JP3081922B1 - 固体電解質 - Google Patents
固体電解質Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Glass Compositions (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 無機塩と有機塩とからなる複合ガラスのガラ
ス転移温度を高め、室温付近でも安定なアルカリ金属イ
オン伝導性固体電解質を得る。 【解決手段】 アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質
であって、前記アルカリ金属イオンとハロゲン化物イオ
ンとからなる無機塩と、キノリニウム骨格を有する有機
分子の陽イオンとハロゲン化物イオンとからなる有機塩
とを含有する複合ガラスである。
ス転移温度を高め、室温付近でも安定なアルカリ金属イ
オン伝導性固体電解質を得る。 【解決手段】 アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質
であって、前記アルカリ金属イオンとハロゲン化物イオ
ンとからなる無機塩と、キノリニウム骨格を有する有機
分子の陽イオンとハロゲン化物イオンとからなる有機塩
とを含有する複合ガラスである。
Description
【０００１】
【従来の技術】リチウムイオン電池の電解質として、高
分子固体電解質やゲル電解質が注目されている。これら
の材料は、いずれも非晶質構造を持ち、−８０℃付近の
低温でガラス転移を示すが、ガラス転移温度（Ｔｇ）以
下では極めて低いイオン伝導度しか示さない。
分子固体電解質やゲル電解質が注目されている。これら
の材料は、いずれも非晶質構造を持ち、−８０℃付近の
低温でガラス転移を示すが、ガラス転移温度（Ｔｇ）以
下では極めて低いイオン伝導度しか示さない。
【０００２】これまでに報告されている有機分子を用い
たリチウムイオン導電体としては、Polyethyleneoxide
（ＰＯＥ）と種々のリチウム塩からなる高分子固体電解
質が知られ、様々な改良が試みられてはいるものの、い
ずれも分子鎖のミクロブラウン運動によりリチウムイオ
ンを運ぶため、ガラス転移温度以上でしか利用できず、
実際の応用上も−２０℃以下の低温度では極端にイオン
伝導性が低下して実用にならない。
たリチウムイオン導電体としては、Polyethyleneoxide
（ＰＯＥ）と種々のリチウム塩からなる高分子固体電解
質が知られ、様々な改良が試みられてはいるものの、い
ずれも分子鎖のミクロブラウン運動によりリチウムイオ
ンを運ぶため、ガラス転移温度以上でしか利用できず、
実際の応用上も−２０℃以下の低温度では極端にイオン
伝導性が低下して実用にならない。
【０００３】一方、無機のイオン伝導性ガラスは、室温
以上にＴｇが有り、Ｔｇ以下でも高いイオン伝導性を示
す。
以上にＴｇが有り、Ｔｇ以下でも高いイオン伝導性を示
す。
【０００４】これは、リチウムイオンの運動が前者では
高分子鎖の運動に強く結合している（カップリング系）
のに対し、後者ではガラス網目から分離している（デカ
ップル系）ためと理解されている。
高分子鎖の運動に強く結合している（カップリング系）
のに対し、後者ではガラス網目から分離している（デカ
ップル系）ためと理解されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、これまで
に有機分子と無機塩とからなる有機無機複合ガラスを探
索し、その幾つかがガラス転移点以下でも比較的高いイ
オン伝導性を示すことを見出した〔第２４回固体イオニ
クス討論会（１９９８年、仙台）、１２ｔｈ，Ｉｎｔ．
Ｃｏｎｆ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
（１９９９，Ｇｒｅｃｃｅ）／Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ， ｉｎ ｐｒｅｓｓ〕。
