JP3079706B2 - Method for producing graft copolymer - Google Patents

Method for producing graft copolymer

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JP3079706B2
JP3079706B2 JP03315209A JP31520991A JP3079706B2 JP 3079706 B2 JP3079706 B2 JP 3079706B2 JP 03315209 A JP03315209 A JP 03315209A JP 31520991 A JP31520991 A JP 31520991A JP 3079706 B2 JP3079706 B2 JP 3079706B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性および耐
衝撃性に優れたグラフト重合体の製造方法に関するもの
である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a graft polymer having excellent heat resistance, rigidity and impact resistance.

【0002】[0002]

【従来技術】マレイミド系共重合体は、高い耐熱性を有
するため種々の検討がなされている。例えば、メタクリ
ル酸メチルにN−芳香族置換マレイミドを共重合する方
法が、特公昭43−9753号公報、特開昭61−14
1715号公報、特開昭61−171708号公報およ
び特開昭62−109811号公報に、スチレン系樹脂
にN−芳香族置換マレイミドを共重合する方法が、特開
昭47−6891号公報、特開昭61−76512号公
報および特開昭61−276807号公報に開示されて
いる。
2. Description of the Related Art Various studies have been conducted on maleimide copolymers because of their high heat resistance. For example, a method of copolymerizing N-aromatic substituted maleimide with methyl methacrylate is disclosed in JP-B-43-9753, JP-A-61-14.
JP-A-17-6891, JP-A-61-171708 and JP-A-62-109811 disclose a method of copolymerizing an N-aromatic substituted maleimide with a styrene resin. It is disclosed in JP-A-61-76512 and JP-A-61-276807.

【0003】しかし、この方法で得られる樹脂は、N−
芳香族置換マレイミド含量が増すほど耐熱性は良好とな
るが、非常に脆く、また加工性が悪い、着色する等の問
題があり、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン
(ABS)樹脂の耐熱性改良剤として少量添加されると
いった使い方がされているにすぎない。
[0003] However, the resin obtained by this method is N-
As the content of the aromatic-substituted maleimide increases, the heat resistance becomes better, but there are problems such as very brittleness, poor processability, and coloring, and a small amount as a heat resistance improver for acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin. It is merely used to be added.

【0004】一方、N−アルキル置換マレイミド−オレ
フィン系共重合体は、優れた耐熱性、高い剛性および実
用的な機械強度などの特性を有する興味深いポリマ−で
あるが、さらなる衝撃強度の改良が望まれている。
On the other hand, N-alkyl-substituted maleimide-olefin copolymers are interesting polymers having properties such as excellent heat resistance, high rigidity and practical mechanical strength, but further improvement in impact strength is desired. It is rare.

【0005】また、特公昭49−12576号公報に
は、マレイミド共重合体とゴムの樹脂組成物が記載され
ているが、これは単純ブレンドであり、曲げ強度、衝撃
強度の改良効果は小さいものである。
Further, Japanese Patent Publication No. 49-12576 discloses a resin composition of a maleimide copolymer and a rubber, which is a simple blend and has little effect of improving bending strength and impact strength. It is.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、剛性および耐衝撃性等に優れたグラフト共重合体の
製造方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a graft copolymer having excellent heat resistance, rigidity and impact resistance.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、この問題に
鑑み鋭意検討した結果、不飽和ジカルボン酸無水物およ
びオレフィン類を含んでなる単量体混合物をゴム状化合
物の存在下、ラジカル開始剤によりグラフト重合して得
られる共重合体に、1級アルキルアミンを反応させイミ
ド化することにより、上記目的を満たすグラフト共重合
体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
The present inventors have made intensive studies in view of this problem, and as a result, have found that a monomer mixture containing an unsaturated dicarboxylic anhydride and an olefin is subjected to radical initiation in the presence of a rubber compound. It has been found that a graft copolymer satisfying the above object can be produced by reacting a copolymer obtained by graft polymerization with a primary alkylamine and imidizing the copolymer, thereby completing the present invention.

【0008】本発明において用いられる不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸等が挙げられ、無水マレイン酸が好
ましい。
The unsaturated dicarboxylic anhydride used in the present invention includes maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferred.

