JP3051315B2

JP3051315B2 - 抗菌性材料

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Publication number: JP3051315B2
Application number: JP7057558A
Authority: JP
Inventors: 達哉佐伯
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JPH08245302A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬品、医薬部外品、
化粧品、食品、食品材料等における雑菌の増殖を抑制で
きる抗菌性材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品、医薬品、飼料などの鮮度保
持や、細菌汚染の防止のために、酸素吸収剤としての脱
酸素剤を、上記食品等を密閉状態にて保存するための空
間内にて用いることが知られている。

【０００３】このような脱酸素剤は、酸化され易い不飽
和脂肪酸を含む食品や飼料、および不飽和二重結合を有
する医薬品等に対して、上記の空間内の酸素濃度を低減
することにより上記食品や医薬品等の酸化による劣化を
防止できるものであり、また、好気性細菌に対する殺菌
・静菌作用を酸素濃度の低減により発揮できるものであ
るが、通性嫌気性細菌や嫌気性細菌に対して殺菌・静菌
作用を発揮できるものではなかった。

【０００４】そこで、上記の脱酸素剤に対して、通性嫌
気性細菌や嫌気性細菌に関する殺菌や静菌等の抗菌作用
をさらに付与するために、特開平4-248977号公報では、
植物から抽出され、常温にて揮散性を有する天然抗菌性
物質またはこれと同じものを化学合成した物質を、脱酸
素剤と併用することが開示されている。

【０００５】ところが、上記天然抗菌性物質を併用した
脱酸素剤では、その揮散性が温度等の環境の変化に伴っ
て大きく変化することから、必要以上に揮散することが
あり、抗菌性の安定性や持続性に欠けるものであるとい
う問題を生じている。

【０００６】そこで、上記問題を回避するために、特開
平4-179464号公報では、サイクロデキストリン等の担体
に、天然抗菌性物質としてのイソチオシアン酸アリルを
担持させた静菌剤と酸素吸収剤としての脱酸素剤とを混
合して、上記イソチオシアン酸アリルを持続的に揮散さ
せるようにしたものが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
構成では、イソチオシアン酸アリルを最も安定に担持す
るサイクロデキストリンを担体として用いた場合、使用
環境が高湿度の場合、イソチオシアン酸アリルを安定に
揮散させるが、使用環境が中湿度程度以下となるとイソ
チオシアン酸アリルの揮散性が低下するので、特に、長
期間にわたり保存される食品や医薬品等の品質が劣化す
ることがあるという問題を生じている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、揮散性を
有する有機系抗菌剤を担持した非晶質リン酸カルシウム
が上記有機系抗菌剤の抗菌性をより改善できることを見
出していることから、有機系抗菌剤をサイクロデキスト
リンに包接させた包接化合物と上記非晶質リン酸カルシ
ウムとの混合物に、キトサンを配合して上記有機系抗菌
剤による抗菌性を調べたところ、非晶質リン酸カルシウ
ムが上記有機系抗菌剤の抗菌性をより改善できるだけで
はなく、キトサンによる保湿性により、使用環境の湿度
の変化、特に中湿度程度以下となっても有機系抗菌剤の
揮散性を維持できることを見出し本発明を完成させるに
至った。

【０００９】すなわち、本発明の抗菌性材料は、以上の
課題を解決するために、揮散性を有する有機系抗菌剤を
サイクロデキストリンに包接させた包接化合物と、非晶
質リン酸カルシウムと、キトサンとを含むことを特徴と
している。

【００１０】上記キトサンは、Ｄ−グルコサミンがβ−
１，４結合した直鎖の多糖で、自然界には Mucor属やPh
ycomyces属のカビの細胞壁に含まれている。一般に、キ
チンを濃アルカリ溶液中で脱アセチル化することによっ
て得られ、水、一般の有機溶媒、アルカリ溶液には不溶
である。しかし、キチンとは異なり、キトサンは希塩
酸、稀少酸等の無機酸および酢酸、乳酸、ギ酸、アスコ
ルビン酸等の有機酸等の弱酸に溶解する一方、そのキト
サンの溶解液を弱アルカリに調整することで析出する。
さらに、キトサンは反応性の高いアミノ基を有すること
から、無水酸によるアシル化、アルデヒドとのシッフ塩
基等、各種の誘導体を容易に得ることができる。

【００１１】また、キトサンは、ポリカチオンの性質を
有し、現在凝集剤として各種工業分野で広く利用されて
いるが、特に、最近では医療、生化学、化粧品、食品、
化学工業および農業等多彩な分野に応用できる生体親和
力を有する新素材として期待が高まっている。

