JP3074254B2 - ナトリウム−硫黄電池の初期作動方法 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池の初期作動方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
電池の初期作動方法に関する。
陽極容器と、同陽極容器の内部に配設された固体電解質
管と、同固体電解質管の内部に収容された金属ナトリウ
ムからなる陰極活物質と、前記固体電解質管と前記陽極
容器間に収容された硫黄からなる陽極活物質を含浸した
陽極導電材と、同陽極導電材と前記固体電解質管の間に
形成された高抵抗層を備えた形式のナトリウム−硫黄電
池があり、当該ナトリウム−硫黄電池は通常300℃〜
350℃の高温状態に保持されて作動させる。
物質を構成する硫黄は電気絶縁性であって導電性がない
ため、硫黄に導電性を付与すべく、硫黄はグラファイト
等の陽極導電材に含浸させた状態で使用される。当該ナ
トリウム−硫黄電池において、放電時には、陰極室内の
陰極活物質である金属ナトリウムがナトリウムイオンの
状態で固体電解質管を透過して陽極室内に移行し、陽極
室内にて陽極活物質である硫黄と反応して多硫化トリウ
ムを生成する。また、充電時には、陽極室内にて生成さ
れている多硫化ナトリウムが電気的に解離して硫黄が陽
極室内に留まるとともに、ナトリウムイオンが固体電解
質管を透過して陰極室内に移行して金属ナトリウムに復
帰する。
生成される硫黄は固体電解質管の陽極室側の表面に析出
して、固体電解質管の表面にナトリウムイオンが透過不
能な硫黄の電気絶縁層を形成する。充電途中においてこ
の電気絶縁層が形成されると、ナトリウムイオンが固体
電解質管を透過して陰極室内へ移行することができなく
なり、ナトリウム−硫黄電池は充電が不十分となり、次
の放電において放電電気量が少なくなる。
れに対処すべく、陽極導電材と固体電解質管の間に高抵
抗層が形成されている。当該高抵抗層は、アルミナ粉
末、ガラス繊維等の電気絶縁性の材料からなる多孔質の
層であって、ナトリウムイオンはもとより多硫化ナトリ
ウムも通過可能な無数の微細な細孔、通路等の隙間を有
するものである。
ては、充電時、高抵抗層の各間隙に侵入している多硫化
ナトリウムは、高抵抗層が電気絶縁性であることから電
気的に解離せず、硫黄に復帰せずに多硫化ナトリウムと
して残存する。このため、高抵抗層は固体電解質管の陽
極室側表面に硫黄の電気絶縁層の形成を規制するととも
に、多硫化ナトリウム等の存在のために導電性を付与さ
れ、ナトリウム−硫黄電池の作動を良好に維持する。
ナトリウム−硫黄電池は上記したように高抵抗層を備え
ていることから、組立直後の状態では高抵抗層は本来有
する高い抵抗として機能する。このため、初期の作動時
に定格電流で放電すると、電流は高抵抗層の全体に均一
には流れず、高抵抗層における抵抗の小さい部位に局部
的に集中して流れる。このため、陽極室内ではナトリウ
ムと硫黄の反応が局部的に生じて、硫黄の結合量が低い
低硫化ナトリウムが生成される。この低硫化ナトリウム
は融点が高いため固化し易く、充電時に、低硫化ナトリ
ウムは解離せず、低硫化ナトリウム中のナトリウムは、
ナトリウムイオンとして陰極室内へ移行して復帰するこ
とがなく、陽極室内に残留して電池の残留電気量を増大
させるという問題が発生する。また、最悪の場合には、
電流の集中に起因して、固体電解質管が局部的に損傷す
るという問題も発生する。