【0009】また、本発明における上記オレフィン類と
しては、エチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテ
ン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキ
セン、1−メチル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、
2−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペンテ
ン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−ペンテ
ン、2−メチル−2−ヘキセン等が挙げられ、このうち
耐熱性および機械特性の点から1,1−ジ置換オレフィ
ン、特にイソブテンが好ましい。これらは1種または2
種以上組み合わせて用いることができる。
The olefins of the present invention include ethylene, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 1-methyl-1-heptene, 1-isooctene,
2-methyl-1-octene, 2-ethyl-1-pentene, 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 2-methyl-2-hexene and the like, among which heat resistance and mechanical properties From the viewpoint of properties, 1,1-disubstituted olefins, particularly isobutene, are preferred. These are one or two
It can be used in combination of more than one kind.

【0010】さらに、必要であれば本発明の目的を損な
わない範囲で、上記不飽和ジカルボン酸無水物およびオ
レフィン類を含んでなるモノマ−混合物に、他のビニル
系モノマ−を混合しても差支えない。
If necessary, other vinyl monomers may be mixed with the monomer mixture containing the unsaturated dicarboxylic anhydride and the olefin as long as the object of the present invention is not impaired. Absent.

【0011】他のビニル系モノマ−としては、スチレ
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン, 1,3−
ブタジエン,イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘
導体、メタクリル酸,メタクリル酸メチル,メタクリル
酸エチル,メタクリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸
フェニル,メタクリル酸ベンジル,メタクリル酸ヒドロ
キシエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メ
チル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル
酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリル酸ベ
ンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テ
ル,エチルビニルエ−テル,プロピルビニルエ−テル,
ブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの単量体よ
り選ばれる1種類以上の化合物が挙げられる。
Other vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 1,3-
Butadiene, isoprene and their halogen-substituted derivatives, methacrylates such as methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as ethyl, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether;
One or more compounds selected from monomers such as vinyl ethers such as butyl vinyl ether and vinyl chloride, vinylidene chloride and acrylonitrile are exemplified.

【0012】本発明の製造法で用いるゴム状化合物と
は、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは0℃以
下、さらに好ましくは−20℃以下の弾性体あるいは粘
性体を意味する。
The rubbery compound used in the production method of the present invention means an elastic or viscous substance having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably -20 ° C. or lower.

【0013】これらゴム状化合物としては、ポリブタジ
エン,スチレン/ブタジエン共重合体,アクリロニトリ
ル/ブタジエン共重合体,メタクリル酸メチル/ブタジ
エン共重合体,ポリイソプレン,ポリクロロプレン等の
ジエン系ゴムあるいはその水添物、ポリエチレン,エチ
レン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体,
ブチルゴム,エチレン/酢酸ビニル共重合体,エチレン
/アクリル酸メチル共重合体などのオレフィン系エラス
トマ−、アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル共重合
体,アクリル酸エチル/アクリル酸アリル共重合体等の
アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴム、シリコン
類、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、エステル系ゴム、
アミド系ゴムなどが挙げられる。
The rubbery compounds include diene rubbers such as polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl methacrylate / butadiene copolymer, polyisoprene, polychloroprene, and hydrogenated products thereof. , Polyethylene, ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer,
Olefinic elastomers such as butyl rubber, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, and acrylic acid such as ethyl acrylate / butyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / allyl acrylate copolymer Ethyl-based acrylic rubber, silicones, fluorine-based rubber, urethane-based rubber, ester-based rubber,
Amide rubbers and the like can be mentioned.

【0014】これらゴム状化合物の分子量については特
に制限はないが、分子量が1000以上、特に1000
0以上のものが好ましく、これらゴム状化合物は架橋さ
れていても良いし、コアシェル等の構造にすることによ
り得られる共重合体の特性を改良することもできる。
The molecular weight of these rubber compounds is not particularly limited, but the molecular weight is more than 1000, especially 1000
It is preferably 0 or more, and these rubbery compounds may be cross-linked, or the properties of the obtained copolymer can be improved by forming a structure such as a core-shell.

【0015】さらにこれらゴム化合物は、二重結合、ハ
ロゲン基、チオ−ル基等を有していることがグラフト共
重合体を製造する上で好ましい。
Further, it is preferable that these rubber compounds have a double bond, a halogen group, a thiol group, and the like from the viewpoint of producing a graft copolymer.