【００１２】さらに、キトサンには化学吸着水が多く存
在し、この化学吸着水の回りに物理吸着水が分子間力等
により吸着されている。つまり、キトサンの化学吸着水
が、大気中の水分を物理吸着して、この物理吸着水によ
って保湿性を付与するものと思われる。

【００１３】前記非晶質リン酸カルシウム（Amorphous
Calcium Phosphate ：以下、ＡＣＰと略す）は、ＡＣＰ
微粒子を含むスラリーから調製される。上記スラリー
は、攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液に、水溶性高分子
である分散剤、例えばトリアクリル酸アンモニウム塩を
0.1〜10重量％添加し、好ましくは 0.1〜３重量％添加
して混合溶液を得た後、攪拌下の上記混合溶液をリン酸
水溶液の滴下によってｐＨ10〜５に調整することによ
り、粒径約 0.1μｍ以下のＡＣＰ微粒子を含むものであ
る。

【００１４】上記ＡＣＰ微粒子は、粉末Ｘ線回折法によ
る回折パターンからリン酸カルシウムであり、また、そ
のパターンがブロードであり、かつ、ハイドロキシアパ
タイトやリン酸三カルシウムの結晶の回折パターンと異
なることから、非晶質の〔Ca₃(PO₄)₂・nH₂O〕であるこ
とが確認される。

【００１５】その上、上記ＡＣＰ微粒子は、結晶水を含
むことから静電気的に活性な物質であると思われ、種々
な菌体やウイルスの表面が帯電していることにより、上
記菌体やウイルスを吸着し易くなっていると想定され
る。

【００１６】前記包接化合物の調製では、例えば、有
機系抗菌剤を常法によりサイクロデキストリン（以下、
ＣＤと称する）に包接させる方法と、前記スラリー中
に、ＣＤを添加して溶解してＣＤ添加スラリーを得た
後、上記ＣＤ添加スラリーを攪拌しながら、上記ＣＤ添
加スラリー中に有機系抗菌剤を滴下して上記ＣＤ添加ス
ラリー中にて有機系抗菌剤をＣＤに包接させる方法とを
挙げることができる。

【００１７】前記有機系抗菌剤としては、常温において
揮散性を有し、殺菌・静菌作用を有するイソチオシアン
酸アリル（CH₂=CHCH₂NCS）、ヒノキチオールやテルペン
類が挙げられる。なお、上記有機系抗菌剤は、水と自由
に混和するアルコールに溶解してＣＤに対して包接され
る。また、有機系抗菌剤をＣＤ添加スラリーに加える場
合、上記混合を室温条件にて行うことが望ましい。

【００１８】上記のように有機系抗菌剤を包接したＣ
Ｄである包接化合物を含むスラリーを造粒して、有機系
抗菌剤を包接した包接化合物と非晶質リン酸カルシウム
とを含む造粒粒子である抗菌性粒子を用いることが好ま
しい。このような抗菌性粒子では、造粒化によって、有
機系抗菌剤を揮散させるための比表面積を大きくでき
る。

【００１９】また、得られた抗菌性粒子が大きな比表面
積をそなえるために、スラリーのＡＣＰ微粒子は、その
粒径が 0.1μｍ以下であることが望ましく、このような
粒径が小さなＡＣＰ微粒子が凝集し易いことから、上記
ＡＣＰ微粒子の凝集を防止するために前記分散剤の添加
が好ましい。

【００２０】前記の造粒では、スラリーにおけるＡＣＰ
微粒子およびＣＤの合計が90重量％以上となると、スラ
リーの粘度が高くなるので、造粒に不適となる。なお、
スラリーにおけるＡＣＰ微粒子およびＣＤの配合量を１
〜90重量％の範囲で変えることにより、所望の平均粒径
を有する抗菌性粒子を得ることができる。

【００２１】また、造粒法としては、得られる抗菌性粒
子が、多孔質、かつ、粒径 200μｍ以下の略球状で、か
つ、比表面積を10m²/g以上にできるものであれば、特に
限定されるものではないが、例えば噴霧乾燥造粒法を用
いることができ、他にフリーズドライ後に粉砕してなる
造粒法、また、高速撹拌型造粒法を用いてもよい。

【００２２】なお、キトサンは、高い保湿性を有するこ
とから、有機系抗菌剤を十分に揮散させることができ
る。このため、キトサンは、包接化合物と非晶質リン酸
カルシウムとからなる抗菌性粒子にキトサンの固形物を
粉砕して得られる粒状のキトサンを混合して用いても良
く、また、前記ＡＣＰ粒子と複合させて用いても良い。

