性を有する適
切なタイ層の選択は２層間の結合の効果的な増強をもた
らすことができる。

【００６６】本発明の１つの態様においては、感圧接着
剤の薄層が、適合成標識シートの上層と適合性層との間
に設けられる。他の態様においては、２層の内の一方、
すなわち適合性層又は上層のいずれかの表面に、両層に
対して親和性を有する材料の薄層（タイ層）が提供され
る。好ましくは、結合されるべき表面上の薄層は第一層
との同時押出しにより提供される。次に、タイ層に接触
するように上層が押出され、これにより積層体が形成さ
れる。他の態様においては、３層同時押出しにより本発
明の上層と適合性層との間にタイ層を含める。

【００６７】埋封方法 上表面への透明マイクロスフェアー及び／又は滑り止め
粒子の添加により標識シートの可視性又はシグナル性能
を改良することができる。熱硬化性ビーズボンド層の使
用により上表面にマイクロスフェアー及び／又は滑り止
め粒子を適用する方法は米国特許Ｎｏ．３，４５１，５
３７にすでに記載されており、引用により本明細書に組
み入れる。

【００６８】すでに記載した積層フィルム５０には、約
４００°Ｆ（２０４℃）の温度の表面５６を有する加熱
されたローラー５４を用いてガラス反射ビーズ及び／又
は滑り止め粒子を埋封することができる。好ましい加熱
されたローラー５４は、約２〜６フィート／分（０．６
〜１．８ｍ／分）で動く表面５６を有する水平に配置さ
れたシリンダーである。短時間の最初の接触の後、マイ
クロスフェアー又は粒子はディスペンサー５８により、
熱可塑性フィルムの軟化され上に向けられた表面に適用
される。

【００６９】これは、軟化された熱可塑性フィルム表面
にマイクロスフェアー及び／又は滑り止め粒子が埋封さ
れるのに十分な時間（例えば３０秒間）を許容する。埋
封されたマイクロスフェアーを有する積層フィルム６０
が加熱されたローラー５４から出た後、それは冷却さ
れ、これにより埋封された粒子は表面の所望の埋封レベ
ルで固定される。

【００７０】図２に模式的に示される他の態様において
は、フィルムが軟化され加熱された状態に維持されてい
る間に表面５２への粒子の埋封を強制するためにニップ
ローラー１５５も使用される。好ましくは、ニップロー
ラー１５５が使用される場合には、加熱されたローラー
５２においては低下した温度が使用される。図２の代替
方法においては、ローラー５４の温度は図１の方法にお
ける（典型的には約１１５℃）より実質的に低い。

【００７１】ニップローラー１５５は粒子を軟化された
フィルム５０に迅速に強制するので、ニップローラー１
５５の使用は埋封に必要とされる時間を短縮する。ニッ
プローラー１５５の使用はまた埋封深さの工程制御う改
良する。ニップローラー１５５への厚さ調整の提供がさ
らに埋封の深さの調整を促進する。粒子を表面にニップ
ロール処理した後、シートはさらに、好ましくはローラ
ー５４よりわずかに高温において第二の加熱されたロー
ラー１５７上を通り、粒子へのポリマーの再流動、及び
粒子の追加の湿潤化が起こることが許容される。

【００７２】埋封のための温度及び時間の最も好ましい
条件は、好ましい粒子（ビーズ）埋封度（例えば５０
％）を得るために好ましいものである。この方法におけ
る時間及び温度の適切な調節は前記のメルトインデック
スを有するポリマーについて当業界の技術の範囲内であ
る。

【００７３】ガラスビーズ又はマイクロスフェアー、例
えば１．５及び１．９屈折率を有するビーズが適当な反
射源である。ビーズの適当なサイズは約２０〜約５０メ
ッシュ（３００〜５００μｍ）の範囲である。ビーズは
４インチ×６インチの面積当り約５０ｇ（すなわち、１
５４cm² 当り約５０ｇ）の比率で適用される。滑り止め
粒子、例えば３０メッシュ（６００μｍ）の酸化アルミ
ニウム粒子は好ましくは４インチ×６インチの面積当り
約８〜１２ｇ（すなわち、１５４cm² 当り８〜１２ｇ）
の比率で適用される。

【００７４】好ましくは、ビーズ及び粒子は、埋封後の
フィルムへのそれらの接着を改良するためにシラン、チ
タネート、及びジルコネートのごとき周知のカップリン
グ剤により処理することができる。最も好ましいカップ
リング剤はDanbury,コネチカット州のユニオンカーバイ
ト社から入手可能なＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ（商
標）Ａ−１００ブランドのγ−アミノプロピル−トリエ
トキシシランである。