に有機分子と無機塩とからなる有機無機複合ガラスを探
索し、その幾つかがガラス転移点以下でも比較的高いイ
オン伝導性を示すことを見出した〔第２４回固体イオニ
クス討論会（１９９８年、仙台）、１２ｔｈ，Ｉｎｔ．
Ｃｏｎｆ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
（１９９９，Ｇｒｅｃｃｅ）／Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ， ｉｎ ｐｒｅｓｓ〕。
【０００６】本発明者の研究によれば、かかる有機無機
複合ガラス、特にハロゲン化リチウムと有機分子からな
る有機無機複合ガラスは、ガラス転移温度以下でも高い
リチウムイオン伝導性を示し、−２０℃以下の低温度で
も実用可能なリチウムイオン伝導性の有機無機複合ガラ
スが得られ、低温度でも安定して使用できるリチウムイ
オン伝導体として様々な応用価値があることが分かっ
た。
複合ガラス、特にハロゲン化リチウムと有機分子からな
る有機無機複合ガラスは、ガラス転移温度以下でも高い
リチウムイオン伝導性を示し、−２０℃以下の低温度で
も実用可能なリチウムイオン伝導性の有機無機複合ガラ
スが得られ、低温度でも安定して使用できるリチウムイ
オン伝導体として様々な応用価値があることが分かっ
た。
【０００７】本発明は、かかる複合ガラスからなる固体
電解質のガラス転移温度を高めることを課題とする。
電解質のガラス転移温度を高めることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
イオン伝導性の固体電解質であって、前記アルカリ金属
イオンとハロゲン化物イオンとからなる無機塩と、キノ
リニウム骨格を有する有機分子の陽イオンとハロゲン化
物イオンとからなる有機塩とを含有する複合ガラスであ
ることを特徴とする、固体電解質である。
イオン伝導性の固体電解質であって、前記アルカリ金属
イオンとハロゲン化物イオンとからなる無機塩と、キノ
リニウム骨格を有する有機分子の陽イオンとハロゲン化
物イオンとからなる有機塩とを含有する複合ガラスであ
ることを特徴とする、固体電解質である。
【０００９】本発明者は、複合ガラスからなる固体電解
質の室温付近での取り扱いを容易にするため、ヨウ化リ
チウム等のリチウム塩と種々の有機分子との組み合わせ
で、比較的高濃度にリチウム塩を溶解し、かつガラス化
する系を模索した。
質の室温付近での取り扱いを容易にするため、ヨウ化リ
チウム等のリチウム塩と種々の有機分子との組み合わせ
で、比較的高濃度にリチウム塩を溶解し、かつガラス化
する系を模索した。
【００１０】その結果、本発明者は、ヨウ化リチウムと
ヨウ化エチルキナリジニウムとの組み合わせによって、
複合ガラスのガラス転移温度が、室温付近にまで高くな
ることを見出した。
ヨウ化エチルキナリジニウムとの組み合わせによって、
複合ガラスのガラス転移温度が、室温付近にまで高くな
ることを見出した。
【００１１】かかる知見の下、本発明者が更に詳細に研
究したところ、かかる無機塩と有機塩とを含む複合ガラ
スは、室温付近にガラス転移温度があり、取り扱いが容
易であるに留まらず、低温においても安定したイオン伝
導性を示すことを突き止め、本発明を完成した。
究したところ、かかる無機塩と有機塩とを含む複合ガラ
スは、室温付近にガラス転移温度があり、取り扱いが容
易であるに留まらず、低温においても安定したイオン伝
導性を示すことを突き止め、本発明を完成した。
【００１２】有機塩と無機塩との組み合わせは、熱分
解、不溶、相分離等の問題があり、均一な融体を得るの
が難しい。また、均一な融体が得られても、無機塩濃度
が高い場合には、結晶化が起こり易く、逆に無機塩濃度
が低い場合には、ガラスが得られても、イオン伝導性は
極めて低い。
解、不溶、相分離等の問題があり、均一な融体を得るの
が難しい。また、均一な融体が得られても、無機塩濃度
が高い場合には、結晶化が起こり易く、逆に無機塩濃度
が低い場合には、ガラスが得られても、イオン伝導性は
極めて低い。
