JP3064386B2 - Laminated sheet - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、耐熱性の積層シートに関するものであり、
更に詳しくは、耐熱性の低い樹脂と芳香族ポリアミドが
ブレンドされた耐熱フィルムを用いた積層シートに関す
るものである。The present invention relates to a heat-resistant laminated sheet,
More specifically, the present invention relates to a laminated sheet using a heat-resistant film in which a resin having low heat resistance and an aromatic polyamide are blended.
[従来の技術] 従来、耐熱性の積層シートを得るためには、芳香族ポ
リアミドやポリイミドのフィルムを接着剤を用いて積層
したり、特公平1−36785のように中間層を形成させる
方法が開示されている。[Prior art] Conventionally, in order to obtain a heat-resistant laminated sheet, a method of laminating an aromatic polyamide or polyimide film using an adhesive or forming an intermediate layer as in Japanese Patent Publication No. 1-36785 is known. It has been disclosed.
[発明が解決しようとする課題] しかし、積層方法としては、耐熱性の高い芳香族ポリ
アミドやポリイミドのフィルムは通常融点を持たないた
め、接着剤などの接着層を介するか、フィルムが溶解す
る溶剤を用いなければならず、また、中間層を形成する
場合も煩雑な方法をとらざるを得ずコストがかかってし
まい、また、接着層が特性に悪影響を及ぼす場合もあ
り、さらに、作業環境が悪化する溶剤を使用しなければ
ならないなどの欠点がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, as a laminating method, since a film of an aromatic polyamide or polyimide having high heat resistance usually does not have a melting point, a solvent which dissolves the film through an adhesive layer such as an adhesive or the like is used. In addition, when forming an intermediate layer, a complicated method must be used, which increases costs.Also, the adhesive layer may adversely affect the characteristics. There are drawbacks such as the use of aggravating solvents.
本発明は、かかる課題を改善し、耐熱性、機械的特
性、経済性(コスト)に優れた積層シートを提供するこ
とを目的とする。An object of the present invention is to improve such a problem and to provide a laminated sheet excellent in heat resistance, mechanical properties, and economy (cost).
[課題を解決するための手段] 本発明は、一種以上の、以下の一般式で示される繰り
返し単位を50モル%以上含む芳香族ポリアミドと、該芳
香族ポリアミドを溶解する溶媒に1重量%以上溶解する
可溶性樹脂とのブレンド樹脂からなるフィルムを2層以
上、接着層を介することなく積層してなる積層シートで
あって、該フィルムを構成する芳香族ポリアミドの量が
ブレンド樹脂の5重量%以上90重量%以下の範囲である
ことを特徴とする積層シート。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to an aromatic polyamide containing at least 50 mol% of one or more repeating units represented by the following general formula, and 1% by weight or more in a solvent in which the aromatic polyamide is dissolved. A laminated sheet formed by laminating two or more films made of a blended resin with a soluble resin that dissolves without interposing an adhesive layer, wherein the amount of the aromatic polyamide constituting the film is 5% by weight or more of the blended resin. A laminated sheet having a content of 90% by weight or less.
(Ar1、Ar2は少なくとも1個の芳香環を含む1種以上の
構造からなる。) 本発明の芳香族ポリアミドとは、一種以上の、一般式 で示される繰り返し単位を50モル%以上含むものであ
り、70モル%以上から成るものがより好ましい。 (Ar 1 and Ar 2 each have at least one kind of structure containing at least one aromatic ring.) The aromatic polyamide of the present invention is one kind or more of the general formula It contains at least 50 mol% of the repeating unit represented by the formula, more preferably at least 70 mol%.
ここでAr1,Ar2は少なくとも一個の芳香環を含む一種
以上の構造からなり、同一組成でも異なっていてもよ
く、これらの代表例としては次のものが挙げられる。Here, Ar 1 and Ar 2 are composed of one or more structures containing at least one aromatic ring, and may have the same composition or different ones. Representative examples thereof include the following.
また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲ
ン基(特に塩素)、ニトロ基、C1〜C3のアルキル基(特
にメチル基)、C1〜C3のアルコキシ基などの置換基で置
換されているものも含む。また、Xは、−O−,−CH2
−,−SO2−,−S−,−CO−などである。これらは単
独または共重合の形で含まれる。 Also, part of the hydrogen on these aromatic rings are halogen (especially chlorine), a nitro group, an alkyl group of C 1 -C 3 (especially methyl), such as alkoxy groups C 1 -C 3 Also includes those substituted with a substituent. X represents —O—, —CH 2
-, - SO 2 -, - S -, - CO- , and the like. These are included in the form of homopolymer or copolymer.
本発明の目的である耐熱性向上という観点から、Ar1,
Ar2は主としてパラ配向で剛直な構造が好ましく、ま
た、芳香環にハロゲン基やアルキル基などの置換基を有
するものは、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂との相溶
性が高くより好ましい。さらに、ハロゲン基は得られる
フィルムの湿度特性を向上させるので好ましい。From the viewpoint of improving the heat resistance which is the object of the present invention, Ar 1 ,
Ar 2 preferably has a rigid structure mainly in a para-orientation, and those having a substituent such as a halogen group or an alkyl group on the aromatic ring are more preferable because of high solubility in a solvent and compatibility with a soluble resin. Further, a halogen group is preferable because it improves the humidity characteristics of the obtained film.
また、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂との相溶性が
高くなる点では、 −O−,−CH2−,−SO2−,−S−,−CO− などを介して2個の芳香環が結合している構造が共重合
されているのも好ましいが、多過ぎると逆に熱特性、機
械特性、湿度特性を悪化させることになる。Further, solubility in solvents, from the viewpoint of compatibility with the soluble resin is high, -O -, - CH 2 - , - SO 2 -, - S -, - CO- is two aromatic rings via a It is also preferable that the bonded structure is copolymerized, but if it is too large, the thermal characteristics, mechanical characteristics, and humidity characteristics are adversely affected.
すなわち、 Ar1:(Ar3)a(Ar4)b(Ar5)c Ar2:(Ar6)d(Ar7)e ただし、a+b+d+e>0.5 b+e>0.5 c<0.4 Ar4、Ar7:Ar3、Ar6が核置換(ハロゲンなど)された基 を満たす芳香族ポリアミドが好ましい。なお、Ar1、Ar2
を構成する、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7以外の基は、上
式を満足していれば特に制限はない。 That, Ar 1: (Ar 3) a (Ar 4) b (Ar 5) c Ar 2: (Ar 6) d (Ar 7) e , however, a + b + d + e > 0.5 b + e> 0.5 c <0.4 Ar 4 , Ar 7 : Ar 3 , Ar 6 nucleus-substituted (eg halogen) Is preferable. Ar 1 , Ar 2
The groups other than Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , and Ar 7 constituting the above are not particularly limited as long as the above formula is satisfied.