【0016】ゴム状化合物の選択により、得られるグラ
フト共重合体に低温衝撃性、耐油性、成形性、耐候性な
どの特性を与えることができるが、このうちジエン系エ
ラストマ−を用いれば低温衝撃性に優れた共重合体が、
オレフィン系エラストマ−およびアクリル系エラストマ
−を用いれば、特に耐候性および耐衝撃性に優れた共重
合体が得られる。
By selecting the rubber-like compound, the obtained graft copolymer can be imparted with properties such as low-temperature impact resistance, oil resistance, moldability, and weather resistance. Of these, when a diene-based elastomer is used, low-temperature impact properties can be obtained. Copolymer with excellent properties
When an olefin-based elastomer and an acrylic-based elastomer are used, a copolymer having particularly excellent weather resistance and impact resistance can be obtained.

【0017】これら共重合体の重合は公知の重合法、例
えば塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、懸濁
重合法および乳化重合法等のいずれもが採用可能であ
る。
For the polymerization of these copolymers, any of known polymerization methods such as bulk polymerization, bulk-suspension polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be employed.

【0018】これらの重合における重合開始剤として
は、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイ
ド、オクタノイルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサ
イド、ジ−t−ブチルパ−オキサイド、t−ブチルクミ
ルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、t−ブチ
ルパ−オキシアセテ−ト、t−ブチルパ−オキシベンゾ
エ−ト等の有機過酸化物、または、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾ
ビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブ
チレ−ト、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−
カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。
The polymerization initiators used in these polymerizations include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide. Organic peroxides such as -oxyacetate and t-butylperoxybenzoate, or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-butyronitrile), , 2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-
Azo initiators such as carbonitrile).

【0019】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には40〜300℃の
範囲で行うことが好ましい。
The polymerization temperature can be appropriately set according to the decomposition temperature of the initiator, but is generally preferably in the range of 40 to 300 ° C.

【0020】溶液重合法において使用可能な溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、
イソプロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル等が挙げら
れる。
Solvents usable in the solution polymerization method include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene,
Cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide,
Isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like can be mentioned.

【0021】これらの重合方法のうち、乳化重合は、例
えばゴム状ラテックス存在下、不飽和ジカルボン酸無水
物、オレフィン類および開始剤等を導入することにより
実施できる。
Among these polymerization methods, emulsion polymerization can be carried out, for example, by introducing an unsaturated dicarboxylic anhydride, an olefin, an initiator and the like in the presence of a rubbery latex.

【0022】上述した重合により得られるグラフト共重
合体におけるゴム状化合物の含量は、3〜60重量%、
好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは、10〜4
0重量%である。ゴム状化合物の含量が60重量%を越
える場合には生成する共重合体の機械特性および成形性
が低下することがあり、3重量%未満の場合には得られ
る共重合体の耐衝撃性改善の効果が小さくなる恐れがあ
る。
The content of the rubbery compound in the graft copolymer obtained by the above-mentioned polymerization is 3 to 60% by weight,
Preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 4% by weight.
0% by weight. When the content of the rubbery compound exceeds 60% by weight, the mechanical properties and moldability of the formed copolymer may be deteriorated. When the content is less than 3% by weight, the impact resistance of the obtained copolymer is improved. May be less effective.

【0023】また、上記グラフト共重合体における不飽
和ジカルボン酸無水物/オレフィン類の共重合組成比
は、30〜70/70〜30モル%であり、通常の重合
では仕込み組成にかかわらず45〜55/55〜45モ
ル%である。
The copolymerization ratio of unsaturated dicarboxylic anhydride / olefin in the above graft copolymer is 30 to 70/70 to 30 mol%, and is 45 to 70 in ordinary polymerization regardless of the charged composition. 55/55 to 45 mol%.

【0024】本発明は、これらグラフト共重合体に1級
アルキルアミンを反応させ、イミド化するが、このイミ
ド化反応は、溶液状態、懸濁状態、または溶融状態で行
うことができる。また、イミド化する際、触媒を存在さ
せても良い。触媒としては、3級アミン類等が挙げられ
る。なお、これらイミド化反応を窒素中で行なうことが
好ましい。
According to the present invention, the graft copolymer is reacted with a primary alkylamine to imidize it. This imidization reaction can be performed in a solution state, a suspension state, or a melt state. When imidizing, a catalyst may be present. Examples of the catalyst include tertiary amines. It is preferable that these imidization reactions be performed in nitrogen.