【００７５】非極性ポリマーは、いずれも表面をさらに
極性にするために役立つコロナ処理、炎処理、Ｅ−ビー
ム処理又はプラズマ処理により熱可塑性表面を化学的に
修飾するための事前の処理により、埋封されたガラスビ
ーズ及び／又は滑り止め粒子を結合しそして維持するそ
れらの能力について改良され得る。

【００７６】代表的な標識シート又はテープを図３の拡
大模式断面図中に３００として示す。これは部分的に埋
封されたガラスマイクロスフェアー３１２及び滑り止め
粒子３１４を含む上層又は可視層３１０、基層又は適合
性層３２０、感圧接着剤層３３０及び剥離ライナー３４
０を含む。典型的には、これらの層の厚さは、上層３１
０は約２０〜約１８０μｍの範囲、適合性層３２０は約
２００〜約６００μｍ、そして接着剤層３３０は約８０
〜約２００μｍである。

【００７７】適合性 一般に、好ましい予備成形された標識シートは道路表面
の粗さに「適合」できなければならない。道路表面の粗
さに予備成形された標識シートの接着剤層が完全に接触
するように適用する間に標識シートは伸びそして曲らな
ければならない。これに対して、非適合性標識シートを
適用した後、道路とシートの接着剤層との間の部分的接
触のみが観察され、又は標識シート中の強い残留応力が
道路表面に結合した接着剤を破壊する傾向がある。

【００７８】粗い表面への適合性を模倣する実験室試験
法は、標識シートへの導入のための適切な材料を選択す
るための有用な洞察を与える。これらの試験は材料を変
形するために必要な力、変形後の収縮力、非弾性変形値
及び機械的性質に対する温度の効果の測定を含む。もと
の長さの１１５％への伸びは、粗い道路表面に適合する
適合性標識シートにより経験される変形の良好な近似値
である。

【００７９】標識シート又は層の適合性は幾つかの方法
で評価することができる。１つの簡単な方法は、材料の
層又はシートを手で、複雑な、粗い又はきめを有する表
面、例えばコンクリートブロック又はアスファルト複合
舗装に対して押し付け、はなし、そして表面の粗さ又は
特徴が層又はシートに複製される程度を観察する方法で
ある。本発明の適合性複合材料の層又はシートは複雑な
形状又は粗い表面に適合するであろう。

【００８０】弾性回復は、層又はシートが、変形された
後にそのもとの形状に復する傾向である。複製された粗
さが経時的に消失する傾向を注目することにより遅延弾
性回復を観察することができる。遅延弾性回復の簡単な
試験はフィルム又はシートをくぼませるための鈍い装置
（ｂｌｕｎｔ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用すること
である。シート又は層を形成するために用いられる材料
の適合性についてのおよその比較判断を行うために、圧
痕を作る容易さ及び圧痕の永久性を用いることができ
る。

【００８１】本発明の適合性シート材料は、道路表面の
不規則な形状をとりそしてそれによって道路表面への良
好な結合の形成を可能にするために、合理的な力のもと
で変形され得なければならない。合理的な力とは、道路
表面への標識シートの適用及び適当な突固め手段による
適用された平らな標識シートの押し付けの後、該標識シ
ートが道路表面に適合することを意味する。

【００８２】この様な適用において、突き固められた標
識シートは道路表面のきめを実質的に複製する。適当な
突固め手段は過剰に不かっこうであるべきではない。従
来技術の予備形成された舗装標識テープのためには、標
識テープの適用において約２００lbs 、（９０kg）の突
き固めカートが典型的に使用されている。本発明の標識
シートの製造のために有用な適合性複合材料の適切さの
他の評価は次の様にして得ることができる。まず、材料
をある量だけ変形するのに必要な力を測定する。次に、
誘導された伸びの部分を和らげる。最後に材料中に残っ
た収縮力を減少した伸びのレベルにおいて測定する。

【００８３】変形のための力及び収縮力の両者の測定の
特定の例は次の通りである。まず、サンプルを０．０５
sec ^-1の伸長速度で伸ばすことにより適合性層材料のサ
ンプルをそのもとの長さの１１５％に変形又は伸長さ
せ、そして１１５％変形における応力を測定する。次
に、０．０５sec ^-1の速度で応力を解放し、そして変形
したサンプル材料をもとの長さの１１０％に回復させ
る。

【００８４】最後に１１０％変形において収縮力を測定
する。この測定は、標準的引張り試験装置、例えばミネ
アポリス、ミネソタのMTS SystemsCorporation から入
手可能なサーボ水力引張りテスターを用いて行うことが
できる。

