JP3081913B2 - Controlling wettability by electron irradiation - Google Patents

Controlling wettability by electron irradiation

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JP3081913B2 JP09269164A JP26916497A JP3081913B2 JP 3081913 B2 JP3081913 B2 JP 3081913B2 JP 09269164 A JP09269164 A JP 09269164A JP 26916497 A JP26916497 A JP 26916497A JP 3081913 B2 JP3081913 B2 JP 3081913B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、表面コーティン
グ、表面改質、トライボロジーなどに関わる、材料の濡
れ性を制御することのできる方法を提案しようとするも
のであり、防曇ガラスや微細構造のケミカルエッチング
といった分野に適用することができる。
The present invention relates to a method for controlling the wettability of a material relating to surface coating, surface modification, tribology, and the like. It can be applied to fields such as chemical etching.

【0002】[0002]

【従来の技術】材料表面の、水に対する濡れ性の如何
は、たとえば、ガラスなどの分野においいてはこのガラ
スの曇り易さに関係するものであり、また、材料を水溶
液で洗浄する場合においては、その洗浄のし易さにも関
わってくるので、産業上からも重要な特性だといえる。
2. Description of the Related Art The wettability of a material surface with water is related to the easiness of fogging of the glass in the field of glass, for example, and when the material is washed with an aqueous solution. It is also important from an industrial point of view, because it also affects the ease of cleaning.

【0003】かかる材料表面の濡れ特性は、マクロ的に
は材料表面と水との表面張力により左右され、一般に、
材料と水との接触角が大きいほどはっ水(溌水)性があ
るとされている。したがって、表面の濡れ特性を変える
ために、一般には、疎水性や親水性のある材料を選択す
ることが行われている。
[0003] The wetting characteristics of such a material surface are macroscopically affected by the surface tension between the material surface and water.
It is said that the larger the contact angle between the material and water, the more water repellent (water repellent). Therefore, in order to change the surface wetting characteristics, a material having hydrophobicity or hydrophilicity is generally selected.

【0004】しかし、疎水性や親水性のある材料を試行
錯誤的に調査するのは、膨大な労力を要するばかりか、
かかる化学組成を変えることによる経験的な手法により
要求する濡れ特性が得られたとしても、材料の表面特性
として求められる他の特性を全て満足させるとは限らな
かった。たとえば、表面硬度や摩擦特性などが要求どお
りにならないことが多かった。また、材料内部と材料表
面との物性が必ずしも同じにはならないので、いろいろ
な問題が多く残されていた。例えば、 SiOx やSiNx
のガラス材の表面硬度や摩擦特性の制御は表面組成が代
わりやすいため大変難しいという問題があった。
[0004] However, researching a hydrophobic or hydrophilic material by trial and error not only requires a great deal of effort,
Even if the required wetting property is obtained by an empirical method by changing the chemical composition, it does not always satisfy all the other properties required as the surface properties of the material. For example, in many cases, the surface hardness, friction characteristics, and the like did not meet the requirements. In addition, since the physical properties of the inside of the material and the surface of the material are not always the same, various problems remain. For example, there is a problem that it is very difficult to control the surface hardness and friction characteristics of a glass material such as SiO x and SiN x because the surface composition is easily changed.