【0025】イミド化反応に用いる1級アルキルアミン
としては、N−メチルアミン、N−エチルアミン、N−
n−プロピルアミン、N−i−プロピルアミン、N−n
−ブチルアミン、N−i−ブチルアミン、N−s−ブチ
ルアミン、N−t−ブチルアミン、N−n−ペンチルア
ミン、N−n−ヘキシルアミン、N−n−ヘプチルアミ
ン、N−n−オクチルアミン、N−ラウリルアミン、N
−ステアリルアミン、N−シクロプロピルアミン、N−
シクロブチルアミン、N−シクロヘキシルアミン等のN
−アルキルアミン類が挙げられ、耐熱性の点から炭素数
が1〜4のアルキル基および炭素数が3〜6のシクロア
ルキル基をもつものが好ましい、特に、N−メチルアミ
ン、N−エチルアミン、N−イソプロピルアミンおよび
N−シクロヘキシルアミンが好ましい。また、これらは
1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、N−芳香族アミン、アンモニア等を一部用いる
こともできる。
The primary alkylamine used in the imidization reaction includes N-methylamine, N-ethylamine, N-
n-propylamine, Ni-propylamine, Nn
-Butylamine, Ni-butylamine, Ns-butylamine, Nt-butylamine, Nn-pentylamine, Nn-hexylamine, Nn-heptylamine, Nn-octylamine, N -Laurylamine, N
-Stearylamine, N-cyclopropylamine, N-
N such as cyclobutylamine and N-cyclohexylamine
-Alkylamines, and those having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable from the viewpoint of heat resistance. In particular, N-methylamine, N-ethylamine, N-isopropylamine and N-cyclohexylamine are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
Further, N-aromatic amine, ammonia and the like can be partially used.

【0026】イミド化反応を溶液状態または懸濁状態で
行う場合は、オ−トクレ−ブ等の反応器を用いるのが好
ましく、溶融状態で行う場合は脱気装置の付いた押出機
を用いても良い。また、これら反応機を組み合わせて用
いることもできる。
When the imidization reaction is carried out in a solution state or a suspension state, it is preferable to use a reactor such as an autoclave. When the imidation reaction is carried out in a molten state, an extruder equipped with a deaerator is used. Is also good. Further, these reactors can be used in combination.

【0027】イミド化反応の温度は、通常約30〜35
0℃で行なわれ、特に80〜320℃で行なうことが好
ましい。反応温度が350℃を越えると熱分解による共
重合体の物性の低下をきたすことがある。これら反応温
度は連続的に、または段階的に昇温することもできる。
The temperature of the imidation reaction is usually about 30 to 35.
It is carried out at 0 ° C, particularly preferably at 80 to 320 ° C. When the reaction temperature exceeds 350 ° C., the physical properties of the copolymer may be reduced by thermal decomposition. These reaction temperatures can be increased continuously or stepwise.

【0028】イミド化率は13C−NMR、IR、元素
分析等の測定により求めることができる。本発明の製造
方法における好ましいイミド化率は50%以上、より好
ましくは80%以上、特に好ましくは95%以上であ
る。
The imidation ratio can be determined by measurement such as 13 C-NMR, IR, and elemental analysis. The imidation ratio in the production method of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 95% or more.

【0029】また、共重合体のグラフト率は溶媒抽出な
どにより求めることができる。本発明の製造方法による
と、 (仕込みゴム量−未反応ゴム量)/仕込みゴム量×10
0 により示されるグラフト率が5%以上、好ましくは50
%以上、特に好ましくは80%以上であり、未反応ゴム
分がグラフト共重合体中に存在していても良い。
The graft ratio of the copolymer can be determined by solvent extraction or the like. According to the production method of the present invention, (the charged rubber amount−the unreacted rubber amount) / the charged rubber amount × 10
The graft ratio indicated by 0 is 5% or more, preferably 50%.
%, Particularly preferably 80% or more, and an unreacted rubber component may be present in the graft copolymer.

【0030】本発明により得られるグラフト共重合体
は、熱変形温度+(100〜200℃)の温度下で、剪
断速度10sec−1における溶融粘度が10〜10
00000ポイズ程度であり、特に100〜10000
0ポイズのものが好ましい。
The graft copolymer obtained by the present invention has a melt viscosity of 10 to 10 at a shear rate of 10 3 sec -1 at a temperature of the heat distortion temperature + (100 to 200 ° C.).
About 0000 poise, especially 100 to 10,000
Those having 0 poise are preferred.