【００８５】本発明の適合性複合材料は、２５℃の温度
において前記のようにして試験した場合、サンプルをも
とのサンプル長さの１１５％に変形する力が幅インチ当
り２０lbs （幅cm当り３５NT) 未満であり、そして１１
５％変形の後の１１０％変形における収縮力が幅インチ
当り８lbs （幅cm当り１４NT）未満であり；好ましくは
サンプルをもとのサンプル長さの１１５％に変形する力
が幅インチ当り１５lbs （幅cm当り２６NT）未満であ
り、そして１１５％変形後の１１０％変形における収縮
力が幅インチ当り５lbs （幅cm当り９NT) 未満であり；
そして最も好ましくは、サンプルをもとのサンプル長さ
の１１５％に変形する力が幅インチ当り１０lbs （幅cm
当り１８NT）未満であり、そして１１５％変形後の１１
０％変形における収縮力が幅インチ当り２lbs （幅cm当
り３．５NT）未満である。

【００８６】本発明の適合性シート材料の製造において
半結晶ポリマーが使用される場合、材料を変形するため
に必要とされる力はポリマーの結晶化度の程度の調節に
よって有利に変えることができる。すなわち、所与の厚
さの適合性層フィルムについては、より低いレベルの結
晶化度を有する材料はより容易に変形する。適合性につ
いての他の試験は次の一連の段階を通して得られる。

【００８７】１．試験ストリップ（引張り強さ試験のた
めの標準的ストリップサイズ）を引張り強さ装置〔例え
ば、０．０５sec ^-1（３００％／分とも表現される）の
伸長速度において〕中で、それがある所定の距離、例え
ばもとのサンプル長さの１１５％に伸びるまで引張る。

【００８８】２．引っ張りを逆にし、そして機械をその
出発位置にもどし、サンプル中の引張り応力の完全な解
放を生じさせる。 ３．引張り変形の反復の後、サンプルが再び引張られる
まで力は観察されない。 ４．第二の引張りの際に抵抗力が最初に観察される時
（すなわち、サンプルが再び引張られる時）の伸びを観
察する。

【００８９】５．第二の引張りの際に抵抗が最初に観察
される時の伸びを最初の伸びで除したものを非弾性変形
（ＩＤ）と定義する。完全な弾性材料は０％のＩＤを有
するであろう。すなわち、もとの長さにもどるであろ
う。金属は９０％ＩＤに接近するが、しかし非常に不所
望の高い引張り応力においてのみ得られる。本発明の適
合性複合材料は変形のための低い力、及び１０％より大
きく、好ましくは２０％より大きく、さらに好ましくは
２５℃にて３０％以上のＩＤを合わせ持つ。

【００９０】好ましくは、基材シート（最初の厚さは典
型的には約２５０μｍである）で１５％の伸び（すなわ
ち変形）を達成するのに必要な力はサンプルの幅インチ
当り２５lbs （４４NT／サンプル幅cm）未満であり、そ
してさらに好ましくはインチ当り１０lbs （１８NT／c
m）未満である。例えば、熱可塑性上層、適合性複合材
料基シート及び接着剤から成り、そして最初の厚さが典
型的には約５２５μｍである本発明の完全な舗装標識シ
ートについては、１５％の伸び（すわなち、前記のごと
く、もとのサンプル長さからの１１５％変形）を達成す
るのに必要な力はサンプル幅インチ当り２５lbs （幅cm
当り４４Newton) である。幅の単位当りの力はテープサ
ンプルにおいて応力を記載する方法と共通である。

【００９１】適合性はまた、感圧接着剤層を含む評価さ
れるべき標識シートのストリップを、金属パネル中の一
連のＵ形溝にわたって適用する。一連のＵ形溝のそれぞ
れは一定の半径を有するが、増加する深さを有し、この
深さは、シートのストリップがそれに適合するためにそ
れぞれ約５％，１０％，１５％及び２５％の伸び（すな
わち、もとの長さの１０５％，１１０％，１１５％、及
び１２５％への変形）を必要とするものである。

【００９２】この評価方法において、シートはまずおだ
やかな手の圧力によって金属パネルの平らな表面に、Ｕ
形溝に橋をかけるように適用される。次に、シートを一
連のＵ形溝のそれぞれに押し込む。特定のＵ形溝に適合
するシートはＵ形溝の側部に「粘着」又は接着し、そし
てＵ形溝の側部に「粘着」したままである。特定の溝に
ついて適切な適合性を欠くシートは最初に「粘着」しな
いか、又は最初に粘着するがしかし数分間後にＵ形溝の
側部から離れる。