【００１３】これらの制限をクリアして、イオン伝導性
の有機無機複合ガラスが得られる例は極めて少ない。
の有機無機複合ガラスが得られる例は極めて少ない。
【００１４】本発明者の研究によれば、ヨウ化リチウム
アルキルアンモニウムの組み合わせから形成される複合
ガラスでは、ガラス転移温度以下の低温でも著しく高い
リチウムイオン伝導性が得られた。しかし、かかるヨウ
化リチウムとアルキルアンモニウムとの組み合わせの複
合ガラスは、ガラス転移温度が高々−３０℃程度で、室
温ではすべて結晶化した。
アルキルアンモニウムの組み合わせから形成される複合
ガラスでは、ガラス転移温度以下の低温でも著しく高い
リチウムイオン伝導性が得られた。しかし、かかるヨウ
化リチウムとアルキルアンモニウムとの組み合わせの複
合ガラスは、ガラス転移温度が高々−３０℃程度で、室
温ではすべて結晶化した。
【００１５】本発明の固体電解質は、アルカリ金属イオ
ンとハロゲン化物イオンとからなる無機塩と、キノリニ
ウム骨格を有する有機分子の陽イオンとハロゲン化物イ
オンとからなる有機塩とを含有する複合ガラスであり、
室温付近にガラス転移温度を有するため、室温付近での
複合ガラスの結晶化が著しく抑制され、室温付近から低
温に至る広範囲の温度域で、安定したアルカリ金属イオ
ン電導性を示す。
ンとハロゲン化物イオンとからなる無機塩と、キノリニ
ウム骨格を有する有機分子の陽イオンとハロゲン化物イ
オンとからなる有機塩とを含有する複合ガラスであり、
室温付近にガラス転移温度を有するため、室温付近での
複合ガラスの結晶化が著しく抑制され、室温付近から低
温に至る広範囲の温度域で、安定したアルカリ金属イオ
ン電導性を示す。
【００１６】しかも、本発明の固体電解質は、低温でも
アモルフアス状態で、優れたアルカリ金属イオンの伝導
性を示し、無機固体電解質では得難い、有機分子特有の
可塑性を示すことから、リチウム電池用電解質、エレク
トロクロミズム表示素子用電解質、電気二重層キャパシ
タ用電解質等への応用が期待される。
アモルフアス状態で、優れたアルカリ金属イオンの伝導
性を示し、無機固体電解質では得難い、有機分子特有の
可塑性を示すことから、リチウム電池用電解質、エレク
トロクロミズム表示素子用電解質、電気二重層キャパシ
タ用電解質等への応用が期待される。
【００１７】本発明者は、かかる複合ガラスのガラス転
移温度が高くなるとともに、かかる複合ガラスが低温で
も優れたアルカリ金属イオン電導性を示す理由を完全に
は解明していないが、かかるキノリニウム骨格を有する
有機分子の陽イオンを無機塩に含有させることにより、
キノリニウム骨格の複素環式構造が複合ガラスの構造を
より堅く保ち、アルカリ金属イオンの伝導性に寄与して
いると考えている。
移温度が高くなるとともに、かかる複合ガラスが低温で
も優れたアルカリ金属イオン電導性を示す理由を完全に
は解明していないが、かかるキノリニウム骨格を有する
有機分子の陽イオンを無機塩に含有させることにより、
キノリニウム骨格の複素環式構造が複合ガラスの構造を
より堅く保ち、アルカリ金属イオンの伝導性に寄与して
いると考えている。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明を実施の形態に基づいて詳
細に説明する。本発明では、室温付近にガラス転移温度
を有し、ガラス転移温度以下でも高いイオン伝導性を保
持し、−２０℃以下の低温度でも実用可能なリチウムイ
オン伝導性の有機無機複合ガラスを開発した。
細に説明する。本発明では、室温付近にガラス転移温度
を有し、ガラス転移温度以下でも高いイオン伝導性を保
持し、−２０℃以下の低温度でも実用可能なリチウムイ
オン伝導性の有機無機複合ガラスを開発した。
【００１９】本発明の基本アイデアは、無機塩と有機塩
とから複合ガラスを構成し、この複合ガラスのガラス転
移温度を室温付近に高め、そのガラス転移温度以下で、
高いアルカリ金属イオン伝導性を保持させることであ
る。
とから複合ガラスを構成し、この複合ガラスのガラス転