【0031】なお、本発明により得られる共重合体は、
これにN−アルキルマレイミド/オレフィン共重合体、
あるいは不飽和ジカルボン酸無水物/オレフィン共重合
体を1級アミンでイミド化した重合体を加えて用いるこ
ともできる。
The copolymer obtained according to the present invention is:
N-alkyl maleimide / olefin copolymer,
Alternatively, a polymer obtained by imidizing an unsaturated dicarboxylic anhydride / olefin copolymer with a primary amine can be used.

【0032】また必要に応じて、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン/
アクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共
重合体、アクリル樹脂、イミド化アクリル樹脂、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリアセタ−
ル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォン、ポ
リアミドイミド、ポリイミド、シリコン樹脂、フッ素樹
脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系ゴム、オ
レフィン系ゴム、アクリル系ゴム等の単独重合体、ラン
ダム、ブロック、グラフト共重合体およびそれらの混合
物あるいは改質物等を混合して用いてもよい。
If necessary, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, styrene /
Acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, acrylic resin, imidized acrylic resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyaceta
Homopolymers such as toluene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyamide imide, polyimide, silicone resin, fluorine resin, phenol resin, epoxy resin, diene rubber, olefin rubber, acrylic rubber, etc. , Random, block, graft copolymers, and mixtures or modified products thereof may be used in combination.

【0033】さらに各種染料、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミッ
ク繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレ−、パイロフェライト、ゼオ
ライト、マイカ、雲母、タルク、フェライト、珪酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ガラスバル
−ン、アラミド繊維などの無機および有機フィラ−、ヒ
ンダ−ドフェノ−ル、有機リン酸エステルのような熱安
定剤、ベンゾトリアゾ−ル系あるいはヒンダ−ドアミン
系等の紫外線安定剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、帯電
防止剤、各種潤滑剤等を添加して用いてもよい。これら
添加剤は種々併用して用いることもできる。
Further, various dyes, glass fibers, carbon fibers,
Potassium titanate, asbestos, silicon carbide, ceramic fiber, metal fiber, silicon nitride, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, zeolite, mica, mica, talc, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate Heat stabilizers such as inorganic and organic fillers such as antimony trioxide, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, glass balloon, and aramid fiber, hindered phenol, and organic phosphoric acid ester; benzotriazole; A UV stabilizer such as a hindered amine-based compound, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a foaming agent, an antistatic agent, various lubricants and the like may be added. These additives can be used in various combinations.

【0034】また、本発明において得られた樹脂は公知
の射出成形、押出成形、ブロ−成形、発泡成形、真空成
形等により、各種成形体、シ−ト、フィルム、繊維等に
成形することができる。さらに得られた成形体にメッ
キ、塗装、印刷等の処理をすることも可能である。
The resin obtained in the present invention can be formed into various molded articles, sheets, films, fibers, and the like by known injection molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, vacuum molding, and the like. it can. Further, the obtained molded body can be subjected to a treatment such as plating, painting, printing and the like.

【0035】[0035]

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明は実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

【0036】生成ポリマ−の確認は、IR測定、13
−NMR測定、元素分析により行った。得られたポリマ
−の分子量はゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−
(東ソ−社製HLC−802A)を用いて、ポリスチレ
ン換算により求めた。
The confirmation of the produced polymer was carried out by IR measurement, 13 C
-Performed by NMR measurement and elemental analysis. The molecular weight of the obtained polymer was determined by gel permeation chromatography.
(HLC-802A, manufactured by Tosoh Corporation) and calculated in terms of polystyrene.

【0037】得られたサンプルは、2軸押出機(ラボプ
ラストミル(東洋精機社製))を用いて240〜320
℃でペレットとし、得られたペレットを射出成形機(パ
ナジェクション(松下電器産業社製))を用いてシリン
ダ−温度240〜350℃、金型温度60〜120℃で
射出成形し、物性測定用試料とした。
The obtained sample was subjected to 240-320 using a twin-screw extruder (Laboplast Mill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
C. into pellets, and the obtained pellets are injection-molded using an injection molding machine (Panajection (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.)) at a cylinder temperature of 240 to 350.degree. C. and a mold temperature of 60 to 120.degree. A sample was used.