【００９３】好ましい適合性を欠くシートは５％の伸び
に相当するＵ形溝において伸びず、粘着せずそして／又
は粘着したままではない。高度に適合性のシートは２５
％という大きな伸びを必要とするＵ形溝において伸び、
粘着し、そして粘着したままである。この記載の目的の
ため、このような試験を「Ｕ形溝試験」と称する。

【００９４】本発明の適合性シートの他の特徴付けは１
１５％形変に続く１１０％変形におけるシート中に存在
する負荷解除力（ｕｎｌｏｕｄｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）で
ある。具体的には、この特性は、シートをその最初の長
さの１１５％に伸ばし、そしてすぐにそのもとの長さに
もどすことにより測定される。伸ばし及びもどしの速度
はもとのサンプル長さに基いて０．０５sec ^-1であるべ
きである。もどしサイクルの１１０％伸びにおいて存在
する残留負荷が測定され、そして単位幅当りの力として
表現される。

【００９５】本発明のシートの測定の目的のため、負荷
解除力の試験は、グリップフェース間の約１０cmの長さ
（ゲージ長さとも称する）及び２．５cm幅のサンプルに
対して、ＭＴＳ Ｓｅｒｉｅｓ ８１０引張試験機（標
準的引張り強さ試験機）を用いて測定される。この試験
は約０．５０８cm／sec の伸び速度及び収縮速度におい
て行われる。２℃及び２５℃の両方の温度が使用される
べきである。

【００９６】前に記載した適合性層を有しないポリオレ
フィン標識シートに加えて、本発明はまた２つのタイプ
の適合性標識シート、すなわち一時的に除去可能な適合
性標識シート及び永久的（除去されない）適合性標識シ
ートを含む。本発明の除去可能な適合性標識シートは特
に、工事中の一時的交通路が、道路への信頼できる接着
性を有する丈夫なシートにより標識されなければならな
い状況において有用である。

【００９７】この様な工事中の領域はしばしば適切な夜
間照明を欠きそして予想外の通路を提供するので、特に
効果的な標識を必要とする。工事中のある時、一時的標
識の変更が必要であろう。標識を変更する最も効果的な
方法の１つは、舗装から標識シートを除去することであ
る。

【００９８】道路への接着を克服するのに十分な引張り
強さを有する標識シートは一かたまりとして除去するこ
とができる。この様な引張り強さを欠く標識シートは、
ひっかき、破砕、又は類似の非効率的方法により除去さ
れなければならない。これに対して、永久適用において
は除去の効率は有意義な考慮事項ではないから、永久標
識シートはこの様な引張り強さを有する必要がない。

【００９９】適当な引裂耐性及び引張り強さは本発明の
適合性複合材料シートの重要な特徴である。予備成形シ
ートは典型的には当業界においてありふれた適用装置を
用いて表面に適用される。材料がこのように適用され得
るためには、適用装置を通って運ばれるために引張り強
さが十分に高くなければならない。シートの縁に割れ又
は切れ目が存在する場合、テープが破れることなく適用
装置を通って連続して運ばれるために引裂強さは十分に
大きくなければならない。

【０１００】良好な除去特性を有する一時的標識の場
合、高い引裂耐性及び引張り強さの要件はさらに要求さ
れる。シートは道路表面からの除去を可能にするように
十分に強くなければならない。シートの引張強さはそれ
を道路から剥離するために必要とされる力より大きくな
ければならない。本発明の除去可能な標識シートは幅イ
ンチ当り５lbs （幅cm当り９NT）以上、そしてさらに好
ましくは幅インチ当り約１０lbs （幅cm当り１８NT）以
上の引張り強さを有する。

【０１０１】本発明の除去可能な標識シートについて
は、道路環境中でのその存在に関連する因子により生じ
ているであろうテープ中の割れ目、切れ目又は穴が存在
すれば、それが引裂されずそしてテープが道路から実質
的に大きな断片として除去され得るように、シート引裂
強さは十分に高くなければならない。本発明の適合性複
合材料層の引裂強さは、常用の引張り試験装置を用いて
ズボン引裂試験法（ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．Ｄ１９
３８−８５）により特徴付けることができる。この試験
法においては、適合性シート材料の２″×６″（５．１
cm×１５．２cm）のサンプルに、長さ方向の縁に平行で
それから１″（２．５cm）離れて２″（５．１cm）のノ
ッチを設ける。