【0005】したがって、材料内部の力学的性質を維持
しながら、表面特性のみを変えるという視点から、表面
コーティング技術が盛んに行われている。例えば、赤外
線反射特性をもつガラスや、表面伝導ガラス等が開発さ
れている。また、表面の濡れ特性を変えるためには、例
えば疎水性コーティングとしてフッ素系材料のコーティ
ングが行われている。しかし、表面の濡れ特性の機構は
複雑なため、コーティング技術としては不十分であり、
また、材料の表面特性として求められる他の特性を全て
満足させ得るとは限らなかった。
[0005] Therefore, from the viewpoint of changing only the surface characteristics while maintaining the mechanical properties inside the material, surface coating techniques have been actively performed. For example, glass having infrared reflection characteristics, surface conductive glass, and the like have been developed. Further, in order to change the surface wetting characteristics, for example, a fluorine-based material is applied as a hydrophobic coating. However, the mechanism of surface wetting properties is complex, and is not sufficient as a coating technology.
Further, it was not always possible to satisfy all other properties required as surface properties of the material.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】この発明は、従来とは
全く異なる、新規な手法により、材料表面の濡れ性を制
御することのできる方法を提案するものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention proposes a method capable of controlling the wettability of a material surface by a novel technique which is completely different from the conventional technique.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】この発明は、材料の表面
に電子を照射して、材料表面の表面結晶格子状態を保ち
ながら水に対する濡れ性を制御することを特徴とする電
子照射による濡れ性の制御方法である。この発明は、例
えば材料としてアルカリハライド、具体的にはNaF に適
用することができ、また、電子の照射量が、1nm平方当
たり1〜2個、照射エネルギーが30eV以下であること
は、より好ましい。
According to the present invention, the surface of a material is irradiated with electrons, and the wettability by electron irradiation is controlled while maintaining the surface crystal lattice state of the material surface. Is a control method. The present invention can be applied to, for example, an alkali halide, specifically NaF 2 as a material, and it is more preferable that the irradiation amount of electrons is 1 to 2 per 1 nm square and the irradiation energy is 30 eV or less. .

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】従来、材料と水との濡れ性に関す
るメカニズムについては、必ずしも明らかでなかった
が、発明者は、この濡れ性に関する研究を進めたとこ
ろ、材料表面のミクロな視点における水の吸着状況が、
マクロな状況と直接関連性を有することを発見したので
ある。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Although the mechanism of wettability between a material and water has not always been clarified, the present inventor has conducted research on this wettability. The adsorption status of
He found that it was directly related to the macro situation.

【0009】そして、このミクロレベルでの吸着状況
は、材料表面に低照射量、低エネルギーの電子を照射す
ることによって変化させることができること、ひいては
この電子照射により、材料の濡れ性を制御することがで
きることを新たに見出したのである。しかも、この電子
照射は、低照射量、低エネルギーであるため、表面結晶
構造は変化しないままで濡れ性を変化させることができ
ることも併せて明らかとなった。
[0009] The state of adsorption at the micro level can be changed by irradiating the material surface with a low irradiation amount and low energy electrons, and by controlling the wettability of the material by the electron irradiation. They have found that they can do it. In addition, it has also been clarified that since the electron irradiation has a low irradiation amount and low energy, the wettability can be changed without changing the surface crystal structure.

【0010】このように、この発明では、電子照射によ
り表面の結晶構造を変化させずに、表面の濡れ性を変化
させる点が肝要である。これにより、濡れ特性以外の表
面特性を最適にしておいてから、濡れ性をこの発明によ
り制御することができるので、各特性について良好な結
果が得られるという利点が生じる。
As described above, in the present invention, it is important to change the surface wettability without changing the surface crystal structure by electron irradiation. Accordingly, since the wettability can be controlled by the present invention after optimizing the surface properties other than the wettability, there is an advantage that good results can be obtained for each property.

【0011】この発明に従い、電子照射により濡れ性を
制御できるのは、次の理由によるものと考えられる。発
明者らが走査型フォース顕微鏡を用いた最近の研究によ
り、ミクロレベル(およそ10nmレベル)における材料表
面への水の吸着形態は、H2O −下地(材料)表面の相互
作用の強さと、H2O −H2O の相互作用の強さとの関係に
より説明することができることが明らかとなった。
According to the present invention, the wettability can be controlled by electron irradiation for the following reasons. According to recent studies by the inventors using a scanning force microscope, the adsorption form of water on a material surface at a micro level (approximately 10 nm level) depends on the interaction between the H 2 O-substrate (material) surface, that it can be explained by the relationship between the strength of the interaction of H 2 O -H 2 O revealed.