−硫黄電池の組立直後の初期作動時には、設定された定
格電流に比較して小さい電流でできる限り均一に放電し
て、多硫化ナトリウムを高抵抗層内に生成させることに
より、電池の内部抵抗を漸次低減して電池本来の機能を
付与し、その後の電池の作動を良好にすることにある。
同陽極容器の内部に配設された固体電解質管と、同固体
電解質管の内部に収容された金属ナトリウムからなる陰
極活物質と、前記固体電解質管と前記陽極容器間に収容
された硫黄からなる陽極活物質を含浸した陽極導電材
と、同陽極導電材と前記固体電解質管の間に形成された
高抵抗層を備えた形式のナトリウム−硫黄電池の初期作
動方法に関するものである。
のナトリウム−硫黄電池において、固体電解質管の表面
積当り0.01A/cm2以下の電流密度で初期放電を
行うことを特徴とするものである。当該初期作動方法に
おいては、当該電池の全放電電気量の0.5%が放電さ
れるまで初期放電を行うようにすることもできる。
式のナトリウム−硫黄電池において、当該電池の全放電
電気量の0.5%が放電されるまで固体電解質管の表面
積当り0.01A/cm2以下の電流密度で第1の初期
放電を行い、次いで当該電池の全放電電気量を放電する
まで固体電解質管の表面積当り0.5A/cm2以下の
電流密度で第2の初期放電を行うことを特徴とするもの
である。当該初期作動方法においては、第2の初期放電
を複数段階で行うこともできる。
特定された小さい電流を所定時間流すことにより、陰極
室内の金属ナトリウムをナトリウムイオンの状態で徐々
に固体電解質管を透過させ、かつ高抵抗層を通過させて
陽極室内へ移行させて陽極室内の硫黄と徐々に反応さ
せ、陽極室内に多硫化ナトリウムを漸次生成し増大させ
るとともに、高抵抗層の間隙に多硫化ナトリウムを浸透
させることができる。このため、高抵抗層を含む電池の
内部抵抗が漸次低下して所定値以下になり、この時点で
は放電電流を大きくして定格電流、またはそれ以上(但
し0.5A/cm2)にしても、電池に支障を生じさせ
ることなく、放電することができる。
期放電を所定の一定電流密度で行う方法でもよいが、電
流密度を段階的に漸次増大させて行うようにすることが
一層好ましい。
電池は、本発明が適用対象とするナトリウム−硫黄電池
の一例である。当該ナトリウム−硫黄電池は、陽極容器
11、固体電解質管12、陰極活物質13、陽極活物質
を含浸した陽極導電材14、および高抵抗層15を備え
ている。陽極容器11は、アルミニウムまたはアルミニ
ウム合金からなる筒体の内周面に耐腐食性の金属溶射層
を備えたものであり、また固体電解質管12はナトリウ
ムイオンの透過能を有する有底筒体であって、ベータア
ルミナにて形成されている。固体電解質管12は、アル
ファアルミナにて形成されている絶縁リング16に嵌着
され、かつガラス接合された状態で陽極容器11内に同
心的に配設されていて、陰極端子17aを有する上蓋1
7にて覆蓋されている。
7は陽極容器11および固体電解質管12を密閉してい
て、固体電解質管12内を陰極室に構成し、かつ陽極容
器11と固体電解質管12間を陽極室に構成している。
陽極容器11の外周には陽極端子11aが形成されてい
る。
極室内に陰極活物質13が収容され、かつ陽極室内に陽
極活物質を含浸した陽極導電材14が収容されている。
陰極活物質13は金属ナトリウムからなり、また陽極活
物質は硫黄からなり、かつ陽極導電材14であるグラフ
ァイトフェルトに含浸された状態で陽極室内に収容され
ている。また、高抵抗層15はアルファアルミナの粉