例えば、 などで表わされる一種以上の芳香族ポリアミドと、可溶
性樹脂との溶液は、長時間保存してもポットライフは極
めて安定であり、得られるフィルムも強靭で耐熱性、湿
度特性の良好なものとなる。For example, A solution of one or more aromatic polyamides represented by, for example, a soluble resin, the pot life is extremely stable even when stored for a long time, and the resulting film is tough and has good heat resistance and good humidity characteristics. .
また、本発明の可溶性樹脂とは、前述した芳香族ポリ
アミドを溶解する溶媒に、1重量%以上溶解する樹脂一
種以上を意味し、特に限定されるものではない。芳香族
ポリアミドと可溶性樹脂の両者を溶解する溶媒として
は、取り扱いやすさなどを考慮すると有機系の溶媒が好
ましく、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極
性溶媒やジメチルスルホンなどが挙げられるが、特にN
−メチル−2−ピロリドンおよびN−メチル−2−ピト
リドンと他のアミド系極性溶媒の混合物が好ましい。こ
れらの溶媒を用いた場合特に、ポリカーボネート、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ
スチレン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドス
ルホンポリエーテルイミドなどが好ましく、高温での機
械特性の改良が顕著で湿度特性の優れている非晶性樹
脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリスルフィドス
ルホンがより好ましい。特に、 の基本骨格Aと の構造を両方有する樹脂は、該芳香族ポリアミドとの相
溶性が非常によいために、芳香族ポリアミドと可溶性樹
脂を上記溶媒に溶解して得られるブレンド溶液は長期保
存安定性に優れ、また機械特性や透明性に優れたフィル
ムが得られるなどの理由で、より好ましい。例えばポリ
カーボネート、ポリアリレートなどが挙げられ、経済性
の点からポリカーボネートがさらに好ましい。上記基本
骨格Aには置換基があってもよく、例えばハロゲン基な
どが挙げられる。また、上記芳香族ポリアミドと可溶性
樹脂とのブレンド樹脂にさらに、第3成分として別の樹
脂が該可溶性樹脂の好ましくは40重量%以下、より好ま
しくは30重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下添
加されていてもよく、例えば、可溶性樹脂としてポリカ
ーボネートを用いた場合、これにポリエーテルスルホ
ン、ポリスルホンなどを添加すると、機械特性が向上す
る。また、上記溶媒の他に、可溶性樹脂の良溶媒、例え
ばジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、1,1,2−トリクロロエタン、トリクレン、
アセトン、トルエンなどを、可溶性樹脂と芳香族ポリア
ミドが相溶するのを妨げない範囲内で、好ましくは全溶
媒量の20重量%以内、より好ましくは15重量%以内でな
ら含まれてもさし支えない。In addition, the soluble resin of the present invention means one or more resins that dissolve at 1% by weight or more in a solvent that dissolves the aromatic polyamide described above, and is not particularly limited. As a solvent for dissolving both the aromatic polyamide and the soluble resin, an organic solvent is preferable in consideration of ease of handling and the like, and N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, hexamethylenephosphoramide, dimethylformamide, dimethylformamide Examples include amide polar solvents such as imidazolidinone and dimethyl sulfone.
Mixtures of -methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pitridone with other amide polar solvents are preferred. Particularly when these solvents are used, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyether sulfone, polysulfone, polyarylate, polysulfide sulfone polyetherimide, and the like are preferable, and mechanical properties at high temperatures are improved. Amorphous resins which are remarkable and have excellent humidity characteristics, such as polycarbonate, polyether sulfone, polysulfone, polyarylate, and polysulfide sulfone, are more preferable. In particular, And the basic skeleton A of Since the resin having both the structures of (1) and (2) has very good compatibility with the aromatic polyamide, a blend solution obtained by dissolving the aromatic polyamide and the soluble resin in the above solvent has excellent long-term storage stability, It is more preferable because a film having excellent properties and transparency can be obtained. For example, polycarbonate, polyarylate and the like can be mentioned, and polycarbonate is more preferred from the viewpoint of economy. The basic skeleton A may have a substituent, such as a halogen group. Further, in addition to the blend resin of the aromatic polyamide and the soluble resin, another resin as the third component is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, further preferably 20% by weight or less of the soluble resin. For example, when polycarbonate is used as the soluble resin, the addition of polyethersulfone, polysulfone, or the like improves mechanical properties. Further, in addition to the above solvents, good solvents for soluble resins, for example, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, 1,1,2-trichloroethane, tricrene,
Acetone, toluene, etc. may be contained within a range that does not prevent the soluble resin and the aromatic polyamide from being compatible with each other, preferably within 20% by weight of the total solvent amount, more preferably within 15% by weight. I don't support it.
上述したブレンド溶液を、溶液製膜することでブレン
ド樹脂からなるフィルムがまず得られる。A film made of the blended resin is first obtained by forming the above-mentioned blend solution into a solution.
本発明のフィルム中の芳香族ポリアミドの量は、ブレ
ンド樹脂の5重量%以上90重量%以下の範囲であること
が必要である。芳香族ポリアミドの量がこの範囲より少
ない場合、もはや耐熱性向上の効果は見られず、高温で
の機械特性が極端に悪化する。好ましくは7重量%以
上、より好ましくは10重量%以上である。また、芳香族
ポリアミドの量がこの範囲より多い場合は経済的メリッ
トがなくなり、湿度特性が悪化するばかりでなく、積層
した際フィルム同士の接着力が落ち剥離してしまうこと
がある。。好ましくは70重量%以下、より好ましくは50
重量%以下である。It is necessary that the amount of the aromatic polyamide in the film of the present invention is in the range of 5% by weight to 90% by weight of the blend resin. When the amount of the aromatic polyamide is less than this range, the effect of improving the heat resistance is no longer observed, and the mechanical properties at high temperatures are extremely deteriorated. It is preferably at least 7% by weight, more preferably at least 10% by weight. On the other hand, if the amount of the aromatic polyamide is larger than this range, there is no economic merit, and not only the humidity characteristics are deteriorated, but also the adhesive strength between the films is reduced when the films are laminated, and the films may be separated. . Preferably not more than 70% by weight, more preferably 50%
% By weight or less.
また本発明のフィルムの表面のRa(中心線平均粗さ)
は10〜500nmが好ましく、より好ましくは30〜300nmであ
る。この範囲より小さいと、フィルムの取り扱い性が悪
化しフィルムに傷がつき絶縁欠陥が増大したり、機械特
性なども悪化する。大き過ぎると、フィルムの表面が凸
凹になり過ぎて接着性が悪くなる。Further, Ra (center line average roughness) of the surface of the film of the present invention
Is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm. If the thickness is smaller than this range, the handleability of the film will be deteriorated, the film will be damaged, insulation defects will increase, and the mechanical properties will also deteriorate. If it is too large, the surface of the film will be too uneven, resulting in poor adhesion.