【0038】得られたサンプルの熱変形温度はASTM
D648(18.5kg/cm荷重)、曲げ強度お
よび曲げ弾性率はASTM D790、ノッチ付き衝撃
強度はASTM D256にそれぞれ準拠して測定し
た。
The heat distortion temperature of the obtained sample was determined by ASTM.
D648 (18.5 kg / cm 2 load), flexural strength and flexural modulus were measured according to ASTM D790, and notched impact strength was measured according to ASTM D256.

【0039】実施例1 撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および
脱気管の付いた30lオ−トクレ−ブに、ポリブタジエ
ン(BR01;日本合成ゴム社製)208g、ジオキサ
ン18lを仕込み、ポリブタジエンを溶解させた後、無
水マレイン酸1180gおよびベンジルパ−オキサイド
(BPO)24gを仕込み、窒素で数回パ−ジした後、
液化イソブテン1.8lを仕込み、70℃で10時間重
合を行った。
EXAMPLE 1 208 g of polybutadiene (BR01; manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and 18 l of dioxane were charged into a 30 l autoclave equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, isobutene introduction tube, thermometer and degassing tube. After dissolving the polybutadiene, 1180 g of maleic anhydride and 24 g of benzyl peroxide (BPO) were charged and purged several times with nitrogen.
1.8 l of liquefied isobutene was charged and polymerized at 70 ° C. for 10 hours.

【0040】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎポリ
マ−を析出させ、遠心分離によりポリマ−を分離した。
減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は2130gで
あった。
The reaction content was poured into excess methanol to precipitate a polymer, and the polymer was separated by centrifugation.
It dried at 60 degreeC under reduced pressure for 24 hours. The yield was 2130 g.

【0041】得られたポリマ−1000gをジメチルホ
ルムアミド(DMF)に溶解させ、これに無水マレイン
酸基に対して1.1モル等量のN−メチルアミンを加
え、60℃で2時間撹拌した後、さらに180℃にて6
時間反応を行った。
1000 g of the obtained polymer was dissolved in dimethylformamide (DMF), and 1.1 mol equivalent of N-methylamine with respect to maleic anhydride group was added thereto, followed by stirring at 60 ° C. for 2 hours. , And 6 at 180 ° C
A time reaction was performed.

【0042】得られたポリマ−の一部を取出し13C−
NMR測定を行った結果、無水マレイン酸からイミド基
への転化率は、ほぼ100%であった。また、トルエン
を溶媒としてソックスレ−抽出を行ったところ抽出残渣
は96%であり、抽出残渣のIR分析によりポリブタジ
エンに由来する特性吸収およびイミド基に由来する特性
吸収が確認され、グラフト共重合体が生成していること
を確認した。
A part of the obtained polymer was taken out and 13 C-
As a result of NMR measurement, the conversion from maleic anhydride to imide groups was almost 100%. When Soxhlet extraction was performed using toluene as a solvent, the extraction residue was 96%. Characteristic absorption derived from polybutadiene and characteristic absorption derived from imide groups were confirmed by IR analysis of the extraction residue, and the graft copolymer was found Confirmed that it was generated.

【0043】得られたサンプルを二軸押出機を用いてペ
レット化し、射出成形により試験片を作成した。特性評
価結果を表1に示す。
The obtained sample was pelletized using a twin screw extruder, and a test piece was prepared by injection molding. Table 1 shows the characteristic evaluation results.

【0044】参考例1 実施例1に記載の反応器に、無水マレイン酸1180
g、BPO24gおよびジオキサン18lを仕込み、窒
素で数回パ−ジした後、液化イソブテン1.8lを仕込
み、70℃で10時間重合を行った。
REFERENCE EXAMPLE 1 Maleic anhydride 1180 was added to the reactor described in Example 1.
g, 24 g of BPO and 18 l of dioxane were charged and purged several times with nitrogen, then 1.8 l of liquefied isobutene was charged and polymerization was carried out at 70 ° C. for 10 hours.

【0045】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎポリ
マ−を析出させ、遠心分離によりポリマ−を分離した。
減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は1815gで
あった。
The reaction content was poured into excess methanol to precipitate a polymer, and the polymer was separated by centrifugation.
It dried at 60 degreeC under reduced pressure for 24 hours. The yield was 1815 g.