【００２３】キトサンと上記抗菌性粒子とを単に混合す
る場合には、抗菌性粒子、および粒状のキトサンを、通
気性を有する袋に収納して用いることが好ましい。この
際、上記抗菌性粒子とキトサンとを混合して打錠して用
いることもできる。よって、乾燥状態の抗菌性材料を使
用することができるので、取り扱いが容易となる。

【００２４】また、上記キトサンをＡＣＰ粒子と複合さ
せた場合、このＡＣＰ複合粒子は、以下のようにして製
造される。

【００２５】ＡＣＰ複合粒子は、水酸化カルシウム懸濁
液と、キトサンを溶解したリン酸混合液とからなる混合
スラリーを造粒して得られる。

【００２６】上記混合スラリーは、攪拌下の水酸化カル
シウム懸濁液に、キトサンを溶解したリン酸混合液の滴
下によってｐＨ８〜１１に調整することにより、上記混
合スラリー中にキトサンとＡＣＰ微粒子とを生成させ、
粒径約 0.1μｍ以下のＡＣＰ微粒子を安定に分散して含
むものである。

【００２７】造粒して得られたＡＣＰ複合粒子は、黄色
を呈していることから、キトサンを含んでいると同定さ
れる。これは、ＡＣＰ複合粒子が、ＡＣＰ粒子のみの場
合であれば白色を呈しているからである。また、キトサ
ンは、リン酸に溶解した後、その溶解液をｐＨ８〜１１
の弱アルカリに調整すれば析出させることができるの
で、ＡＣＰ微粒子と複合状態にあると思われる。

【００２８】また、得られたＡＣＰ複合粒子は大きな比
表面積を備えることが望ましい。そのため、特に限定さ
れるものではないが、懸濁液中のＡＣＰ微粒子は、その
粒径が0.1 μｍ以下であることが好ましく、その上、懸
濁液とリン酸との混合は、室温中で行われるのが好まし
い。

【００２９】また、造粒では、キトサンを溶解したリン
酸混合液によりｐＨが８〜１１となるように調整された
混合スラリーにおけるＡＣＰ微粒子の含量を１重量％〜
90重量％の範囲内で変えることにより、混合スラリーを
造粒後、所望の平均粒径を有するＡＣＰ複合粒子を得る
ことができる。尚、混合スラリーにおけるＡＣＰ微粒子
の含量が90重量％を越えると、混合スラリーの粘度が高
くなるので造粒に不適となる。

【００３０】上記ＡＣＰ複合粒子の造粒工程では、水酸
化カルシウム懸濁液に、キトサンを溶解させたリン酸混
合液を滴下して、ｐＨ８〜１１程度になるように調整す
ることで、粉砕が困難であるキトサンを溶解して再び析
出させているので、キトサンをＡＣＰ粒子と複合して造
粒することができる。この結果、ＡＣＰ複合粒子造粒工
程において、粒径を均一に調製することができる。

【００３１】このように粒径を均一に調製する造粒法と
しては、得られるＡＣＰ複合粒子が、多孔質、かつ、 2
00μｍ以下の略球状で、その比表面積を大きく（10m²/g
以上、さらに好ましくは50m²/g以上）できるものであれ
ば、特に限定されるものではないが、例えば、噴霧乾燥
造粒法であるスプレードライ法を用いることができ、他
にフリーズドライ後に粉砕してなる造粒法、また、高速
攪拌型造粒法を用いてもよい。さらに、ＡＣＰ微粒子の
形状としては、略球状、板状、針状等いずれの形状にも
限定されるものではない。

【００３２】尚、上記のキトサンをＡＣＰに複合させて
抗菌性材料を製造する場合、有機系抗菌剤の包接は、前
記キトサンとＡＣＰ微粒子とを含むスラリー中に、ＣＤ
を添加して溶解してＣＤ添加スラリーを得た後、上記Ｃ
Ｄ添加スラリーを攪拌しながら、上記ＣＤ添加スラリー
中に有機系抗菌剤を滴下して上記ＣＤ添加スラリー中に
て有機系抗菌剤をＣＤに包接させる。

【００３３】

【実施例】本発明の抗菌性材料における各実施例を図１
および図２に基づいて説明すれば以下の通りである。抗
菌性材料は、揮散性を有する有機系抗菌剤としてのイソ
チオシアン酸アリル（以下、ＡＩＴＣと称する）をＣＤ
に包接させた包接化合物と、非晶質リン酸カルシウム
（ＡＣＰ）と、キトサンとを混合して含むものである。
上記包接化合物と、ＡＣＰとは、互いにほぼ均一に混合
された抗菌性粒子の状態にて用いられる。上記キトサン
は、単体、あるいはＡＣＰと複合した複合粒子の状態に
て用いられる。