移温度を室温付近に高め、そのガラス転移温度以下で、
高いアルカリ金属イオン伝導性を保持させることであ
る。
【００２０】このために、本発明の固体電解質には、ア
ルカリ金属イオンとハロゲン化物イオンとからなる無機
塩と、キノリニウム骨格を有する有機分子の陽イオンと
ハロゲン化物イオンとからなる有機塩とを含有させる。
ルカリ金属イオンとハロゲン化物イオンとからなる無機
塩と、キノリニウム骨格を有する有機分子の陽イオンと
ハロゲン化物イオンとからなる有機塩とを含有させる。
【００２１】本発明にかかるキノリニウム骨格を有する
有機分子は、陽イオン性の構造を持ち、陰イオンとして
の一価のハロゲン化物イオンと塩を形成する。
有機分子は、陽イオン性の構造を持ち、陰イオンとして
の一価のハロゲン化物イオンと塩を形成する。
【００２２】本発明では、これらの組み合わせにより、
かかる複合ガラスのガラス転移温度が室温付近に高めら
れる。
かかる複合ガラスのガラス転移温度が室温付近に高めら
れる。
【００２３】また、本発明では、これらの組み合わせに
より、アルカリ金属イオンは有機塩に束縛されることな
く、無機塩としてのハロゲン化物の作る伝導チャンネル
内を移動する。その結果、かかる複合ガラスは、有機分
子のミクロブラウン運動が凍結するガラス転移温度以下
の極めて低い温度でも、高いアルカリ金属イオン伝導性
を保持する。
より、アルカリ金属イオンは有機塩に束縛されることな
く、無機塩としてのハロゲン化物の作る伝導チャンネル
内を移動する。その結果、かかる複合ガラスは、有機分
子のミクロブラウン運動が凍結するガラス転移温度以下
の極めて低い温度でも、高いアルカリ金属イオン伝導性
を保持する。
【００２４】本発明にかかるキノリニウム骨格を有する
有機分子には、［化１］に示すキナリジニウム又は［化
２］に示すキノリニウムを用いることができる。
有機分子には、［化１］に示すキナリジニウム又は［化
２］に示すキノリニウムを用いることができる。
【化１】
【化２】
【００２５】［化１］及び［化２］中、ｎは、特に限定
されない。ｎが大きいほど、ガラス転移温度が高くなる
傾向はある。ｎ＝１〜４が好ましい。ｎが５以上では、
分子の排除体積効果によりイオン伝導度が低下するため
である。
されない。ｎが大きいほど、ガラス転移温度が高くなる
傾向はある。ｎ＝１〜４が好ましい。ｎが５以上では、
分子の排除体積効果によりイオン伝導度が低下するため
である。
【００２６】本発明にかかるアルカリ金属イオンは、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
及びフランシウムからなる群より選ばれた少なくとも一
種のアルカリ金属のイオンである。
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム
及びフランシウムからなる群より選ばれた少なくとも一
種のアルカリ金属のイオンである。
【００２７】かかるアルカリ金属イオンの中では、特
に、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイ
オンが好ましい。イオン半径が小さいほど、固体電解質
中を可動し易く、これらのイオンを含む塩は安価に入手
できるからである。
に、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイ
オンが好ましい。イオン半径が小さいほど、固体電解質
中を可動し易く、これらのイオンを含む塩は安価に入手
できるからである。
【００２８】本発明にかかるハロゲン化物イオンは、フ
ッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンのイオンである。
ッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群より選ばれる
少なくとも一種のハロゲンのイオンである。
【００２９】かかるハロゲン化物イオンのうち、特に、
ヨウ化物イオン、臭化物イオン又は塩化物イオンが好ま