なお、以上の表面粗さを達成するには、無機、有機の
微粒子を添加し、添加量(0.05〜10重量%が好ましく、
0.1〜5重量%がより好ましい)や粒径(平均粒径が0.0
05〜1.0μmが好ましく、0.01〜0.8μmがより好まし
い)、あるいは延伸温度、延伸倍率を調節したりするこ
とが有効である。In order to achieve the above surface roughness, inorganic and organic fine particles are added, and the added amount is preferably 0.05 to 10% by weight.
0.1 to 5% by weight is more preferable) and particle size (average particle size is 0.0
It is effective to adjust the stretching temperature and the stretching ratio, preferably from 05 to 1.0 μm, more preferably from 0.01 to 0.8 μm.
本発明のフィルムの少なくとも一方向の荷重下(0.5k
g/mm2)の250℃の熱寸法変化率は50%以下が好ましい。
50%より大きいと、積層シートにした後、高温で張力が
かかるような用途の場合使用に耐えない。より好ましく
は40%以下、さらに好ましくは20%以下である。Under a load of at least one direction (0.5 k
The thermal dimensional change at 250 ° C. in g / mm 2 ) is preferably 50% or less.
If it is larger than 50%, it cannot be used in applications in which tension is applied at a high temperature after forming a laminated sheet. It is more preferably at most 40%, further preferably at most 20%.
本発明において得られるフィルムの少なくとも一方向
の250℃の熱収縮率は20%以下が好ましい。より好まし
くは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。20%
より大きくなると、寸法安定性が悪く実用に耐えない。
また、少なくとも一方向の200℃での熱収縮率は10%以
下が好ましく、5%以下がより好ましい。さらに、少な
くとも一方向の300℃の熱収縮率は30%以下が好まし
く、20%以下がより好ましい。また、少なくとも一方向
の熱膨張係数は、5×10-5/℃以下が好ましく、4×10
-5/℃以下がより好ましい。5×10-5/℃を超えると、フ
レキシブル回路基板用途での使用に耐えない。The heat shrinkage at 250 ° C. in at least one direction of the film obtained in the present invention is preferably 20% or less. It is more preferably at most 10%, further preferably at most 5%. 20%
If it is larger, the dimensional stability is poor and it cannot be put to practical use.
The heat shrinkage at 200 ° C. in at least one direction is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Further, the heat shrinkage at 300 ° C. in at least one direction is preferably 30% or less, more preferably 20% or less. Further, the coefficient of thermal expansion in at least one direction is preferably 5 × 10 −5 / ° C. or less,
-5 / ° C or less is more preferable. If it exceeds 5 × 10 -5 / ° C, it cannot be used for flexible circuit boards.
フィルムの吸湿率は5%以下が好ましく、より好まし
くは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。5%
より大きいと吸湿による寸法変化が大きくなり実用に耐
えない。また、少なくとも一方向の湿度膨張係数は、5
×10-5/%RH以下が好ましい。4×10-5/%RH以下がより
好ましい。The moisture absorption of the film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less. 5%
If it is larger, the dimensional change due to moisture absorption becomes large, and it is not practical. The coefficient of humidity expansion in at least one direction is 5
× 10 −5 /% RH or less is preferable. It is more preferably 4 × 10 −5 /% RH or less.
本発明のフィルムは少なくとも一方向の破断伸度が10
%以上が好ましい。より好ましくは15%以上、さらに好
ましくは20%以上である。10%未満ではフィルムのハン
ドリング時や加工時にフィルム破れを起こし実用に耐え
ない。また、少なくとも一方向の強度は5kg/mm2以上が
好ましく、より好ましくは7kg/mm2以上、さらに好まし
くは9kg/mm2以上である。少なくとも一方向のヤング率
は150kg/mm2以上が好ましく、さらに好ましくは200kg/m
m2以上である。The film of the present invention has an elongation at break in at least one direction of 10
% Or more is preferable. It is more preferably at least 15%, further preferably at least 20%. If it is less than 10%, the film will be broken during handling and processing of the film, which is not practical. The strength in at least one direction is preferably 5 kg / mm 2 or more, more preferably 7 kg / mm 2 or more, and further preferably 9 kg / mm 2 or more. The Young's modulus in at least one direction is preferably 150 kg / mm 2 or more, more preferably 200 kg / m
m 2 or more.
本発明のフィルムの厚みは0.2〜200μmが好ましく、
1〜50μmがより好ましい。また、本フィルムの密度は
1.0〜1.5g/cm3が好ましく、1.1〜1.4g/cm3がより好まし
い。The thickness of the film of the present invention is preferably 0.2 to 200 μm,
1 to 50 μm is more preferred. The density of this film is
1.0 to 1.5 g / cm 3 is preferable, and 1.1 to 1.4 g / cm 3 is more preferable.
また、本発明のフィルムの少なくとも一方向の端裂抵
抗は、0.05kg/μm以上が好ましい。これ未満であると
フィルムのハンドリング時や加工時にフィルム破れを起
こし実用に耐えない。より好ましくは、0.1kg/μm以
上、さらに好ましくは、0.3kg/μm以上である。Further, the tear resistance in at least one direction of the film of the present invention is preferably 0.05 kg / μm or more. If it is less than this, the film will be broken during handling and processing of the film, which is not practical. More preferably, it is 0.1 kg / μm or more, further preferably 0.3 kg / μm or more.
次に、本発明のフィルム製造方法について説明する
が、これに限定されるものではない。Next, the film production method of the present invention will be described, but is not limited thereto.
本発明の芳香族ポリアミドはジイトアネートとジカル
ボン酸、あるいはジ酸クロリドとジアミンとの反応で得
られる。ジ酸クロリドとジアミンとからの場合は、N−
メチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの
アミド系極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使
用する界面重合などで合成される。ジ酸クロリドとジア
ミンを低水分のアミド系極性溶媒中で低温下(通常50℃
以下、好ましくは30℃以下)で1〜2時間撹拌し重合さ
れる。モノマの添加順序は特に限定されるものではな
い。重合後発生した塩酸を無機アルカリあるいは有機系
の中和剤で中和する。また、ジイソシアネートとジカル
ボン酸との反応は、アミド系極性溶媒中、触媒の存在
下、通常は高温下(50〜200℃)で行なわれる。これら
のポリマ溶液はそのままブレンド用原液にしてもよく、
またポリマーを一度単離してから溶媒に再溶解してブレ
ンド用原液を調製してもよい。ブレンド用原液には、溶
解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムなどを添加する場合もある。The aromatic polyamide of the present invention is obtained by the reaction of diitonate and dicarboxylic acid, or diacid chloride and diamine. In the case of diacid chloride and diamine, N-
It is synthesized by solution polymerization in an amide-based polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone or dimethylacetamide, or by interfacial polymerization using an aqueous medium. Diacid chloride and diamine are mixed at low temperature (usually 50 ° C)
(Preferably 30 ° C. or lower)) for 1 to 2 hours with stirring. The order of adding the monomers is not particularly limited. Hydrochloric acid generated after the polymerization is neutralized with an inorganic alkali or an organic neutralizing agent. The reaction between the diisocyanate and the dicarboxylic acid is carried out in an amide-based polar solvent in the presence of a catalyst, usually at a high temperature (50 to 200 ° C.). These polymer solutions may be directly used as stock solutions for blending,
Alternatively, the polymer may be isolated once and then redissolved in a solvent to prepare a stock solution for blending. In some cases, an inorganic salt such as calcium chloride or magnesium chloride is added to the stock solution for blending as a solubilizing agent.