【０１０２】試験サンプルをズボン引裂形の引張り試験
機のグリップ中に置き、そしてアゴを約１２″／sec
（３０．５cm／sec ）の速度で離す。本発明の適合性複
合層を引裂するために要求される力は、この方法で試験
された場合、２lbs （９NT) 以上、さらに好ましくは５
lbs （２２NT) 以上、そして最も好ましくは１０lbs
（４４NT）以上である。

【０１０３】変形のため力、引裂耐性、引張り強さ、収
縮力及び非弾性変形は追加の充填材の使用及び材料の選
択によって変えることができる。特に、材料により示さ
れる非弾性変形は、組成物のポリマーがポリオレフィン
である場合は特に、適合性層複合材料シートの組成に非
補強性充填材を加えることにより増加させることができ
る。

【０１０４】適合性標識シートの使用温度適用範囲より
低いガラス転移度及び高い融点を有するある種の半結晶
ポリマーの有利な選択が、所望の適用温度範囲にわたり
一定の性質を示す組成を有する適合性標識シートを導き
得る。本発明の標識シートの適合性層に半結晶ポリマー
が使用される場合、適合性標識シート形成するために要
求される力は、結晶化度の程度の調節により有利に変更
することができる。所与の厚さについて、より低い結晶
化度のポリマー材料はより高い結晶化度のそれよりも容
易に変形される。

【０１０５】適合性層の厚さの増加はシートの引張り強
さ及び引裂耐性を増加するであろうが、それはまたシー
トを変形するのに要する力をも増加するであろう。所与
の組成について、適合性と引張り強さ及び引裂耐性とを
バランスさせる最適の厚さが存在する。前に述べたよう
に、約３〜約２０ミル（７６〜５０８μｍ）の複合材料
層を使用することができるが、約７〜約１４ミル（１７
８〜３５６μｍ）の層が好ましい。約１０ミル（２５４
μｍ）の層が特に好ましい。

【０１０６】

【実施例】次の例において、すべての％は重量による。例１． ダウケミカル社から入手可能なＤｏｗｌｅｘ ４００１
超低密度ポリエチレンのペレット及びJ.M.Huber 社から
入手可能なＨｕｂｅｒｃａｒｂ Ｑ３Ｔ炭酸カルシウム
粉末をＢａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎ２軸配合機のスロート
に、乾燥粉末スクリューコンベアーにより、得られる材
料の混合物が７０：３０容量比となる供給速度で供給し
た。２軸配合機は、ポリマーの溶融並びにポリマーへの
固体の混合及び分散を可能にする加熱能力をそなえてい
た。

【０１０７】この混合物をストランドダイを通して冷却
用水浴に押出した。冷却されたストランドをＪｅｔｒｏ
ペレット形成機により切りきざんだ。ペレットを乾燥
し、そしてＫｉｌｌｉｏｎ単軸押出機を用いてフィルム
ダイを通して押出し、複合適合性シート材料の２５０μ
ｍの厚さのシートを形成した。

【０１０８】例２． 例１からのペレット及び線状低密度ポリエチレン（Cinc
innati, Ohio, 米国のQuantum Chemical Co.から入手可
能なPM80230)中に分散した二酸化チタン５０％濃厚物の
ペレットを、例１からのペレットが８３重量部及び二酸
化チタン濃厚物ペレットが１７重量部の比率で混合し、
そして次にパイルタンブラー中で反転して均一に分散し
た混合物を得た。このペレット混合物を乾燥し、そして
フィルムダイを有するＫｉｌｌｉｏｎ単軸押出機を用い
て押出して、顔料を含む複合適合性シート材料の厚さ２
５０μｍのシートを形成した。

【０１０９】例３． デュポンから入手可能なＮｕｃｒｅｌ ６９９エチレン
−メタクリル酸コポリマーのペレット及び顔料濃厚物の
ペレット（エチレン−アクリル酸コポリマー中５０重量
％の二酸化チタン顔料；Spectratach IM 88947,USI Div
ision, Quantum Chemical Co., Clinton マサチューセ
ッツ）をパイルタンブラー中で反転して、二酸化チタン
含量２０％、ＥＡＡ含量２０％及びＥＭＡＡ含量６０％
の均一に分散したペレット混合物を得た。

【０１１０】この混合物をＫｉｌｌｉｏｎ単軸押出機を
用いてフィルムダイを通して、ポリエステルキャリヤー
ウエブ上に押出し、適合性標識シートのための顔料を含
む上層を得た。前記キャリヤーウエブ上のこの上層を２
１０℃の温度（例えば、顔料を含む上層材料を溶融に近
い状態にまで軟化させるが、ポリエステルキャリヤーウ
エブを溶融しない熱さ）に加熱された熱カンの表面上に
運んだ。