しい。これらのイオンを含む塩は安価に入手できるから
である。
ヨウ化物イオン、臭化物イオン又は塩化物イオンが好ま
しい。これらのイオンを含む塩は安価に入手できるから
である。
【００３０】本発明の固体電解質には、更に他の有機塩
を含有させることができる。かかる有機塩も、キノリニ
ウム骨格を有する有機分子と同様、キノリニウム骨格を
有していない有機分子の陽イオンとハロゲン化物イオン
とからなる。
を含有させることができる。かかる有機塩も、キノリニ
ウム骨格を有する有機分子と同様、キノリニウム骨格を
有していない有機分子の陽イオンとハロゲン化物イオン
とからなる。
【００３１】かかる他の有機塩しては、分子量の異なる
種々のアルキルアンモニウム［化３］、ピリジニウム
［化４］の陽イオンをはじめ、アンモニウム基である分
子内窒素をリンに置き換えた有機陽イオンであるフオス
フオニウム［化５］の陽イオン、分子内窒素をヒ素に置
き換えたアルセニウム［化６］の陽イオンとハロゲン化
物イオンとの塩が使用可能である。
種々のアルキルアンモニウム［化３］、ピリジニウム
［化４］の陽イオンをはじめ、アンモニウム基である分
子内窒素をリンに置き換えた有機陽イオンであるフオス
フオニウム［化５］の陽イオン、分子内窒素をヒ素に置
き換えたアルセニウム［化６］の陽イオンとハロゲン化
物イオンとの塩が使用可能である。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００３２】本発明にかかる無機塩と有機塩との溶融混
合物を急冷ガラス化したり、ゴム等の高分子や無機多孔
質体中に複合することで、複合ガラスのガラス転移温度
が室温付近にまで上昇し、優れたアルカリ金属イオン伝
導性を示す材料が得られる。
合物を急冷ガラス化したり、ゴム等の高分子や無機多孔
質体中に複合することで、複合ガラスのガラス転移温度
が室温付近にまで上昇し、優れたアルカリ金属イオン伝
導性を示す材料が得られる。
【００３３】本発明にかかる複合ガラスに含有させるこ
とができる成分は、以下のようにしてガラスの探索とキ
ャラクタリゼーションを行うことによって決定すること
ができる。（１）様々な組み合わせで、有機物と無機塩
とが相互に溶融する系を探す。（２）融体を液体窒素温
度のステンレス板でサンドイッチして急冷し、ガラス化
する組成を探索する。（３）ガラス化し易い組成を石英
管に真空封入し、溶融後液体窒素で急冷してガラスを得
る。（４）石英セル中でガラス化する系について伝導度
その他の物性を測定する。
とができる成分は、以下のようにしてガラスの探索とキ
ャラクタリゼーションを行うことによって決定すること
ができる。（１）様々な組み合わせで、有機物と無機塩
とが相互に溶融する系を探す。（２）融体を液体窒素温
度のステンレス板でサンドイッチして急冷し、ガラス化
する組成を探索する。（３）ガラス化し易い組成を石英
管に真空封入し、溶融後液体窒素で急冷してガラスを得
る。（４）石英セル中でガラス化する系について伝導度
その他の物性を測定する。
【００３４】好ましい組み合わせは、無機塩としては、
ヨウ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、有機塩
としては、種々の４級アンモニウム塩、キノリニウム
塩、キナリジニウム塩、ビスアンモニウム塩、４−５−
イオネン等である。
ヨウ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、有機塩
としては、種々の４級アンモニウム塩、キノリニウム
塩、キナリジニウム塩、ビスアンモニウム塩、４−５−
イオネン等である。
【００３５】
【実施例】図面を参照して、実験例に基づき、本発明を
更に詳細に説明する。図１は、本発明にかかる一例の複
合ガラスのガラス形成範囲を示す図である。図２は、本
発明にかかる他の例の複合ガラスのガラス形成範囲を示
す図である。図３は、本発明の一例の固体電解質のリチ
ウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