【0012】すなわち、材料としてNaF を用いた研究に
おいて、その(001)面上における水の吸着様式は、
Volmer-Weber機構の成長形態を示すLiF(001)型と、単層
程度の一様な吸着を示すNaCl(001) 型と丁度中間の様式
を示したのである。この結果は、NaF(001)のH2O −下地
表面の相互作用の強さと、H2O −H2O の相互作用の強さ
がほぼ等しいことから説明することができるのである。
この結果から、H2O −下地表面の相互作用の強さがH2O
−H2O の相互作用の強さより大きい場合には、一様に濡
れ、逆の場合は濡れにくいといえる。
That is, in a study using NaF as a material, the adsorption mode of water on the (001) plane is as follows.
The LiF (001) type, which shows the growth morphology of the Volmer-Weber mechanism, and the NaCl (001) type, which shows uniform adsorption of a single layer, were just in the middle. This result, H 2 O of NaF (001) - it is possible to the strength of the interaction of the underlying surface, H 2 O -H 2 intensity of O interaction is described almost equal.
This result, H 2 O - the strength of the interaction of the underlying surface H 2 O
-H 2 When O greater than the strength of the interaction is uniformly wetted, in the opposite case less likely to wet.

【0013】ここに、NaF(001)表面に、電子照射を、4
nm×4nm当たり30eVのエネルギーを持つ数個の電子量で
照射したところ、NaF(001)の水の吸着様式は、H2O −H2
O の相互作用の強さがH2O −下地表面の相互作用の強さ
よりも強い場合のVolmer-Weber機構による成長形態(Li
F(001)型)に移行したのである。これは、電子照射によ
りH2O −下地表面の相互作用の強さがH2O −H2O の相互
作用の強さがより弱くなったためと考えられる。なお、
上記の電子照射では下地表面の結晶格子は維持されてい
た。
Here, the NaF (001) surface is irradiated with 4 electrons.
Irradiation with several electrons having an energy of 30 eV per nm × 4 nm revealed that the water adsorption mode of NaF (001) was H 2 O −H 2
When the interaction intensity of O 2 is stronger than the interaction intensity of the H 2 O-substrate surface, the growth morphology by the Volmer-Weber mechanism (Li
F (001) type). This is considered to be because the intensity of the interaction between the H 2 O and the underlying surface became weaker by the electron irradiation than the intensity of the interaction between the H 2 O and the H 2 O. In addition,
In the above electron irradiation, the crystal lattice on the underlying surface was maintained.

【0014】かくして、電子照射により、下地表面の表
面結晶格子を保ちながら、材料表面のH2O −下地表面の
相互作用の強さとH2O −H2O の相互作用の強さとの関係
を変化させることができるので、ミクロレベルでの水の
吸着状況を制御し、ひいては材料の濡れ性を制御できる
ものと考えられる。
[0014] Thus, by electron irradiation, while maintaining the surface crystal lattice of the underlying surface, H 2 O material surface - the relationship between the strength of the interaction strength of the interaction of the underlying surface and H 2 O -H 2 O It can be considered that since it can be changed, it is possible to control the state of water adsorption at the micro level, and thus to control the wettability of the material.

【0015】この発明を適用できる材料は、NaF 、LiF
、NaClといったアルカリハライドばかりでなく、ガラ
ス材料として重要な SiNx や SiOx それで金属酸化物の
ように、電子照射により表面の相互作用が変化できるも
のであれば材料を問わない。
Materials to which the present invention can be applied include NaF, LiF
In addition to alkali halides such as NaCl and NaCl, any material can be used as long as its surface interaction can be changed by electron irradiation, such as SiN x and SiO x, which are important as glass materials, and metal oxides.

【0016】電子照射の照射量、エネルギーは、材料に
もよるが、1nm当たり1〜2個、照射エネルギーが30eV
以下であることが好ましい。1nm当たり1個より少ない
照射量では水の吸着状況を変えにくいという問題があ
り、また、2個よりも多い照射量では、表面格子の維持
が困難になるといった不具合を生じる。更に、照射エネ
ルギーが30eVより大きいと表面原子の脱離等が起こり、
表面組成が変わるという点で好ましくない。
The irradiation amount and energy of electron irradiation depend on the material, but are one to two per nm, and the irradiation energy is 30 eV.
The following is preferred. There is a problem that it is difficult to change the state of water adsorption with an irradiation amount of less than one per nm, and a problem that it becomes difficult to maintain the surface lattice with an irradiation amount of more than two. Furthermore, if the irradiation energy is greater than 30 eV, desorption of surface atoms will occur,
It is not preferable in that the surface composition changes.