【０１１１】上昇した温度の熱カンに接触している間
に、ガラスマイクロビーズ〔サイズ２００〜６００μ
ｍ、屈折率１．９，ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ（商
標）Ａ−１１００ブランドのγ−アミノプロピル−トリ
エトキシシランにより表面処理されている〕及び酸化ア
ルミニウム粗粒（３０Ｇｒｉｔ）の小粒子を、上層の熱
い表面に散布した。

【０１１２】その表面上の粒子により顔料が付された上
層を、４fpm （０．２ｍ／sec ）の速度で動くウエブと
共に熱カンの回りに巻くことにより高温に保持し、なお
溶融に近い状態にある間に粒子が部分的にポリマーの表
面中に沈み、そしてポリマーが粒子の表面を湿潤するよ
うにした。次に、ウエブを冷却ローラー上に通し、上面
に反射要素及び滑り止め粒子を含有するフィルムを再固
化し、そして適合性標識シートのロールに巻いた。

【０１１３】例４． 例２の押出された適合性複合シート材料をポリエステル
キャリヤーウエブ上に注入成形した。例３において使用
したポリマーペレットと顔料を含むポリマーペレットと
の混合物をＫｉｌｌｉｏｎ単軸押出機を用いてフィルム
ダイを通してポリエステルキャリヤーウエブ上に押出し
た。

【０１１４】２つのフィルムを、加熱されそして加圧さ
れたニップを通して一緒にし、満たされたポリエチレン
フィルムを顔料を含む上層と接触させ、そして積層され
た複合材料の外側に２つのポリエステルキャリヤーを置
いた。複合材料のエチレン−メタクリル酸コポリマー側
の表面からポリエステルキャリヤーウエブを除去し、ポ
リエステルウエブ、炭酸カルシウムで満たされたポリエ
チレン複合材料適合性層及び顔料を含有するエチレン−
メタクリル酸含有上層の積層体を残した。

【０１１５】キャリヤーウエブ上のこの多層積層体を２
１０℃の温度（例えば、顔料を含む上層材料を溶融に近
い軟化状態にするが、しかしポリエステルキャリヤーウ
エブを溶融しない熱さ）に加熱された熱カンの表面上に
運んだ。上昇した温度で熱カンと接触させながら、ガラ
スマイクロビーズ（サイズ２００〜６００μｍ、屈折率
１．９、アミノプロピルトリメトキシシランにより表面
処理されている）及び酸化アルミニウム粗粒の小粒子を
上層の熱い表面上に散布した。

【０１１６】その表面に粒子を有する顔料を付された上
層を、４fpm （０．２ｍ／sec ）の速度で動くウエブと
共に熱カンと接触させることにより高温に保持した。粒
子はポリマーの表面中に部分的に沈みそして埋封され、
そしてポリマーはこの時間の間に粒子の側面を幾分はい
上がるように見えた。次に、ウエブを冷却ロール上に通
して、反射要素及び滑り止め粒子を含有するフィルムを
再固化し、そして次に適合性標識シートのロールを形成
するように巻いた。

【０１１７】例５． デュポンから入手可能なＮｕｃｒｅｌ ６９９エチレン
−メタクリル酸コポリマーのペレット及び顔料濃厚物の
ペレット（エチレン−アクリル酸コポリマー中５０重量
％の二酸化チタン顔料；Spectratach IM 88947,USI Div
ision, Quantum Chemical Co., Clinton,マサチューセ
ッツ）をパイルタンブラー中で反転して、二酸化チタン
含量２０％、ＥＡＡ含量２０％及びＥＭＡＡ含量６０％
の均一に分散したペレット混合物を得た。

【０１１８】この混合物をＫｉｌｌｉｏｎ単軸押出し機
を用いフィルムダイを通してデッドソフトアルミニウム
箔の７５μｍの厚さのウエブ上に押出した。前記顔料を
含むポリマーの被覆を有する箔ウエブを２１０℃の温度
（例えば、顔料を含む上層材料を溶融に近い状態にまで
軟化させるが、ポリエステルキャリヤーウエブを溶融し
ない熱さ）に加熱された熱カンの表面上に運んだ。

【０１１９】上昇した温度の熱カンに接触している間
に、ガラスマイクロビーズ〔サイズ２００〜６００μ
ｍ、屈折率１．９，ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ（商
標）Ａ−１１００ブランドのγ−アミノプロピル−トリ
エトキシシランにより表面処理されている〕及び酸化ア
ルミニウム粗粒（３０Ｇｒｉｔ）の小粒子を、上層の熱
い表面上に散布した。