本発明のフィルムの機械的特性を向上させるためには
ポリマの分子量を一定以上にしておく必要があり、この
尺度としては固有粘度(ηinh)をもって表わすのが便
利である。すなわち、固有粘度が、N−メチル−2−ピ
ロリドンに溶解する場合は、好ましくは1.0〜10.0、よ
り好ましくは1.5〜7.0である。In order to improve the mechanical properties of the film of the present invention, it is necessary to keep the molecular weight of the polymer at a certain level or more, and it is convenient to express the intrinsic viscosity (η inh ) as a measure for this. That is, when the intrinsic viscosity dissolves in N-methyl-2-pyrrolidone, it is preferably 1.0 to 10.0, more preferably 1.5 to 7.0.
上記芳香族ポリアミドと可溶性樹脂とのブレンドの方
法としては、芳香族ポリアミド可溶性樹脂のそれぞれの
ブレンド原液を別個に調製しその原液同士をブレンドす
る方法、可溶性樹脂を溶解したアミド系極性溶媒溶液を
調整し、その中で前述した芳香族ポリアミドの重合を行
ない、重合とブレンドを同時に行なう方法などが挙げら
れる。特に、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂のそれぞれ
のブレンド原液を別個に調製しその原液同士をブレンド
する場合、溶液の温度が25〜100℃、好ましくは30〜80
℃で、30分以上撹拌するのが好ましい。これより低い温
度や撹拌時間が十分でないとフィルムにした時表面が荒
れてしまう場合がある。そして、前述のように、フィル
ムの表面の粗さをコントロールするために、無機、有機
の微粒子を添加する。こうして得られた製膜原液から得
られる見かけの固有粘度は0.1〜8.0が好ましく、より好
ましくは0.2〜5.0である。溶液粘度は、自由に選べるが
流延性の点から5〜50000ポイズ/30℃が望ましく、10〜
20000ポイズが更に望ましい。樹脂濃度は1〜50%が望
ましく、5〜30%が更に望ましい。As a method of blending the aromatic polyamide and the soluble resin, a method of separately preparing a stock solution of each aromatic polyamide-soluble resin and blending the stock solutions with each other, and adjusting an amide-based polar solvent solution in which the soluble resin is dissolved. Among them, there is a method in which the above-mentioned polymerization of the aromatic polyamide is carried out, and the polymerization and the blending are carried out simultaneously. In particular, when separately preparing the respective blend stock solutions of the aromatic polyamide and the soluble resin and blending the stock solutions, the temperature of the solution is 25 to 100 ° C., preferably 30 to 80 ° C.
It is preferable to stir at 30 ° C for 30 minutes or more. If the temperature is lower than this and the stirring time is not sufficient, the surface may become rough when formed into a film. Then, as described above, inorganic and organic fine particles are added in order to control the surface roughness of the film. The apparent intrinsic viscosity obtained from the membrane-forming stock solution thus obtained is preferably from 0.1 to 8.0, more preferably from 0.2 to 5.0. The solution viscosity can be freely selected, but from the viewpoint of castability is preferably 5 to 50,000 poise / 30 ° C., and 10 to
20000 poise is more desirable. The resin concentration is preferably 1 to 50%, more preferably 5 to 30%.
この製膜原液は以下の方法でフィルムにする。まず、
乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などによりフィル
ム状に支持体上に流延され、通常50〜250℃の範囲、よ
り好ましくは60〜200℃で一定時間乾燥される。50℃未
満では溶媒の蒸発速度が遅く、250℃を超えると溶媒の
突沸が起こりフィルムの品質の低下をきたす。乾燥され
たフィルムは支持体より剥離され、水系の媒体中へ浸漬
または媒体を噴霧せられて無機塩および溶媒が抽出され
る。水系の媒体とは、水を主成分とする液体であり、ポ
リマに対しては貧溶媒であるが、無機塩やアミド系極性
溶媒には親和性のある液体のことである。例えば、水単
独、水と原液を構成しているアミド系極性溶媒との混合
物、水とエチレングリコール、アセトン、低級アルコー
ルとの混合物が挙げられるが、水の比率として少なくと
も50%以上が脱塩・脱溶媒速度や溶媒回収を考慮すると
望ましい。また、湿式浴の温度は通常5〜90℃が適当で
ある。該湿式工程では溶解助剤となる無機塩とアミド系
極性溶媒が抽出される訳であるが、該湿式工程終了直後
のフィルム中で無機塩残存量はポリマ当り3%以下、よ
り好ましくは1%以下がよい。アミド系極性溶媒の残存
率は特に規定されないが溶媒回収を考慮すれば出来るだ
け抽出した方が有利である。該湿式工程中のフィルムは
水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式温度範囲での延
伸が行いやすく最終フィルムの機械特性向上のため、一
般的に工程中で1.01〜5.0倍に縦方向に延伸される。湿
式工程を終了したフィルムは、水系媒体の蒸発、アミド
系極性溶媒の蒸発のため加熱が行われる。この加熱工程
では最終的に100℃以上、好ましくは200℃以上500℃以
下の処理が行なわれるが、50〜100℃で一旦水分を乾燥
した後(水分量がフィルム重量に対して20重量%以下ま
で)、上記温度での加熱を行なうと、本発明の熱、機械
特性を有するフィルムが得られやすく好ましい。また、
該加熱工程では、横方向に1.01〜5.0倍延伸されるが、1
00〜200℃で一旦1.05〜1.2倍延伸した後、200〜500℃で
延伸するという2段の延伸を行なうと、本発明の表面特
性を有するフィルムが得られ易い。。また必要に応じて
リラックスなども行なわれても何ら問題はない。This film forming stock solution is formed into a film by the following method. First,
Although it is a dry-wet method, it is cast on a support in the form of a film by a doctor knife, a mouthpiece, or the like, and is usually dried at a temperature in the range of 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 200 ° C for a certain time. If the temperature is lower than 50 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow. The dried film is peeled from the support, and immersed in or sprayed with an aqueous medium to extract the inorganic salt and the solvent. The aqueous medium is a liquid containing water as a main component and is a poor solvent for polymers, but a liquid having an affinity for inorganic salts and amide polar solvents. For example, water alone, a mixture of water and an amide-based polar solvent constituting a stock solution, a mixture of water and ethylene glycol, acetone, and a lower alcohol may be mentioned. At least 50% or more of the water is desalinated. It is desirable in consideration of the rate of solvent removal and solvent recovery. The temperature of the wet bath is usually 5 to 90 ° C. In the wet process, an inorganic salt serving as a dissolution aid and an amide-based polar solvent are extracted. In the film immediately after the completion of the wet process, the residual amount of the inorganic salt is 3% or less per polymer, more preferably 1%. The following is good. The residual ratio of the amide polar solvent is not particularly limited, but it is advantageous to extract as much as possible in consideration of solvent recovery. The film in the wet process is easily stretched in a wet temperature range because it is swollen with an aqueous medium, and in order to improve the mechanical properties of the final film, it is generally stretched in the longitudinal direction by 1.01 to 5.0 times in the process. You. The film after the wet process is heated for evaporation of the aqueous medium and evaporation of the amide polar solvent. In this heating step, the final treatment is 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. However, once the water is dried at 50 to 100 ° C. Up to this point), heating at the above-mentioned temperature is preferred because a film having the heat and mechanical properties of the present invention can be easily obtained. Also,
In the heating step, the film is stretched 1.0 to 5.0 times in the transverse direction.