更に詳細に説明する。図１は、本発明にかかる一例の複
合ガラスのガラス形成範囲を示す図である。図２は、本
発明にかかる他の例の複合ガラスのガラス形成範囲を示
す図である。図３は、本発明の一例の固体電解質のリチ
ウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【００３６】実験例本発明の例の固体電解質としては、
無機塩としてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、有機塩として
［化１］中のｎ＝２のエチルキナリジニウムの陽イオン
とヨウ化物イオンとからなるヨウ化エチルキナリジニウ
ム（ＥＱＩ）とを用い、これらにヨウ化メチルアンモニ
ウム（ＴＭＡＩ）を組み合わせるか（ＬｉＩ−ＴＭＡＩ
−ＥＱＩ系）又はヨウ化エチルアンモニウム（ＴＥＡ
Ｉ）を組み合わせて（ＬｉＩ−ＴＥＡＩ−ＥＱＩ系）作
製した。
無機塩としてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、有機塩として
［化１］中のｎ＝２のエチルキナリジニウムの陽イオン
とヨウ化物イオンとからなるヨウ化エチルキナリジニウ
ム（ＥＱＩ）とを用い、これらにヨウ化メチルアンモニ
ウム（ＴＭＡＩ）を組み合わせるか（ＬｉＩ−ＴＭＡＩ
−ＥＱＩ系）又はヨウ化エチルアンモニウム（ＴＥＡ
Ｉ）を組み合わせて（ＬｉＩ−ＴＥＡＩ−ＥＱＩ系）作
製した。
【００３７】ＬｉＩ−ＴＭＡＩ−ＥＱＩ系複合ガラス及
びＬｉＩ−ＴＥＡＩ−ＥＱＩ系複合ガラスのガラス形成
範囲を、それぞれ、図１及び図２に示す。
びＬｉＩ−ＴＥＡＩ−ＥＱＩ系複合ガラスのガラス形成
範囲を、それぞれ、図１及び図２に示す。
【００３８】複合ガラスを形成したＬｉＩ−ＴＭＡＩ−
ＥＱＩ（８５−１０−５）系固体電解質及びＬｉＩ−Ｔ
ＥＡＩ−ＥＱＩ（８５−１０−５）系固体電解質の一例
の組成を表１に示す。また、これらの固体電解質につい
て、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）と導電率（σ、Ｓ／ｃ
ｍ）を測定した。組成は、括弧内にモル％で示す。ガラ
ス転移温度は、熱測定によった。導電率は、−４０℃で
の値である。結果を表１にまとめた。
ＥＱＩ（８５−１０−５）系固体電解質及びＬｉＩ−Ｔ
ＥＡＩ−ＥＱＩ（８５−１０−５）系固体電解質の一例
の組成を表１に示す。また、これらの固体電解質につい
て、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）と導電率（σ、Ｓ／ｃ
ｍ）を測定した。組成は、括弧内にモル％で示す。ガラ
ス転移温度は、熱測定によった。導電率は、−４０℃で
の値である。結果を表１にまとめた。
【００３９】比較のため、本発明にかかる有機塩以外の
他の有機塩である、ＴＭＡＩ、ＴＥＡＩ又はヨウ化プロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡＩ）の陽イオンからなる複合
ガラスを作製した。それらの組成、ガラス転移温度及び
導電率も表１にまとめた。
他の有機塩である、ＴＭＡＩ、ＴＥＡＩ又はヨウ化プロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡＩ）の陽イオンからなる複合
ガラスを作製した。それらの組成、ガラス転移温度及び
導電率も表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
【００４１】本発明のＬｉＩ−ＴＭＡＩ−ＥＱＩ（８５
−１０−５）系固体電解質及びＬｉＩ−ＴＥＡＩ−ＥＱ
Ｉ（８５−１０−５）系固体電解質は、それぞれ、ガラ
ス転移温度が２６．７℃及び２４．２℃を示し室温付近
でありながら、しかも、導電率が１．８×１０−６及び
１０−８であり、Ｔｇ以下の極めて低い温度でも、優れ
たリチウムイオン伝導性を示した。
−１０−５）系固体電解質及びＬｉＩ−ＴＥＡＩ−ＥＱ