【０１２０】その表面上の粒子により顔料が付された上
層を、４fpm （０．２ｍ／sec ）の速度で動くウエブと
共に熱カンの回りに巻くことにより高温に保持し、なお
溶融に近い状態にある間に粒子が部分的にポリマーの表
面中に沈み、そしてポリマーが粒子の表面を湿潤するよ
うにした。次に、ウエブを冷却ローラー上に通し、上面
に反射要素及び滑り止め粒子を含有するフィルムを再固
化し、そして次に適合性標識シートのロールに巻いた。

【０１２１】例６． 例３の複合材料ラミネートのポリエステルキャリヤーウ
エブを、反射要素及び滑り止め要素を含有するポリマー
フィルムの底部から除去した。約１２５μｍの厚さを有
するゴム樹脂感圧接着剤の層を、ポリエステルキャリヤ
ーウエブと接触していたフィルムの底側に積層して、自
己接着性反射性適合性標識テープを得た。

【０１２２】例７． 例４の複合材料積層体のポリエステルキャリヤーウエブ
を、反射要素及び滑り止め要素を含有するポリマーフィ
ルムの底部から除去した。約１２５μｍの厚さを有する
ゴム樹脂感圧接着剤の層を、ポリエステルキャリヤーウ
エブと接触していたフィルムの底側に積層して、自己接
着性反射性適合性標識テープを得た。

【０１２３】例８． 約１２５μｍの厚さを有するゴム樹脂感圧接着剤の層
を、例５の複合材料のアルミ箔側に積層して、自己接着
性反射性適合性標識シートを得た。

【０１２４】室温及び低温での比較の結果 前記の適合性についてのＵ形溝試験（Ｕ−Ｇｒｏｏｖｅ
Ｔｅｓｔ）を用いて本発明の材料及び幾つかの市販の
舗装標識シートを特徴付けた。次の材料を使用した：例
２の材料（底に感圧接着剤層を積層したもの）、例６の
材料、上面に粒子が埋封されていない例６の材料、及び
例７の材料（いずれも本発明のもの）。

【０１２５】さらにミネソタ・マイニング・アンド・マ
ニュファクチュアリング社、セントポール、ミネソタか
ら入手可能なＳＴＡＭＲＫ（商標）５７３０シリーズ、
ＳＣＯＴＣＨＬＡＮＥ（商標）Ａ７４１シリーズ及びＳ
ＣＯＴＣＨＬＡＮＥ（商標）５７１０シリーズを試験し
た。

【０１２６】本発明の例には、標識シートの底面に積層
されたゴム樹脂感圧接着剤〔ＳＴＡＭＡＲＫ（商標）舗
装標識に使用されているのと同じタイプのもの〕の層を
設けた。市販の標識シートサンプルのそれぞれはすでに
標識シートの底面上に感圧接着剤を有していた。約０．
０７５mmの厚さのアルミニウムシートから試験パネルを
形成した。溝の曲率半径は約１２．７mmであった。

【０１２７】幅約２５．４mmの試験材料のストリップ
を、試験パネル中の溝に橋をかけるように試験パネルに
わたした。溝に橋わたししたシートを溝に押し込んで溝
の金属表面に接触せしめ、これによってシートの部分を
約５％，１０％，１５％又は２５％（すなわち、もとの
サンプル長さからの１０５％，１１０％，１１５％又は
１２５％の変形）だけ伸した。サンプルを変形するため
に親指の圧力を用いた。

【０１２８】試験サンプルの幾つかは溝に接触させるた
めに必要な程度に変形されるほど十分に適合性ではなか
った。他のものは完全に適合した。試験サンプルを約７
２時間回復のためにおいた。周囲室温２３℃において、
及び低温２℃において試験を行った。低温試験のために
はサンプルを室温にて試験パネルに適用し、そして約４
時間２℃に平衡化した。次に、サンプルを溝に押し込ん
で適合性試験を行った。標識シート及び試験パネルが手
の接触により温まるのを防止するため覆った。低温にて
材料を変形した後、試験パネルを室温にもどし、そして
室温にて約７２時間回復のために置いた。

【０１２９】 表１ ────────────────────────────────── 材料 ２３℃でのＵ形溝 ２℃でのＵ形溝 試験の結果 試験の結果 ────────────────────────────────── 例２（接着剤あり） 最初：すべての溝に 最初：すべての溝に 適合した。 適合した。 ７２時間後：１０％溝に ７２時間後：１０％溝に 付着したままであった。 付着したままであった。

【０１３０】 例６（粒子なし） 最初：すべての溝に 最初：すべての溝に 適合した。 適合した。 ７２時間後：１５％溝に ７２時間後：１０％溝に 付着したままであった。 付着したままであり、そ して１５％溝に部分的に 付着した。