【００３４】上記抗菌性粒子の製造方法としては、Ａ
ＣＰ微粒子を含むスラリーにＣＤを混合した混合物スラ
リーにＡＩＴＣを徐々に添加して、上記ＡＩＴＣをＣＤ
に主に包接させた包接物スラリーを造粒して得る方法、
上記のスラリーを造粒して得られたＡＣＰ粒子と、
ＡＩＴＣを包接したＣＤとを混合して得る方法、キト
サンとＡＣＰ微粒子を含むスラリーにＣＤを混合した混
合物スラリーにＡＩＴＣを徐々に添加して、上記ＡＩＴ
ＣをＣＤに主に包接させた包接物スラリーを造粒して得
る方法、上記のスラリーを造粒して得られたキトサ
ンが複合されたＡＣＰ複合粒子と、ＡＩＴＣを包接した
ＣＤとを混合して得る方法とを挙げることができる。

【００３５】まず、上記のスラリーの製造方法につい
て説明すると、まず、攪拌下の水酸化カルシウム懸濁液
に対し、２〜４倍に水で希釈したリン酸水溶液を滴下し
てｐＨ11付近に調整し、続いて、上記懸濁液に対し、５
〜８倍に水で希釈したリン酸水溶液を滴下して、上記混
合溶液をｐＨ10〜９に調整し、さらに、弱アルカリ性の
水溶性高分子である分散剤としてのトリアクリル酸アン
モニウム塩を、ＡＣＰ微粒子に対して 0.5重量％となる
ように添加することにより、粒径約０.1μｍ以下のＡＣ
Ｐ微粒子を安定に分散して含むスラリーを得た。

【００３６】次に、上記のスラリーの製造方法につい
て説明すると、まず、攪拌下の水酸化カルシウムの懸濁
液に、イオン交換水で１０倍に希釈したリン酸にキトサ
ン５重量％添加したリン酸混合液を滴下して上記懸濁液
を約ｐＨ１０に調整することにより、粒径約 0.1μｍ以
下のキトサンとＡＣＰ微粒子とを含むスラリーを得た。

【００３７】したがって、本実施例では、上記および
の製造方法にて得られた抗菌性粒子に、単体のキトサ
ンを混合して得られる混合物を抗菌性材料として用いる
場合、および上記およびの製造方法にて得られたキ
トサンが複合された抗菌性粒子を抗菌性材料として用い
る場合について説明する。

【００３８】〔実施例１〕まず、前記の製造方法にて
得られる抗菌性粒子を用いた抗菌性材料を実施例１とし
て説明する。まず、上記方法では、混合物スラリーを攪
拌してＡＩＴＣをＣＤに効率よく包接させるための対流
式高速攪拌機が用いられる。上記対流式高速攪拌機は、
混合物スラリーに対流を発生すると共に上記対流の方向
に対してほぼ垂直方向へのせん断力を発生して上記混合
物スラリーを効率よく攪拌するためのタービンを有して
おり、上記タービンを 500〜20000rpmの回転数で回転さ
せて用いられる。

【００３９】上記スラリーをイオン交換水により希釈し
て、ＡＣＰの濃度が10重量％となるように調整したＡＣ
Ｐスラリーを得、そのＡＣＰスラリー1500ｇに対し、β
−ＣＤを 100ｇ分散させた混合物スラリーを、前記の対
流式高速攪拌機のタービンの回転数5000rpm で対流攪拌
しながら、ＡＩＴＣ10ｇを徐々に添加し、さらに90分間
攪拌を続けて、上記ＡＩＴＣをβ−ＣＤに主に包接させ
て、図１に示すように、ＡＣＰ微粒子１と、イソチオシ
アン酸アリル包接ＣＤである包接化合物２とを含む包接
物スラリー３を得た。

【００４０】続いて、上記包接物スラリー３を、定量ポ
ンプ４によりスプレードライヤー（大川原化工機械社製
L−8 ）５に供給した。スプレードライヤー５のアトマ
イザー６を高速回転させて、上記包接物スラリー３を、
スプレードライヤー５内の乾燥用の熱空気流中に噴霧す
る噴霧造粒法により造粒乾燥して、ＡＣＰ微粒子１と包
接化合物２とを含む第１の抗菌性粒子７を得た。

【００４１】上記抗菌性粒子７は、略球状であり、サイ
クロン８によって約15μｍの平均粒度のものが採取され
た。このとき、サイクロン８により採取しきれない超微
粉体はバグフィルター（図示せず）により別に採取され
て回収された。なお、抗菌性粒子７では、ＡＩＴＣの一
部は非晶質リン酸カルシウムに吸着されているものと想
定された。