末、ガラス繊維等電気絶縁材料にて層状に形成された多
孔質層であって、ナトリウムイオンが透過可能な無数の
微細な細孔、通路等の隙間を有するものである。
常300〜350℃の高温状態にて約2.08Vの開路
電圧を示し、電池に外部負荷を接続し放電させると、電
池内では陰極活物質13であるナトリウムがイオン化さ
れ、ナトリウムイオンは固体電解質管12を透過し、か
つ高抵抗層15を通過して陽極室内へ移行して陽極導電
材14内の陽極活物質に達し、陽極活物質である硫黄と
反応して多硫化ナトリウムを生成し放電する。また、充
電時には、陽極室内の多硫化ナトリウムが解離して同室
内で硫黄が生成残留し、ナトリウムイオンは高抵抗層1
5を通過し、かつ固体電解質管12を透過して陰極室内
に移行し、陰極室内で金属ナトリウムに復帰する。
動方法を実施するための初期作動手段であり、回路図と
してその複数の手段が示されている。
リウム−硫黄電池Eと、放電抵抗器Rと、直流電源Vを
備え、直流電源Vにより一定電流を流す定電流放電方式
である。また、同図の(b)に示す初期作動手段は、ナ
トリウム−硫黄電池Eと、放電抵抗器Rを備え、電池E
自身の起電力により放電させる抵抗放電方式である。ま
た、同図の(c)に示す初期作動手段は、ナトリウム−
硫黄電池Eと、放電抵抗器Rと、直流電源Vを備え、電
池電圧および放電電流を監視しつつ一定の電力量で放電
させる定電力放電方式である。本発明においては、これ
らのいずれの方式の初期作動手段も採用することができ
る。
定電流放電方式を採用して、組立直後のナトリウム−硫
黄電池について電流密度を変化させて、各電流密度にて
第1,第2の初期放電を行い、その後充電した場合の残
留電気量を測定した。得られた結果を表1に示す。ま
た、本実験では、第2の初期放電を3段階で行い、その
後充電した場合の残留電気量を測定した。得られた結果
を表2に示す。
m2)は固体電解質管の単位表面積当りの放電電流、充
電電流を意味し、各初期放電での電流密度は各表に示す
通りであり、充電時の電流密度は4.6×10-2A/c
m2の一定値としている。また、本実験において使用し
ている全放電電気量、残留電気量、定格容量、フル放電
電気量なる文言の意味は、図3に示してある。
所定の電流で充放電した場合の電池電圧(V)と放電深
度(Ah)の関係を示しており、全放電電気量とは所定
放電深度まで放電される電気量(同図の放電電圧曲線1
を参照)、充電電気量とは電池電圧が所定の電圧に到達
するまでに充電される電気量(同図の充電電圧曲線2を
参照)、残留電気量とは充電終了時点で陽極室内に残存
するナトリウム量に対応する。また、定格放電容量と
は、定格時間放電できる電気量である。なお、同図のグ
ラフ3は理論開路電圧を示す。
1のステップ1およびステップ2は、本発明の第1の初
期放電および第2の初期放電を意味し、また表2におけ
る初期放電電流密度の欄中、ステップ1は本発明の第1
の初期放電、ステップ2〜ステップ4は本発明の第2の
初期放電を意味し、本実験においては、第2の初期放電
を3段階で行っている。
−硫黄電池の全放電電気量に対して0.5%放電し(放
電電気量比0.5%)、かつ表1のステップ2では放電
電気量比0.5%からフル放電電気量まで放電してい
る。また、表2のステップ2〜ステップ4では、放電電
気量比0.5%からフル放電電気量まで3段階の電流で
放電している。これらの各ステップにおける放電電気量
は、ステップ2においてはフル放電電気量に対して0.