If the film is stretched once at 1.0 to 1.2 times at 00 to 200 ° C. and then stretched at 200 to 500 ° C. in two steps, a film having the surface characteristics of the present invention can be easily obtained. . Also, there is no problem if relaxing is performed as needed.
次に、湿式法は、口金から直接、あるいは一旦支持体
上にフィルム上に形成して、水系(メタノール、エタノ
ールなどのアルコールを含んでいてもアルコールだけで
もよい)の媒体中に導入する方法である。多量のアミド
系極性溶媒などを含むため、水系の媒体中で急激な無機
塩やアミド系極性溶媒の置換が行われ最終フィルムにボ
イドの発生あるいはフィルムの面荒れが起こりやすくな
るために、前述の水系の媒体中に必要に応じて置換速度
を制御するため無機塩、例えば、塩化カルシウム、塩化
リチウム、臭化リチウムなどが含有されたり、水槽を多
段にして、水とアミド系極性溶媒・無機塩の混合物など
に濃度勾配を持たせたりする。乾湿式法同様に本工程で
縦方向に1.01〜5倍延伸してもよい。湿式工程を終了し
たフィルムは乾湿式法と同様に加熱(200〜500℃)と横
方向の2段階の延伸(1.01〜5.0倍)が行われる。この
加熱前に一旦50〜100℃で水分を乾燥するのが好まし
く、熱ロールや熱風によって行なわれ、場合により1.01
〜5倍の縦延伸も行なわれる。Next, the wet method is a method in which a film is formed directly on a support or once on a support on a film, and introduced into an aqueous medium (which may contain alcohol such as methanol or ethanol or may contain only alcohol). is there. Because it contains a large amount of amide-based polar solvents, etc., the rapid replacement of inorganic salts and amide-based polar solvents in aqueous media is likely to cause the generation of voids or roughening of the film in the final film. Inorganic salts such as calcium chloride, lithium chloride, lithium bromide, etc. are included in the aqueous medium to control the substitution rate as necessary, or water is provided in multiple stages, and water and amide-based polar solvents / inorganic salts are used. Or a mixture having a concentration gradient. Like the dry-wet method, the film may be stretched 1.01 to 5 times in the machine direction in this step. The film after the wet process is heated (200 to 500 ° C.) and stretched in two stages in the horizontal direction (1.01 to 5.0 times) in the same manner as in the dry and wet process. Prior to this heating, it is preferable to dry the water once at 50 to 100 ° C., and the drying is performed by a hot roll or hot air.
A longitudinal stretching of up to 5 times is also performed.
次に、乾式法である。この方法は湿式法とは逆に抽出
工程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を使用し製膜
原液中に溶解助剤である無機塩を含まないものに限って
可能となる方法である。ドクターナイフや口金より支持
体上へ流延された原液は乾湿式法同様に乾燥されて支持
体から剥離され、支持体と加熱工程の間で縦方向に1.01
〜5.0倍延伸される。乾式工程を終了したフィルムは乾
湿式法と同様な加熱と延伸が行われる。以上のようにし
て本発明のフィルムを得ることができる。Next, a dry method is used. This method is a process in which the extraction step is omitted, contrary to the wet method, and is a method that can be performed only by using an organic solvent and not containing an inorganic salt as a dissolution aid in a stock solution for film formation. The undiluted solution cast onto the support from a doctor knife or mouthpiece is dried and peeled off from the support in the same manner as in the wet-wet method, and the solution is moved 1.01 vertically between the support and the heating step.
Stretched up to 5.0 times. After the dry process, the film is heated and stretched in the same manner as in the dry-wet process. As described above, the film of the present invention can be obtained.
次にフィルムの積層方法について述べる。 Next, a method of laminating a film will be described.
上記のようにして得られたフィルムは、通常用いられ
ているフィルムが溶解する溶剤を用いるウエットラミネ
ーションや接着剤を用いるドライラミネーションでも積
層することができるが、本発明のフィルムの場合、ただ
単にフィルムを積層し熱圧着するだけで本発明の積層シ
ートを作製することができるという特徴がある。たとえ
ば、温度150〜350℃、圧力1〜20kg/cm2の条件でロール
プレス、熱板プレスなどによって行なう。3層以上積層
する場合は、1層ずつでも同時に積層してもよい。The film obtained as described above can be laminated by wet lamination using a solvent in which a commonly used film is dissolved or dry lamination using an adhesive, but in the case of the film of the present invention, the film is simply a film. Is characterized in that the laminated sheet of the present invention can be produced only by laminating and thermocompression bonding. For example, it is performed by a roll press, a hot plate press or the like under the conditions of a temperature of 150 to 350 ° C. and a pressure of 1 to 20 kg / cm 2 . When three or more layers are stacked, the layers may be stacked one by one or simultaneously.
また、積層するフィルムは、同じ組成のフィルムでも
異なるフィルムを積層してもよい。The films to be laminated may have the same composition or different films.
積層する方向は、長尺フィルムを積層する場合は、同
じでも直交させてもあるいはそれらの中間でもよく、用
途によって選択できる。When laminating long films, the laminating direction may be the same, orthogonal, or intermediate therebetween, and can be selected depending on the application.