【００４２】なお、上記噴霧乾燥造粒における操作条件
は次の通りであった。定量ポンプ４による原料としての
包接物スラリー３の供給量は１〜３kg/hであり、エアフ
ィルター９を介して電気ヒーター１０によって加温され
た熱空気の温度は、熱ガス室１１の入口温度が180 ℃
に、サイクロン８に繋がる排出孔１２における出口温度
が70℃となるように制御され、また、アトマイザー６の
回転数は25000rpmに設定された。

【００４３】また、上記スプレードライヤー５をよりス
ケールアップした２種のスプレードライヤー（大川原化
工機械社製 FOC-20,OD-25G、FOC-25,OC-25) を用いて、
スラリー供給量を100kg/hrとし、他の条件は上記と同様
に抗菌性粒子を調製したところ、上記スプレードライヤ
ー５による抗菌性粒子７と同様の抗菌性粒子が得られ
た。このようにして得られた抗菌性粒子は同様に略球状
であった。

【００４４】このようにして得られた抗菌性粒子７と、
粒状のキトサン（粒径 100メッシュパスのもの）とを、
前者１０重量部に対して後者１重量部の割合にて混合
し、通気性を有する、例えば不織布からなる袋に充填し
て本発明の実施例１の抗菌性材料を作製した。

【００４５】〔実施例２〕次に、前記の製造方法によ
る抗菌性粒子を用いた抗菌性材料を実施例２として説明
すると、まず、上記スラリーをイオン交換水により希釈
して、ＡＣＰの濃度が20重量％となるように調整したＡ
ＣＰスラリーを得、そのＡＣＰスラリーを、上記と同様
にしてスプレードライヤー５により噴霧造粒乾燥法によ
って造粒されたＡＣＰ粒子を得た。上記ＡＣＰ粒子の平
均粒径は約17μｍであった。

【００４６】一方、β−ＣＤに対して、エタノールに溶
解したイソチオシアン酸アリルが10重量％となるように
添加した混合体を、減圧下乾燥した後、上記ＡＣＰ粒子
の平均粒径と同程度となるように解砕して、包接体粒子
を得た。上記包接体粒子の平均粒径は約16μｍであっ
た。

【００４７】次に、上記ＡＣＰ粒子を50重量％、上記包
接体粒子を50重量％となるように、オムニミキサー（千
代田技研工業社製）に投入し上記オムニミキサーによっ
て混合して第２の抗菌性粒子を得た。

【００４８】このようにして得られた第２の抗菌性粒子
と、粒状のキトサン（粒径 100メッシュパスのもの）と
を、前者１０重量部に対して後者１重量部の割合にて混
合し、通気性を有する袋に充填して本発明の実施例２の
抗菌性材料を作製した。

【００４９】〔実施例３〕次に、前記の製造方法の変
形例による他の抗菌性粒子を用いた抗菌性材料を実施例
３として説明すると、上記ＡＣＰ粒子を10重量％、上記
包接体粒子を90重量％となるように、オムニミキサー
（千代田技研工業社製）に投入し上記オムニミキサーに
よって混合して第３の抗菌性粒子を得た。

【００５０】このようにして得られた第３の抗菌性粒子
と、粒状のキトサン（粒径 100メッシュパスのもの）と
を、前者１０重量部に対して後者１重量部の割合にて混
合し、通気性を有する袋に充填して本発明の実施例３の
抗菌性材料を作製した。

【００５１】〔実施例４〕次に、前記の製造方法にて
得られる抗菌性粒子を用いた抗菌性材料を実施例４とし
て説明する。まず、上記方法では、キトサンとＡＣＰ微
粒子を含むスラリーにＣＤを混合した混合物スラリーを
攪拌してＡＩＴＣをＣＤに効率よく包接させるための対
流式高速攪拌機が用いられる。上記対流式高速攪拌機
は、混合物スラリーに対流を発生すると共に上記対流の
方向に対してほぼ垂直方向へのせん断力を発生して上記
混合物スラリーを効率よく攪拌するためのタービンを有
しており、上記タービンを 500〜20000rpmの回転数で回
転させて用いられる。

【００５２】上記スラリーをイオン交換水により希釈し
て、ＡＣＰの濃度が10重量％となるように調整したＡＣ
Ｐスラリーを得、そのＡＣＰスラリー1500ｇに対し、β
−ＣＤを 100ｇ分散させた混合物スラリーを、前記の対
流式高速攪拌機のタービンの回転数5000rpm で対流攪拌
しながら、ＡＩＴＣ10ｇを徐々に添加し、さらに90分間
攪拌を続けて、上記ＡＩＴＣをβ−ＣＤに主に包接させ
て、図１に示すように、キトサンと、ＡＣＰ微粒子１
と、イソチオシアン酸アリル包接ＣＤである包接化合物
２とを含む包接物スラリー１３を得た。