【0046】得られたサンプルの元素分析の結果、共重
合体中の無水マレイン酸単位は50モル%であった。得
られたサンプルをDMFに溶解させ、これに無水マレイ
ン酸基に対して1.1モル等量のN−メチルアミンを加
え60℃で2時間撹拌した後、さらに180℃にて6時
間反応を行った。
As a result of elemental analysis of the obtained sample, maleic anhydride units in the copolymer were found to be 50 mol%. The obtained sample was dissolved in DMF, and 1.1 mole equivalent of N-methylamine with respect to the maleic anhydride group was added thereto. The mixture was stirred at 60 ° C for 2 hours, and further reacted at 180 ° C for 6 hours. went.

【0047】生成ポリマ−のイミド化率は、元素分析お
よび13C−NMR測定より99%であった。同様の条
件で数バッチ重合を行い、サンプルを作成した。
The imidation ratio of the produced polymer was 99% by elemental analysis and 13 C-NMR measurement. Several batch polymerizations were performed under the same conditions to prepare samples.

【0048】実施例2 実施例1と同様の反応器を用いて、ポリブタジエン46
3gおよび無水マレイン酸1180gをトルエン18l
に溶解させ、BPO24gを仕込み、窒素で数回パ−ジ
した後、液化イソブテン1.8lを仕込み、70℃で1
2時間反応を行った。
Example 2 Using the same reactor as in Example 1, polybutadiene 46
3 g and 1180 g of maleic anhydride were added to 18 l of toluene.
, 24 g of BPO were charged and purged several times with nitrogen, and then 1.8 l of liquefied isobutene was charged.
The reaction was performed for 2 hours.

【0049】反応内容物を過剰のメタノ−ルに注ぎ、ポ
リマ−を析出させた。遠心分離後、減圧下60℃で24
時間乾燥した。収量は2220gであった。
The reaction contents were poured into an excess of methanol to precipitate a polymer. After centrifugation, 24 hours at 60 ° C under reduced pressure.
Dried for hours. The yield was 2220 g.

【0050】得られた共重合体をトルエンに分散させ、
N−メチルアミンを用いてイミド化を行った。イミド化
率は、ほぼ100%であった。特性評価を行った結果を
表1に示す。
The obtained copolymer is dispersed in toluene,
Imidation was performed using N-methylamine. The imidation ratio was almost 100%. Table 1 shows the results of the characteristic evaluation.

【0051】比較例1 参考例1で作成したサンプル850gをポリブタジエン
150gを溶解したトルエン溶液中に均一になるように
分散させた後、過剰のメタノ−ルで沈澱させたポリマ−
を分離乾燥後、同様にペレット化および射出成形を行
い、特性を評価した。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 1 850 g of the sample prepared in Reference Example 1 was uniformly dispersed in a toluene solution of 150 g of polybutadiene, and the polymer was precipitated with an excess of methanol.
After separation and drying, pelletization and injection molding were performed in the same manner, and the characteristics were evaluated. Table 1 shows the obtained results.

【0052】比較例2 比較例1と同様に、参考例1で得られたサンプル800
gとポリブタジエン200gからなるサンプルを作成
し、特性を評価した。得られた結果を表1に示す。
Comparative Example 2 Similarly to Comparative Example 1, the sample 800 obtained in Reference Example 1 was obtained.
g and a sample composed of 200 g of polybutadiene were prepared and evaluated for characteristics. Table 1 shows the obtained results.

【0053】[0053]

【表1】 [Table 1]

【0054】[0054]

【発明の効果】実施例より明かなように、本発明の製造
方法により得られたサンプルは、耐熱性、耐衝撃性およ
び剛性に優れる等の良好な諸特性を有しているため、自
動車、電気電子、精密機械、住宅、食品、医療分野等の
幅広い用途において極めて有用である。
As is clear from the examples, the samples obtained by the production method of the present invention have excellent properties such as excellent heat resistance, impact resistance and rigidity. It is extremely useful in a wide range of applications such as electrical and electronic, precision machinery, housing, food, and medical fields.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】不飽和ジカルボン酸無水物およびオレフィ
ン類を含んでなる単量体混合物をゴム状化合物の存在
下、ラジカル開始剤によりグラフト重合して得られる共
重合体に、1級アルキルアミンを反応させイミド化する
ことを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
A primary alkylamine is added to a copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing an unsaturated dicarboxylic anhydride and an olefin with a radical initiator in the presence of a rubber compound. A method for producing a graft copolymer, comprising reacting and imidizing.
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