【０１３１】 例６ 最初：すべての溝に 最初：すべての溝に 適合した。 適合した。 ７２時間後：１５％溝に ７２時間後：１０％溝に 付着したままであった。 付着したままであり、そ して２５％溝にわずかに 付着した。

【０１３２】 例７ 最初：すべての溝に 最初：すべての溝に 適合した。 適合した。 ７２時間後：１０％溝に ７２時間後：１０％溝に 付着したままであった。 付着したままであった。

【０１３３】 STAMARK 5730 最初：すべての溝に 最初：１０％溝で割れ目 適合した。 が入り、そして１５％溝 で破れた。 ７２時間後：１５％溝に ７２時間後：５％溝に 付着したままだった。 付着していなかった。

【０１３４】 SCOTCHLANE A741 最初：１０％溝に適合 最初：５％溝に適合 した。 した。 ７２時間後：１０％溝に ７２時間後：５％溝に 付着したままだった。 付着していなかった。

【０１３５】 SCOTCHLANE 5710 最初：１０％溝に適合 最初：１０％溝で割れ目 した。 が入り、そして１５％溝 で破れた。 ７２時間後：１０％溝に ７２時間後：５％溝に 付着したままだった。 付着していなかった。 ──────────────────────────────────

【０１３６】上記の結果が示すところによれば、本発明
の標識シートは、試験された既存の舗装標識シートに対
して、室温及び低温において改良された適合性を示す。
本発明を具体例に言及しながら記載したが、本発明の本
質及び範囲を逸脱することなく形及び詳細において変更
することができることを当業者は認識するであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の工程の具体例を模式的に示す。

【図２】図２は本発明の埋封工程を模式的に示す。

【図３】図３は本発明の適合性標識テープの断面の模式
図である。

フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー フランシス ヤコブス アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 テリー ラルフ ベイリー アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 ルイス クレメント ベリスル アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 ロジャー レイモンド カルト アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 ロバート アーノルド ヘンギ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (72)発明者 マイケル プレストン ダニエルス アメリカ合衆国，ミネソタ 55144− 1000，セント ポール，スリーエム セ ンター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭56−73709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−75204（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 E01F 9/00 - 11/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 上面及び底面を有する適合性標識シート
   であって、該シートは標識として有用な上面及び７５〜
   １２５０μｍの厚さを有する複合材料の適合層を含んで
   成り、該複合材料は５０〜８５容量％の延性の熱可塑性
   ポリマー及び平均粒子サイズが１μｍ以上である非補強
   性鉱物粒子１５〜５０容量％を含んで成り、そして前記
   適合層は、標準的引張り強さ測定装置を用いて２５℃に
   て試験した場合、０．０５sec ^-1の伸長速度で試験され
   た時にサンプルをもとのサンプルの長さの１１５％に変
   形するためにcm幅当り３５NT力以下を示す、ことを特徴
   とする適合性標識シート。
2. 【請求項２】 適合性標識シートの製造方法であって、
   ７５〜１２５０μｍの厚さ並びに上表及び底表を有す
   る、無機粒子が充填された熱可塑性複合材料のシートを
   用意し、該複合材料のシートは、標準的引張強さ測定装
   置を用いて２５℃で試験した場合、０．０５sec ^-1の伸
   長速度で試験された時にサンプルをもとのサンプルの長
   さの１１５％に変形するためにcm幅当り３５NT力以下を
   示し；そして該複合材料のシートの上面を、標識として
   有用な柔軟性ポリマーを含んで成る上層に結合させる、
   ことを含んで成る方法。
3. 【請求項３】 前記標識シートが次の段階により、すな
   わち、冷回転注入成形表面及び該注入成形表面と共にニ
   ップを形成する付随ゴムニップローラーを有する注入成
   形ローラーを用意し、前記ニップを通してキャリヤーウ
   エブを供給し、前記のニップの前方で該キャリヤーウエ
   ブ上に適合性複合材料の層を溶融押出しすることによっ
   て該適合性複合材料層を前記キャリヤーウエブに重層
   し、ニップの前方で、あらかじめ形成された適合性複合
   材料／キャリヤーウエブ積層体上に柔軟性熱可塑性上層
   を溶融押出しし、結合した積層体生成物を前記熱可塑性
   上層を軟化せしめるのに十分な温度に加熱し、軟化した
   熱可塑性上層の表面に粒子を適用し、そして該積層体に
   感圧接着剤を積層する、段階により製造される、請求項
   ２に記載の方法。