【００５３】続いて、上記包接物スラリー１３を、定量
ポンプ４によりスプレードライヤー（大川原化工機械社
製 L−8 ）５に供給した。スプレードライヤー５のアト
マイザー６を高速回転させて、上記包接物スラリー１３
を、スプレードライヤー５内の乾燥用の熱空気流中に噴
霧する噴霧造粒法により造粒乾燥して、キトサンと、Ａ
ＣＰ微粒子１と包接化合物２とを含む第４の抗菌性粒子
１７を得た。

【００５４】上記抗菌性粒子１７は、略球状であり、サ
イクロン８によって約15μｍの平均粒度のものが採取さ
れた。このとき、サイクロン８により採取しきれない超
微粉体はバグフィルター（図示せず）により別に採取さ
れて回収された。なお、造粒された抗菌性粒子１７は、
黄色を呈していた。このことから、抗菌性粒子１７で
は、キトサンは非晶質リン酸カルシウムと複合状態にあ
ると想定され、さらに、ＡＩＴＣの一部は非晶質リン酸
カルシウムに吸着されているものと想定された。

【００５５】なお、上記噴霧乾燥造粒における操作条件
は次の通りであった。定量ポンプ４による原料としての
包接物スラリー１３の供給量は１〜３kg/hであり、エア
フィルター９を介して電気ヒーター１０によって加温さ
れた熱空気の温度は、熱ガス室１１の入口温度が180 ℃
に、サイクロン８に繋がる排出孔１２における出口温度
が70℃となるように制御され、また、アトマイザー６の
回転数は25000rpmに設定された。

【００５６】また、上記スプレードライヤー５をよりス
ケールアップした２種のスプレードライヤー（大川原化
工機械社製 FOC-20,OD-25G、FOC-25,OC-25) を用いて、
スラリー供給量を100kg/hrとし、他の条件は上記と同様
に抗菌性粒子を調製したところ、上記スプレードライヤ
ー５による抗菌性粒子１７と同様の抗菌性粒子が得られ
た。このようにして得られた抗菌性粒子は同様に略球状
であった。

【００５７】このようにして得られた第４の抗菌性粒子
１７を、通気性を有する、例えば不織布からなる袋に充
填して本発明の実施例４の抗菌性材料を作製した。

【００５８】〔実施例５〕次に、前記の製造方法によ
る抗菌性粒子を用いた抗菌性材料を実施例５として説明
すると、まず、上記スラリーをイオン交換水により希釈
して、ＡＣＰの濃度が20重量％となるように調整したキ
トサンを含むＡＣＰスラリーを得、そのＡＣＰスラリー
を、上記と同様にしてスプレードライヤー５により噴霧
造粒乾燥法によって造粒されたキトサンを含むＡＣＰ複
合粒子を得た。上記ＡＣＰ複合粒子の平均粒径は約17μ
ｍであった。

【００５９】一方、β−ＣＤに対して、エタノールに溶
解したイソチオシアン酸アリルが10重量％となるように
添加した混合体を、減圧下乾燥した後、上記ＡＣＰ複合
粒子の平均粒径と同程度となるように解砕して、包接体
粒子を得た。上記包接体粒子の平均粒径は約16μｍであ
った。

【００６０】次に、上記ＡＣＰ複合粒子を50重量％、上
記包接体粒子を50重量％となるように、オムニミキサー
（千代田技研工業社製）に投入し上記オムニミキサーに
よって混合して第５の抗菌性粒子を得た。

【００６１】このようにして得られた第５の抗菌性粒子
を、通気性を有する袋に充填して本発明の実施例５の抗
菌性材料を作製した。

【００６２】〔実施例６〕次に、前記の製造方法の変
形例による他の抗菌性粒子を用いた抗菌性材料を実施例
６として説明すると、上記キトサンを複合したＡＣＰ複
合粒子を10重量％、上記包接体粒子を90重量％となるよ
うに、オムニミキサー（千代田技研工業社製）に投入し
上記オムニミキサーによって混合して第６の抗菌性粒子
を得た。

【００６３】このようにして得られた第６の抗菌性粒子
を、通気性を有する袋に充填して本発明の実施例６の抗
菌性材料を作製した。

【００６４】なお、上記各実施例では、ＣＤとしてβ型
を用いた例を挙げたが、他のＣＤ、例えばα型やγ型の
ＣＤを用いることができ、また、α型、β型、γ型の各
ＣＤを少なくとも２種混合したものを用いることも可能
である。

【００６５】次に、上記各実施例１ないし６にて得られ
た抗菌性材料を、湿度０％の環境下に静置し、上記各抗
菌性粒子からのＡＩＴＣの揮散量の変化を日毎に調べ
た。なお、比較例として、前記実施例２に記載した包接
体粒子を用いた。