【0017】この発明により材料の表面に電子を照射し
て、材料表面の表面結晶格子状態を保ちながら水に対す
る濡れ性を制御することことができるため、濡れにくい
ガラスの表面改質の開発や、傷のつきにくい材料開発に
つながる摩擦特性の改変に役立つ。具体的には、物性面
から表面コーティングに有効な材料を選択し、このこの
表面コーティング材料の水に対する表面相互作用エネル
ギーを調べ、表面に対する電子照射量を材料に併せて評
価し、その電子照射量で照射を行えばよい。
According to the present invention, the surface of a material can be irradiated with electrons to control the wettability to water while maintaining the surface crystal lattice state of the material surface. It is useful for modifying the friction characteristics, which leads to the development of scratch-resistant materials. Specifically, a material effective for surface coating is selected from physical properties, the surface interaction energy of this surface coating material with water is examined, and the amount of electron irradiation on the surface is evaluated together with the material. Irradiation may be performed.

【0018】以上、「水に対する濡れ性」について述べ
たが、水同様の相互強さを有する水溶液に対する濡れ性
の制御にもこの発明を適用できるのはいうまでもない。
さらに、この発明は、電子照射により材料表面の濡れ性
を局所的に変化させることができるため、水溶液による
材料表面の局所的な洗浄、エッチングに適用することが
できる。
As mentioned above, "wetability to water" has been described, but it is needless to say that the present invention can be applied to control of wettability to an aqueous solution having the same mutual strength as water.
Further, since the present invention can locally change the wettability of the material surface by electron irradiation, it can be applied to local cleaning and etching of the material surface with an aqueous solution.

【0019】[0019]

【実施例】NaF 単結晶を用意し、このNaF の(001) 面に
10-6Torrの真空中にて4nm×4nm当たり数個の電子を30
eVのエネルギーで照射した。得られた試料について、室
温、湿度30〜50%の大気雰囲気中にて、走査型フォース
顕微鏡(Scanning Force Microscope :SFM)を用いて表
面観察を行った。
[Example] A NaF single crystal was prepared, and the (001) face of this NaF was
In a vacuum of 10 -6 Torr, several electrons per 4 nm x 4 nm are converted to 30
Irradiated with eV energy. The surface of the obtained sample was observed using a scanning force microscope (Scanning Force Microscope: SFM) in an air atmosphere at room temperature and a humidity of 30 to 50%.

【0020】電子照射を行った試料表面の水の吸着状態
を、電子照射を行わなかった試料との対比で図1に示
す。図1(a) が電子照射を行わなかった試料の例であ
り、同図(b) が電子照射を行った試料の例である。電子
照射をしない場合、NaF (001) 表面では厚みの違う水膜
ができるのに対し、電子照射した表面では、液滴模様が
みられる。また、試料表面の結晶格子構造を図2に示
す。同図(a) が電子照射を行わなかった試料の例であ
り、同図(b) が電子照射を行った試料の例である。図2
から、表面の結晶構造は電子照射をしてもほとんど変化
が見られないことがわかる。なお、表面の摩擦特性は、
わずかに変化した。
FIG. 1 shows the state of adsorption of water on the surface of a sample subjected to electron irradiation in comparison with a sample not subjected to electron irradiation. FIG. 1A shows an example of a sample without electron irradiation, and FIG. 1B shows an example of a sample with electron irradiation. In the absence of electron irradiation, a water film with a different thickness is formed on the NaF (001) surface, whereas a droplet pattern is observed on the electron-irradiated surface. FIG. 2 shows the crystal lattice structure of the sample surface. FIG. 3A shows an example of a sample without electron irradiation, and FIG. 2B shows an example of a sample with electron irradiation. FIG.
This shows that the crystal structure of the surface hardly changes even after electron irradiation. The friction characteristics of the surface are
Changed slightly.