以上のようにして得られた積層シートの厚みは、使用
するフィルムの厚み、積層数により異なるが、5μm〜
5mmが好ましく、10μm〜1mmがより好ましい。The thickness of the laminated sheet obtained as described above varies depending on the thickness of the film to be used and the number of layers, but is 5 μm to
5 mm is preferable, and 10 μm to 1 mm is more preferable.
[特性の評価法] なお、実施例中の特性の測定法は以下の通りである。[Evaluation Method of Characteristics] The measurement methods of the characteristics in the examples are as follows.
(1) 固有粘度(ηinh) 下式により、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒とし
て0.5g/100ml、30℃の条件下にウベローデ型粘度計を用
いて測定した。(1) Intrinsic viscosity (ηinh) The intrinsic viscosity was measured using an Ubbelohde viscometer under the conditions of 0.5 g / 100 ml and 30 ° C. using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent according to the following equation.
(2) 溶液粘度(ポイズ) 回転式B型粘度計(東京計器)を用い、温度30℃で測
定した。 (2) Solution Viscosity (Poise) Measured at a temperature of 30 ° C. using a rotary B-type viscometer (Tokyo Keiki).
(3) 破断伸度、強度、ヤング度、F−5値 TRS型引張り試験器で幅10mm、長さ50mm、引張り速度3
00mm/分の条件で測定した。(3) Elongation at break, strength, Young's degree, F-5 value 10mm width, 50mm length, tensile speed 3 using TRS type tensile tester
It was measured under the condition of 00 mm / min.
(4) 熱収縮率(%) 無荷重で所定の温度に設定したオーブン中で10分間加
熱後、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算
出した。(4) Heat shrinkage (%) After heating for 10 minutes in an oven set at a predetermined temperature with no load, the temperature was returned to room temperature, the dimensions were measured, and calculated by the following formula.
(5) 吸湿率(%) 150℃、60分絶乾後と、75%RH中に48時間放置後のフ
ィルム重量を測定し、下記の計算式により算出した。 (5) Moisture Absorption (%) The film weight was measured after absolute drying at 150 ° C. for 60 minutes and after being left in 75% RH for 48 hours, and calculated by the following formula.
吸湿率=(75%RH、48時間放置後のフィルム重量−絶
乾時のフィルム重量)/(絶乾時のフィルム重量)×10
0(%) (6) 熱膨張係数(α) 熱収縮や吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦150
℃まで加熱し、徐々に冷却していった時の80〜150℃の
領域における寸法変化から計算した。寸法変化量は、熱
機械分析計(TMA)によって測定した。Moisture absorption = (film weight after standing at 75% RH for 48 hours-film weight when absolutely dry) / (film weight when absolutely dry) x 10
0 (%) (6) Coefficient of thermal expansion (α) To eliminate the effects of heat shrinkage and moisture absorption and
It calculated from the dimensional change in the 80-150 degreeC area | region at the time of heating to ℃ and gradually cooling. The dimensional change was measured by a thermomechanical analyzer (TMA).
(7) 湿度膨張係数(β) 恒温恒湿槽中で、脱湿時(約30%RH)と加湿時(約80
%RH)でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を読み取
りその差(伸び量)を使い下式より求めた。(7) Humidity expansion coefficient (β) Dehumidification (approx. 30% RH) and humidification (approx.
% RH), the film length at the time of equilibrium was read, and the difference (elongation) was obtained from the following equation.
(8) 荷重下の熱寸法変化率 荷重0.5kg/mm2を掛けて温度250℃で10分間、オーブン
中に入れ、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式よ
り算出した。 (8) Rate of thermal dimensional change under load A 0.5 kg / mm 2 load was applied to the oven at a temperature of 250 ° C. for 10 minutes, the temperature was returned to room temperature, and the dimensions were measured.
(9) 中心線平均粗さRa 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記の通りであり、20回の平均値をも
って値とした。 (9) Center line average roughness Ra was measured using a high-precision thin film step measuring device ET-10 manufactured by Kosaka Laboratory. The conditions are as follows, and the value was determined by averaging 20 times.
・触針先端半径:0.5μm ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、中心線平均粗さRaの定義は、例えば、奈良治郎
著「表面粗さの測定・評価法」(総合技術センター、19
83)に示されているものである。・ Stylus tip radius: 0.5 μm ・ Stylus load: 5 mg ・ Measurement length: 1 mm ・ Cutoff value: 0.08 mm The definition of the center line average roughness Ra is, for example, the following: Evaluation Method ”(General Technology Center, 19
83).
(10) 端裂抵抗(kg/μm) JIS−C−2318に準拠して測定し、厚み1μmあたり
に換算した。(10) Edge crack resistance (kg / μm) Measured in accordance with JIS-C-2318 and converted to a thickness of 1 μm.
(11) 耐はんだ性 20mm角に切り出した試料を260℃±2℃のはんだ浴に1
0秒間浮かべた後、取り出して全く変形が見られないも
のを良好と判断した。(11) Solder resistance A 20 mm square sample was placed in a 260 ° C ± 2 ° C solder bath.
After floating for 0 second, the sample was taken out and no deformation was observed.
(12) 接着性 耐はんだ性のテスト後のサンプルでフィルム同士の剥
離が全く見られないものを良好と判断した。(12) Adhesion The sample after the solder resistance test, in which no peeling of the films was observed, was judged to be good.
[実施例] 次に実施例に基づいて本発明の実施態様をを説明する
が、これに限定されるものではない。なお、以下の実施
例で用いた部は全て重量部を表わし、特性値で縦方向と
横方向で異なるものは平均した値を示した。[Examples] Next, embodiments of the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these. The parts used in the following examples all represent parts by weight, and the characteristic values different in the vertical and horizontal directions are average values.
実施例1 (1)フィルムの製造 70mol%の2−クロロパラフェニレンジアミン(以下C
PAと略す)と30mol%の4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル(以下4,4′−DAEと略す)を、100mol%の2−クロ
ロテレフタル酸クロリド(以下CTPCと略す)とN−メチ
ル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)中で20℃以下で
反応させ、芳香族ポリアミドのNMP溶液を得た。この溶
液を多量の水に投入し、再沈・乾燥して粉末状のポリマ
を得た。このポリマ20部をNMP200部に溶解させ、この中
に別に調整しておいたポリカーボネート30部を含むNMP
溶液200部を加えて、40℃で4時間撹拌し、さらにサイ
ロイド150(富士ディヴィソン化学)を0.2重量%(トー
タルポリマ量に対して)添加してブレンド溶液を得た。
固有粘度は1.1であり溶液粘度は530ポイズであった。Example 1 (1) Production of film 70 mol% of 2-chloroparaphenylenediamine (hereinafter C)
PA) and 30 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter abbreviated as 4,4'-DAE), and 100 mol% of 2-chloroterephthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as CTPC) and N-methyl-2- The reaction was performed at 20 ° C. or lower in pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) to obtain an NMP solution of an aromatic polyamide. This solution was poured into a large amount of water, reprecipitated and dried to obtain a powdery polymer. 20 parts of this polymer was dissolved in 200 parts of NMP, and NMP containing 30 parts of polycarbonate which had been separately adjusted
200 parts of the solution was added, the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours, and 0.2% by weight (based on the total polymer amount) of Syloid 150 (Fuji Divison Chemical) was added to obtain a blend solution.