Ｉ（８５−１０−５）系固体電解質は、それぞれ、ガラ
ス転移温度が２６．７℃及び２４．２℃を示し室温付近
でありながら、しかも、導電率が１．８×１０−６及び
１０−８であり、Ｔｇ以下の極めて低い温度でも、優れ
たリチウムイオン伝導性を示した。
【００４２】−４０℃等の温度域では、通常の高分子固
体電解質等は、イオン伝導度が１０ −１０Ｓ／ｃｍ以下
であり、イオン伝導体として使えない。本発明の固体電
解質は、キノリニウム骨格を有する他の同様な有機分子
の陽イオンを用いても合成可能であり、これらはいずれ
も室温付近にガラス転移温度を有し、従来の高分子固体
電解質に比較し、低温度でのイオン伝導性に大幅な改善
が可能である。
体電解質等は、イオン伝導度が１０ −１０Ｓ／ｃｍ以下
であり、イオン伝導体として使えない。本発明の固体電
解質は、キノリニウム骨格を有する他の同様な有機分子
の陽イオンを用いても合成可能であり、これらはいずれ
も室温付近にガラス転移温度を有し、従来の高分子固体
電解質に比較し、低温度でのイオン伝導性に大幅な改善
が可能である。
【００４３】また、これらの固体電解質のイオン伝導度
は、図３に示すように、Ｔｇ以下でも、Ａｒｒｈｅｎｉ
ｕｓ型の温度依存性を示し、高分子固体電解質等で見ら
れる低温度での急激な低下は見られなかった。この結果
は、これらの系の固体電解質が、無機ガラスと同様にデ
カップル系であることを示している。
は、図３に示すように、Ｔｇ以下でも、Ａｒｒｈｅｎｉ
ｕｓ型の温度依存性を示し、高分子固体電解質等で見ら
れる低温度での急激な低下は見られなかった。この結果
は、これらの系の固体電解質が、無機ガラスと同様にデ
カップル系であることを示している。
【００４４】かかる複合ガラスのガラス組成と導電率や
ガラス転移温度との間には、Ａｇ−有機物系のような明
確な相関関係は未だ見いだされていない。しかし、おお
まかに見ると、無機塩の濃度が７０モル％以上でのみ高
いイオン伝導性ガラスが得られる。このことは、ＡｇＩ
系と同様に、リチウムイオンがヨウ素に囲まれたサイト
間を移動するパーコレーション・モデルが適用可能なこ
とを示唆する。
ガラス転移温度との間には、Ａｇ−有機物系のような明
確な相関関係は未だ見いだされていない。しかし、おお
まかに見ると、無機塩の濃度が７０モル％以上でのみ高
いイオン伝導性ガラスが得られる。このことは、ＡｇＩ
系と同様に、リチウムイオンがヨウ素に囲まれたサイト
間を移動するパーコレーション・モデルが適用可能なこ
とを示唆する。
【００４５】一方、ヨウ化リチウム・ヨウ化エチルアン
モニウム・ヨウ化プロピルアンモニウム等のみからなる
複合ガラスは、ガラス転移温度以下でも１０−６Ｓ／ｃ
ｍ以上のリチウム伝導性を示すが、ガラス転移温度が−
２０℃以下であり、室温では、すべて結晶化した。
モニウム・ヨウ化プロピルアンモニウム等のみからなる
複合ガラスは、ガラス転移温度以下でも１０−６Ｓ／ｃ
ｍ以上のリチウム伝導性を示すが、ガラス転移温度が−
２０℃以下であり、室温では、すべて結晶化した。
【００４６】以上の結果から、これらの材料は、いずれ
も室温付近にガラス転移温度を有しているため、安定し
たアルカリ金属イオン伝導性を示し、−２０℃以下のガ
ラス状態でも高いイオン伝導性を保持し、高分子固体電
解質のような急激な伝導度低下を示さないことが分かっ
た。
も室温付近にガラス転移温度を有しているため、安定し
たアルカリ金属イオン伝導性を示し、−２０℃以下のガ
ラス状態でも高いイオン伝導性を保持し、高分子固体電
解質のような急激な伝導度低下を示さないことが分かっ
た。
【００４７】更に、本発明の固体電解質材料は、無色透
明で可視部に吸収を持たないため、エレクトロクロミズ
ム素子の電解質等に用いる際にも好都合である。
明で可視部に吸収を持たないため、エレクトロクロミズ
ム素子の電解質等に用いる際にも好都合である。
【００４８】
【発明の効果】本発明の固体電解質は、アルカリ金属イ
オンとハロゲン化物イオンとからなる無機塩と、キノリ
ニウム骨格を有する有機分子の陽イオンとハロゲン化物