【0021】以上のような特性の変化は、電子照射によ
って、表面にFセンターが形成され、これと大気中の水
との反応でOHセンターが表面に形成され、これにより
H2O−下地表面の相互作用の強さが弱くなったことによ
るものと考えられる。
The change in the characteristics as described above is caused by the fact that an F center is formed on the surface by electron irradiation, and an OH center is formed on the surface by a reaction between the F center and water in the atmosphere.
It is considered that the strength of the interaction between the H 2 O and the base surface was weakened.

【0022】以上、材料がNaF の場合について説明した
が、この発明は、実施例に開示した材料に限定されるも
のではなく、電子照射により、表面結晶格子状態を維持
しつつ、 H2O下地表面の相互作用の強さを変化させるこ
とができる全ての材料に適用することができる。実際の
製品化の際は、バルク材に有効な材料の表面コーティン
グを行った後、電子照射により濡れ特性や摩擦特性を変
える手法をとれば良い。
Although the case where the material is NaF has been described above, the present invention is not limited to the material disclosed in the embodiment, and the surface crystal lattice state is maintained by electron irradiation while the H 2 O underlayer is maintained. Applicable to all materials that can change the strength of surface interaction. At the time of actual commercialization, a method of changing the wetting characteristics and friction characteristics by electron irradiation after coating the surface of a material effective for the bulk material may be used.

【0023】[0023]

【発明の効果】この発明の電子照射による濡れ性の制御
方法は、材料の表面に電子を照射して、材料表面の表面
結晶格子状態を保ちながら水に対する濡れ性を制御とい
う、従来とは全くことなる方法により濡れ性を制御する
ことができるので、材料の表面特性として求められる他
の特性を全て満足させ得る表面コーティングの開発など
が可能となる。
According to the method for controlling wettability by electron irradiation of the present invention, the surface of a material is irradiated with electrons to control the wettability to water while maintaining the surface crystal lattice state of the material surface. Since the wettability can be controlled by different methods, it becomes possible to develop a surface coating capable of satisfying all other properties required as the surface properties of the material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】NaF 表面における水の吸着状態を、電子照射を
行わなかった場合と行った場合とで対比させて示す図で
ある。
FIG. 1 is a diagram showing the state of adsorption of water on the surface of NaF in comparison with the case where electron irradiation is not performed and the case where electron irradiation is performed.

【図2】NaF の表面結晶格子状態を、電子照射を行わな
かった場合と行った場合とで対比させて示す図である。
FIG. 2 is a diagram showing a state of a surface crystal lattice of NaF 2 in a case where electron irradiation is not performed and in a case where electron irradiation is performed.

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 材料の表面に電子を照射して、材料表面
の表面結晶格子状態を保ちながら水に対する濡れ性を制
御することを特徴とする電子照射による濡れ性の制御方
法。
1. A method for controlling wettability by electron irradiation, comprising irradiating electrons to the surface of a material and controlling the wettability to water while maintaining the surface crystal lattice state of the material surface.
【請求項2】 材料がアルカリハライドである請求項1
記載の電子照射による濡れ性の制御方法。
2. The material according to claim 1, wherein the material is an alkali halide.
The method for controlling wettability by electron irradiation according to the above.
【請求項3】 材料がNaFである請求項1記載の電子照
射による濡れ性の制御方法。
3. The method for controlling wettability by electron irradiation according to claim 1, wherein the material is NaF.
【請求項4】 電子の照射量が、1nm平方当たり1〜2
個、照射エネルギーが30eV以下である請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の電子照射による濡れ性の制御方法。
4. An electron irradiation amount of 1 to 2 per 1 nm square.
The method for controlling wettability by electron irradiation according to any one of claims 1 to 3, wherein the irradiation energy is 30 eV or less.
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