The intrinsic viscosity was 1.1 and the solution viscosity was 530 poise.
この製膜用原液を、ステンレス製エンドレスベルト上
に流延し、160℃の熱風によって自己支持性を持つまで
乾燥した。自己支持性を得たゲルフィルムを連続的にベ
ルトから剥離し、次にこれを水槽中へ導入して溶媒の抽
出と同時に縦方向に1.1倍延伸を行ない、ステンターへ
導いた。ステンターで定長下で、80℃で水分を乾燥し、
160℃で1.3倍横方向に延伸した後、さらに280℃で1.5倍
(トータルで2倍)横方向に延伸し、厚み10μmのフィ
ルムを得た。得られたフィルムの破断伸度:28%、引張
り強度:11kg/mm2、ヤング率:420kg/mm2、端裂抵抗:0.58
kg/μmであり、250℃、10分間の熱収縮率:0.5%、250
℃の荷重下(0.5kg/mm2)の熱寸法変化率:17%、熱膨張
係数(α):2.3×10-5/℃、吸湿率:0.8%、Ra:120nm、
と強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優れたフィルムで
あった。This stock solution for film formation was cast on an endless belt made of stainless steel, and dried with hot air at 160 ° C. until it had self-supporting property. The gel film having self-supporting properties was continuously peeled off from the belt, and then introduced into a water tank, and simultaneously with extraction of the solvent, stretched 1.1 times in the machine direction and guided to a stenter. Dry the water at 80 ° C under constant length with a stenter,
After stretching in the transverse direction by 1.3 times at 160 ° C., the film was further stretched in the transverse direction by 1.5 times (2 times in total) at 280 ° C. to obtain a film having a thickness of 10 μm. Elongation at break of the obtained film: 28%, tensile strength: 11 kg / mm 2 , Young's modulus: 420 kg / mm 2 , end crack resistance: 0.58
kg / μm, heat shrinkage at 250 ° C for 10 minutes: 0.5%, 250
Thermal dimensional change under a load of 0.5 ° C (0.5 kg / mm 2 ): 17%, coefficient of thermal expansion (α): 2.3 × 10 -5 / ° C, moisture absorption: 0.8%, Ra: 120 nm,
The film was tough and excellent in humidity characteristics, heat resistance and workability.
(2)積層シートの製造 以上のようにして得られたフィルムを15cm角に切り出
し、15枚重ねて、280℃、10kg/cm2、5分間熱プレスし
た。得られた積層シートの耐はんだ性は良好であり、フ
ィルム同士の接着性も優れたものであった。(2) Production of Laminated Sheet The films obtained as described above were cut into 15 cm squares, 15 sheets were stacked, and hot-pressed at 280 ° C. and 10 kg / cm 2 for 5 minutes. The solder resistance of the obtained laminated sheet was good, and the adhesion between the films was also excellent.
実施例2 CPA70mol%、4、4′−ジアミノジフェニルスルホン
(以下DASと略す)30mol%とCTPC50mol%,テレフタル
酸クロリド(以下TPCと略す)50mol%との反応後単離し
て得られた芳香族ポリアミドを35部を300部のNMPに溶か
した溶液と、ポリカーボネート15部を含むNMP溶液100
部、さらに粒径0.3μmのコロイダルシルカ0.3重量%
(対ポリマ)をブレンドした。このブレンド溶液から、
実施例1と同様な方法でフィルムを作製した。得られた
フィルムは、厚み:32μm、引張り伸度:22%、引張り強
度:14kg/mm2、ヤング率:430kg/mm2、端裂抵抗:0.44kg/
μmであり、250℃、10分間の熱収縮率:0.5%、250℃の
荷重下(0.5kg/mm2)の熱寸法変化率:11%、吸湿率:1.2
%、Ra:105nm、と強靭で湿度特性、耐熱性、作業性に優
れたフィルムであった。さらに、このフィルムを用い
て、280℃、10kg/cm2のプレスロールで2層の積層シー
トを作製したところ、耐はんだ性、接着性とも良好であ
った。Example 2 Aromatic polyamide isolated after reaction of 70 mol% of CPA, 30 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter abbreviated as DAS), 50 mol% of CTPC, and 50 mol% of terephthalic chloride (hereinafter abbreviated as TPC) A solution prepared by dissolving 35 parts in 300 parts of NMP and an NMP solution 100 containing 15 parts of polycarbonate
Part, 0.3% colloidal silker with 0.3μm particle size
(Vs. polymer). From this blend solution,
A film was produced in the same manner as in Example 1. The obtained film had a thickness of 32 μm, a tensile elongation of 22%, a tensile strength of 14 kg / mm 2 , a Young's modulus of 430 kg / mm 2 , and a crack resistance of 0.44 kg /.
μm, thermal shrinkage at 250 ° C. for 10 minutes: 0.5%, thermal dimensional change under load at 250 ° C. (0.5 kg / mm 2 ): 11%, moisture absorption: 1.2
%, Ra: 105 nm, which was tough and excellent in humidity characteristics, heat resistance and workability. Further, using this film, a two-layer laminated sheet was produced using a press roll at 280 ° C. and 10 kg / cm 2 , and both the solder resistance and the adhesiveness were good.