イオンとからなる有機塩とを含有する複合ガラスであ
り、室温付近にガラス転移温度を有するため、室温付近
から低温に至るまでの広範囲の温度域で安定したアルカ
リ金属イオン電導性を示す。
オンとハロゲン化物イオンとからなる無機塩と、キノリ
ニウム骨格を有する有機分子の陽イオンとハロゲン化物
イオンとからなる有機塩とを含有する複合ガラスであ
り、室温付近にガラス転移温度を有するため、室温付近
から低温に至るまでの広範囲の温度域で安定したアルカ
リ金属イオン電導性を示す。
【図１】 本発明にかかる一例の複合ガラスのガラス形
成範囲を示す図である。
成範囲を示す図である。
【図２】 本発明にかかる他の例の複合ガラスのガラス
形成範囲を示す図である。
形成範囲を示す図である。
【図３】 本発明の一例の固体電解質のリチウムイオン
伝導度の温度依存性を示すグラフである。
伝導度の温度依存性を示すグラフである。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 H01M 10/36 - 10/40 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質
であって、 前記アルカリ金属イオンとハロゲン化物イオンとからな
る無機塩と、キノリニウム骨格を有する有機分子の陽イ
オンとハロゲン化物イオンとからなる有機塩とを含有す
る複合ガラスであることを特徴とする、固体電解質。 - 【請求項２】 前記有機分子が、キナリジニウム又はキ
ノリニウムであることを特徴とする、固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11347867A JP3081922B1 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11347867A JP3081922B1 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 固体電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3081922B1 true JP3081922B1 (ja) | 2000-08-28 |
| JP2001163634A JP2001163634A (ja) | 2001-06-19 |
Family
ID=18393144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11347867A Expired - Lifetime JP3081922B1 (ja) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | 固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3081922B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4665391B2 (ja) * | 2003-11-18 | 2011-04-06 | 株式会社Ｉｈｉ | 熱電半導体材料、該熱電半導体材料による熱電半導体素子、該熱電半導体素子を用いた熱電モジュール並びにこれらの製造方法 |
-
1999
- 1999-12-07 JP JP11347867A patent/JP3081922B1/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｋａｗａｍｕｒａ Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１９９５，Ｖｏｌ．７９，ｐ．２６４−２７２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001163634A (ja) | 2001-06-19 |
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