【００６６】また、上記ＡＩＴＣの揮散量の蒸散量とし
ての測定方法は、上記各抗菌性材料および比較例として
の包接体粒子を約 0.2ｇ秤量して不織布に包み、1100ｍ
ｌのガラス容器に密閉して収納した。このガラス容器内
の空気中のＡＩＴＣ量を、４時間、24時間、48時間、 1
68時間の経過時間毎にガスクロマトグラフィー法にて測
定した。それらの結果を図２のグラフに示した。なお、
ガスクロマトグラフィー法の測定条件は下記の通りであ
る。

【００６７】測定条件検出器：FID(ヒューレットパッカードHP5890) カラム：PEG20M( カラム長25ｍ、カラム径 0.25mm
、膜厚 0.25μｍ）注入口温度： 200℃ 検出器温度： 230℃キャリアーカ゛ス：Ｈe 11.3psi(70℃) なお、ガスクロマトグラフィー装置のカラムオーブン温
度は、70℃（１min)−-5℃/minにて 130℃まで昇温40℃
/minにて昇温した後、 220℃にて1.75min 保持する昇温
パターンを用いた。

【００６８】図２から明らかなように、上記各実施例１
ないし６にて得られた抗菌性材料は、湿度０％である低
湿度の環境下において、 168時間経過後でも抗菌性を発
揮するための十分な揮散量（0.03 ppm以上）を示してい
るのに対し、比較例では、湿度が０％であると抗菌性を
発揮するために必要な揮散量（0.03 ppm）未満であるこ
とが判る。

【００６９】続いて、上記実施例１で得られた抗菌性粒
子７の抗菌力を測定した。試験方法１．菌液の調製寒天培地で37℃、18時間培養した試験菌体をリン酸緩衝
液（１／15Ｍ、ｐＨ7.2 ）に浮遊させ 108CFU/mlの懸濁
液である原液を調整し、その原液を適宜希釈して試験に
用いた。上記のCFU はコロニー形成ユニットの略であ
る。

【００７０】２．抗菌性試験（シェークフラスコ法）３cm²の白衣片の表面に対して、菌液を（菌液濃度 10⁶
CFU/ml ）0.5ml 噴霧して、上記表面に菌液を塗布した
後、上記表面に、本実施例の各抗菌性粒子を試料として
0.5ｇ秤量して散布した。この白衣の表面上のコロニー
数を経時的に普通寒天培地を用いてカウントした。使用
菌株は次の通り。

【００７１】使用菌株 Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus （メチ
シリン耐性黄色ブドウ球菌、以下、ＭＲＳＡと称する） Psedomonas aeruginosa （緑膿菌）使用培地細菌：Mueller Hinton 2 (BBL) 上記の測定結果を表１に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】このように上記抗菌性粒子は、表１から明
らかなように、30秒後において抗菌性を発揮しており、
さらに、30分後においても抗菌性を維持していることが
判った。これは、上記抗菌性粒子が、多孔質であるか
ら、菌と接触する面積である比表面積が大きく、その
上、基材として用いたＡＣＰはイオン性物質を吸着する
性質を有し、表面が通常帯電している菌体を強く吸着で
きる高い菌吸着能（朝日新聞、1993年１月16日付け夕
刊、参照）を有するためと想定される。

【００７４】ところで、キトサンは、多くの化学吸着水
を有しており、この化学吸着水により大気中の水分を物
理吸着するようになっている。このため、キトサンは、
高い保湿性を有しており、この保湿性により０％という
低湿度下においてもＡＩＴＣを揮散させることができる
ものとなっている。

【００７５】また、上記実施例の構成では、抗菌性材料
を用いている空間内の湿度が低下しても、非晶質リン酸
カルシウムの配合によって抗菌性粒子からのＡＩＴＣの
揮散量の低下が抑制され、中湿度以下の環境下となった
空間内においても上記ＡＩＴＣの揮散量を維持できる。
しかも、キトサンを含んでいることから、中湿度よりも
さらに低い湿度、例えば０％の湿度の環境下となった空
間内においても上記ＡＩＴＣの揮散量を維持できる。

【００７６】さらに、上記構成では、サイクロデキスト
リンによってＡＩＴＣが徐放されるので、上記ＡＩＴＣ
の殺菌・静菌作用をより長く継続させることが可能とな
る。

【００７７】また、前記実施例１ないし３に示す抗菌性
材料のように、キトサンと抗菌性粒子とを、単に混合す
るだけでもキトサンによる保湿性により、低湿度下にお
いても抗菌性を発揮させることができる。