実施例3 実施例1と同様な方法で、CPA85mol%、4,4′−DAE15
mol%とCTPC100mol%の反応から得られる芳香族ポリア
ミド10部と、ポリエーテルスルホン40部、およびサイロ
イド150を0.2重量%(対ポリマ)を含むNMP溶液350部を
調製した。溶液粘度は、30℃で80ポイズであった。この
ブレンド原液を、幅100mm、スリット0.1mmの口金から連
続的に水中に押し出し、水中で縦方向に1.05倍延伸し、
95℃で水分を乾燥した後、150℃で横方向に1.2倍、さら
に310℃で横方向に1.3倍延伸しながら加熱を行ない長尺
のフィルムを得た。得られたフィルムは、厚み:4μm、
引張り伸度:20%、引張り強度:12kg/mm2、ヤング率450k
g/mm2、端裂抵抗:0.06kg/μmであり、250℃、10分間の
熱収縮率:0.3%、250℃の荷重下(0.5kg/mm2)の熱寸法
変化率:7.1%、吸湿率:0.7%、Ra:95nm、と強靭で湿度
特性、耐熱性、作業性に優れたフィルムであった。さら
に、このフィルムを用いて実施例1と同様な方法で積層
シートを作製したところ、耐はんだ性、接着性とも良好
であった。Example 3 In the same manner as in Example 1, CPA 85 mol%, 4,4'-DAE15
An NMP solution containing 10 parts of an aromatic polyamide obtained from a reaction of 100 mol% of CTPC and 100 mol% of CTPC, 40 parts of polyether sulfone, and 0.2% by weight of thyroid 150 (based on the polymer) was prepared. The solution viscosity was 80 poise at 30 ° C. This blend stock solution is continuously extruded into water from a die with a width of 100 mm and a slit of 0.1 mm, stretched 1.05 times in water in the longitudinal direction,
After drying the water at 95 ° C., the film was heated while stretching at 150 ° C. in the transverse direction by 1.2 times and further at 310 ° C. by 1.3 times in the transverse direction to obtain a long film. The resulting film has a thickness of 4 μm,
Tensile elongation: 20%, tensile strength: 12 kg / mm 2, Young's modulus 450k
g / mm 2 , end crack resistance: 0.06 kg / μm, thermal shrinkage at 250 ° C. for 10 minutes: 0.3%, thermal dimensional change under a load of 250 ° C. (0.5 kg / mm 2 ): 7.1%, The film was tough and excellent in humidity characteristics, heat resistance and workability, with a moisture absorption rate of 0.7% and a Ra of 95 nm. Further, when a laminated sheet was prepared using this film in the same manner as in Example 1, both the solder resistance and the adhesiveness were good.
比較例1 ポリカーボネートのクロロホルム溶液に、サイロイド
150を0.2重量%(ポリマ量に対して)添加して実施例1
と同様に40μmのフィルムを作製し、2層積層したとこ
ろ、作業性は問題無かったが、耐熱性に乏しく耐はんだ
性が著しく悪かった。Comparative Example 1 A syloid was added to a chloroform solution of polycarbonate.
Example 1 with the addition of 0.2% by weight (based on the amount of polymer) of 150
When a 40 μm film was prepared and two layers were laminated in the same manner as in the above, workability was not a problem, but heat resistance was poor and solder resistance was extremely poor.
比較例2 CPA75mol%、DAE25mol%とCTPC100mol%とから得られ
た芳香族ポリアミドのNMP溶液にアエロジルR972(日本
アエロジル)を0.18重量%添加して作製した8μmのフ
ィルムを、実施例1と同様な方法で積層しようと試みた
がフィルム同士が接着せず、積層シートを得られなかっ
た。Comparative Example 2 An 8 μm film produced by adding 0.18% by weight of Aerosil R972 (Nippon Aerosil) to an NMP solution of aromatic polyamide obtained from 75 mol% of CPA, 25 mol% of DAE and 100 mol% of CTPC was prepared in the same manner as in Example 1. However, the films did not adhere to each other, and a laminated sheet could not be obtained.
[発明の効果] 本発明で得られる積層シートは、耐熱性に優れ、製造
方法が容易であり安価である。さらに、単膜の場合に比
べて機械特性が向上する、単膜では得られない厚いもの
が得られるなどの特徴がある。[Effect of the Invention] The laminated sheet obtained by the present invention has excellent heat resistance, is easy to produce, and is inexpensive. Further, there are features such as improvement of mechanical properties as compared with the case of a single film, and obtaining a thick film which cannot be obtained with a single film.
また、特に接着層を介在させていないため、接着層の
劣化が積層シートの特性を低下させることもない。Further, since no adhesive layer is interposed, deterioration of the adhesive layer does not lower the characteristics of the laminated sheet.
本発明の積層シートは、耐熱性などを要求されるモー
ターやトランスなどの絶縁材に最適である。例えば冷凍
機油に漬った状態で用いられるハーメチックモーター、
サーボモーター、車輌用モーターなどの各種モーター、
ガストランス、オイルトランス、モールドトランスなど
の各種変圧器、発電機、などの絶縁材として用いうる。The laminated sheet of the present invention is most suitable for insulating materials such as motors and transformers that require heat resistance and the like. For example, a hermetic motor that is used while immersed in refrigerator oil,
Various motors such as servo motors and vehicle motors,
It can be used as an insulating material for various transformers such as gas transformers, oil transformers, and mold transformers, and generators.
また、耐放射線性、低温特性に優れるため、原子力発
電所など耐放射性を必要とする装置の電気絶縁材や超電
導材の被覆材としても最適である。Further, since it has excellent radiation resistance and low-temperature characteristics, it is most suitable as an electrical insulating material or a covering material for a superconducting material of a device requiring radiation resistance such as a nuclear power plant.
また、電線の被覆材、プリント基板、ベルトや内装
材、ダイアフラム、音響振動板などにも適している。It is also suitable for covering materials of electric wires, printed boards, belts and interior materials, diaphragms, acoustic diaphragms, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (1)
返し単位を50モル%以上含む芳香族ポリアミドと、該芳
香族ポリアミドを溶解する溶媒に1重量%以上溶解する
可溶性樹脂とのブレンド樹脂からなるフィルムを2層以
上、接着層を介することなく積層してなる積層シートで
あって、該フィルムを構成する芳香族ポリアミドの量が
ブレンド樹脂の5重量%以上90重量%以下の範囲である
ことを特徴とする積層シート。 (Ar1、Ar2は少なくとも1個の芳香環を含む1種以上の
構造からなる。)1. A blend resin of an aromatic polyamide containing at least 50 mol% of one or more repeating units represented by the following general formula, and a soluble resin soluble at 1% by weight or more in a solvent dissolving the aromatic polyamide. A laminated sheet obtained by laminating two or more layers of a film comprising no adhesive layer, wherein the amount of the aromatic polyamide constituting the film is in the range of 5% by weight to 90% by weight of the blend resin. A laminated sheet characterized by the above-mentioned. (Ar 1 and Ar 2 each have at least one structure containing at least one aromatic ring.)
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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JP2289970A JP3064386B2 (en) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | Laminated sheet |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH04163149A JPH04163149A (en) | 1992-06-08 |
JP3064386B2 true JP3064386B2 (en) | 2000-07-12 |
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ID=17750086
Family Applications (1)
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JP2289970A Expired - Fee Related JP3064386B2 (en) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | Laminated sheet |
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JP (1) | JP3064386B2 (en) |
-
1990
- 1990-10-26 JP JP2289970A patent/JP3064386B2/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH04163149A (en) | 1992-06-08 |
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