5〜0.8%、ステップ3においてはフル放電電気量に
対して0.8〜1.6%、ステップ4においてはフル放
電電気量に対して1.6〜フル放電電気量までとしてい
る。
は、全放電電気量に対する実測された残存電気量の割合
を示している。
ステップ1の放電においては、電流密度1.0×10-2
A/cm2では残留電気量はほぼ10%以下であって、
ナトリウム−硫黄電池は次の放電以降高い放電電気量を
維持する。これに対して、ステップ1での放電密度が
1.0×10-2A/cm2を越える放電では残留電気量
がほぼ12%を越え、次の放電以降実用放電電気量が減
少する。但し、ステップ1での放電密度が1.0×10
-2A/cm2以下の場合であっても、第2の初期放電で
あるステップ2での放電密度が5.0×10-1A/cm
2を越える場合には、残留電気量が10%を大きく越え
るため好ましくない。
0×10-2A/cm2以下で放電した場合の、ナトリウ
ム−硫黄電池の全放電電気量に対する初期放電電気量
(初期放電電気量比%)と、電池の初期放電時における
内部抵抗値との関係を示している。かかるグラフを参照
すると、電池の内部抵抗は、初期放電電気量比が0.5
%までの間(領域I)では漸次低下するが、初期放電電
気量比が0.5%を越えると(領域II)ほぼ一定とな
っている。初期放電電気量比が0.5%までの間の領域
Iでは電池の内部抵抗が大きく、この間に高い電流密度
で放電を行うと前記したように、低硫化ナトリウムが生
成されて残留電気量が増加すること、また抵抗の低い部
分に電流が集中するため固体電解質管の損傷につながる
こと等の支障が生じる。
(領域II)では電池の内部抵抗が低い値になって、高
い電流密度での放電が可能であり、残留電気量の増加、
固体電解質管の破損等の支障を生じない。従って、第1
の初期放電は初期放電電気量比が0.5%以上になるま
で行うことが好ましい。
の一例を示す縦断面図である。
す回路図である。
る。
比と内部抵抗値との関係を示すグラフである。
管、13…陰極活物質、14…陽極活物質を含浸した陽
極導電材、15…高抵抗層、16…絶縁リング、17…
上蓋、17a…陰極端子。
Claims (4)
- 【請求項1】陽極容器と、同陽極容器の内部に配設され
た固体電解質管と、同固体電解質管の内部に収容された
金属ナトリウムからなる陰極活物質と、前記固体電解質
管と前記陽極容器間に収容された硫黄からなる陽極活物
質を含浸した陽極導電材と、同陽極導電材と前記固体電
解質管の間に形成された高抵抗層を備えたナトリウム−
硫黄電池の初期作動方法であり、前記固体電解質管の表
面積当り0.01A/cm2以下の電流密度で初期放電
を行うことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の初期作
動方法。 - 【請求項2】請求項1に記載の初期作動方法において、
当該電池の全放電電気量の0.5%が放電されるまで前
記初期放電を行うことを特徴とするナトリウム−硫黄電
池の初期作動方法。 - 【請求項3】陽極容器と、同陽極容器の内部に配設され
た固体電解質管と、同固体電解質管の内部に収容された
金属ナトリウムからなる陰極活物質と、前記固体電解質
管と前記陽極容器間に収容された硫黄からなる陽極活物
質を含浸した陽極導電材と、同陽極導電材と前記固体電
解質管の間に形成された高抵抗層を備えたナトリウム−
硫黄電池の初期作動方法であり、当該電池の全放電電気
量の0.5%が放電されるまで前記固体電解質管の表面
積当り0.01A/cm2以下の電流密度で第1の初期
放電を行い、次いで当該電池の全放電電気量を放電する
まで前記固体電解質管の表面積当り0.5A/cm2以
下の電流密度で第2の初期放電を行うことを特徴とする
ナトリウム−硫黄電池の初期作動方法。 - 【請求項4】請求項3に記載の初期作動方法において、
前記第2の初期放電を複数段階で行うことを特徴とする
ナトリウム−硫黄電池の初期作動方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07288920A JP3074254B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | ナトリウム−硫黄電池の初期作動方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07288920A JP3074254B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | ナトリウム−硫黄電池の初期作動方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09134737A JPH09134737A (ja) | 1997-05-20 |
JP3074254B2 true JP3074254B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=17736516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07288920A Expired - Fee Related JP3074254B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | ナトリウム−硫黄電池の初期作動方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3074254B2 (ja) |
-
1995
- 1995-11-07 JP JP07288920A patent/JP3074254B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH09134737A (ja) | 1997-05-20 |
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