【００７８】また、有機系抗菌剤を有効に揮散させるた
めには、抗菌性材料の比表面積を大きくする必要があ
る。ところが、キトサンは有機物であるので、その弾力
性により粉砕し難く、また、単に粉砕するだけでは、細
かく粒径を均一にすることが難しい場合がある。このよ
うな場合には、前記実施例４ないし６に示す抗菌性材料
のように、キトサンをＡＣＰに複合させることで、キト
サンを含む抗菌性粒子を均一な粒径とすることができ、
この結果、比表面積も大きくすることができるので、よ
り好ましい。

【００７９】よって、低湿度下において、十分に抗菌性
を発揮させるには、有機系抗菌剤を有効に揮散させるこ
とができる実施例４ないし６の製造方法によって得られ
る抗菌性材料を使用することがより好ましいことが判
る。

【００８０】また、有機系抗菌剤としてのＡＩＴＣは、
カラシおよびワサビに含まれる油状の辛味成分であっ
て、通常の摂取量では人体に対して安全な化合物であ
る。また、キトサンの原料となるキチンは、甲殻類、昆
虫類、菌類等に含まれるセルロース様高分子化合物であ
るキチン質を形成する成分であり、また、非晶質リン酸
カルシウム自体も生体内における骨等の構成材料である
ので、キトサンおよびＡＣＰも人体に対して安全な化合
物である。

【００８１】この結果、本発明の抗菌性材料は、安全
性、かつ抗菌性に優れ、低湿度下においても優れた抗菌
性を有しているから、食品の鮮度保持や、医薬品等の保
存時の細菌汚染防止等に好適に用いることができ、特
に、長期間にわたって保存される食品や医薬品の品質を
安定に維持できるものとなっている。

【００８２】なお、上記実施例４ないし６では、リン酸
に添加するキトサンの混合率を５重量％としているが、
これに限定されるものではなく、有機系抗菌剤としての
ＡＩＴＣを揮散させることができ、かつキトサンがリン
酸に溶解し得る混合率であれば良い。

【００８３】

【発明の効果】本発明の抗菌性材料は、以上のように、
揮散性を有する有機系抗菌剤をサイクロデキストリンに
包接させた包接化合物と、非晶質リン酸カルシウムと、
キトサンとを含む構成である。

【００８４】それゆえ、上記構成では、非晶質リン酸カ
ルシウムを含むことによって、低湿度下において包接化
合物からの有機系抗菌剤の揮散量を維持することがで
き、さらに、キトサンを含むことによって、０％という
低湿度下においても包接化合物からの有機系抗菌剤を揮
散させることができるので、上記有機系抗菌剤の抗菌性
を有効に発揮することができる。

【００８５】ところで、有機系抗菌剤としてのイソチオ
シアン酸アリルをサイクロデキストリンに担持させた静
菌剤を配合した従来のものでは、空間内の環境湿度が低
下すると、上記静菌剤からのイソチオシアン酸アリルの
揮散量が低下することがあり、通性嫌気性細菌や嫌気性
細菌に対しても抗菌性を有する上記ＡＩＴＣの抗菌性が
不十分となることがあり、食品や医薬品の品質が劣化す
ることがあった。

【００８６】しかしながら、本発明の構成では、用いる
密閉状態の空間内の湿度が低下しても、非晶質リン酸カ
ルシウムとキトサンとの配合によって包接化合物からの
有機系抗菌剤の揮散量の低下が抑制され、上記有機系抗
菌剤の揮散量を維持できる。

【００８７】これにより、上記構成は、抗菌性を有効に
発揮できる有機系抗菌剤の濃度に維持できるから、用い
る環境の変化に関係なく上記有機系抗菌剤の抗菌性を維
持できる。

【００８８】この結果、上記構成は、環境変化に係わら
ず、鮮度維持の機能や殺菌・静菌作用を維持できるか
ら、食品や医薬品の品質の劣化が回避でき、特に、長期
間にわたって保存される食品や医薬品等の品質を安定に
維持できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における実施例１および４の抗菌性粒子
を製造するときのスプレードライヤーの概略構成図であ
る。

【図２】本発明における各実施例の抗菌性粒子のイソチ
オシアン酸アリルの蒸散量の経時変化を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１ＡＣＰ微粒子（非晶質リン酸カルシウム）２包接化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＡ６１Ｌ 2/16 Ａ６１Ｌ 2/16 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 25/10 A01N 25/08 A01N 25/18 A01N 47/46 A23L 3/34 A61L 2/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】揮散性を有する有機系抗菌剤をサイクロデ
キストリンに包接させた包接化合物と、非晶質リン酸カ
ルシウムと、キトサンとを含むことを特徴とする抗菌性
材料。