JP3050963B2 - Method for producing polyester containing urethane bond - Google Patents

Method for producing polyester containing urethane bond

Info

Publication number
JP3050963B2
JP3050963B2 JP3230506A JP23050691A JP3050963B2 JP 3050963 B2 JP3050963 B2 JP 3050963B2 JP 3230506 A JP3230506 A JP 3230506A JP 23050691 A JP23050691 A JP 23050691A JP 3050963 B2 JP3050963 B2 JP 3050963B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester
weight
molecular weight
diisocyanate
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP3230506A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0570578A (en
Inventor
栄一郎 滝山
勇 新倉
善孝 波田野
Original Assignee
昭和高分子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和高分子株式会社 filed Critical 昭和高分子株式会社
Priority to JP3230506A priority Critical patent/JP3050963B2/en
Publication of JPH0570578A publication Critical patent/JPH0570578A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3050963B2 publication Critical patent/JP3050963B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な強度を有
し且つ融点が高く、用いる触媒が非常に少ない、フィル
ム、繊維、その他の成形品の形成に有用なウレタン結合
を含むポリエステルを製造する方法に関するものであ
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a polyester containing a urethane bond useful for forming films, fibers and other molded articles, which has sufficient strength for practical use, has a high melting point, and uses very little catalyst. It relates to a manufacturing method.

【0002】[0002]

【従来の技術および課題】脂肪族飽和ポリエステルは、
一般に融点が低く、そのほとんどが70℃以下で、たと
え数平均分子量が10,000以上の高分子領域にあった場合
でも、飽和芳香族構造を含むポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレートのように実用上十分な機械的物
性を示さないため、今迄実用性がないものとされてい
た。実際、フィルム形成性がる場合でも、製造されたフ
ィルムは、引裂き強度や引張強度が弱く、実用に耐える
ものではなかった。これらの中でも、1,4−ブタンジオ
ールをグリコール成分とする脂肪族ポリエステルは、比
較的強度があり、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸
といった脂肪族ジカルボン酸とエステル化すれば、十分
な強度はもたないものの、フィルム形成可能なポリエス
テルを製造できることが見出された。とくに、ジカルボ
ン酸としてコハク酸を用いて製造した脂肪族ポリエステ
ルの場合には、融点が110〜115℃と高くなり、脂
肪族ポリエステルのほとんどが70℃以下の融点しか示
さないのに比較して特異的である。しかしながら、1,4
−ブタンジオールとコハク酸とを用いて製造した脂肪族
ポリエステルは、結晶性であり、通常のエステル化およ
び脱グリコール反応を行って数平均分子量を10,000〜1
5,000としても、ややもろい傾向が認められる。このも
ろさは、他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸等を併用することにより改良できる
が、やはり実用性のあるフィルム強度をもたせるには問
題がある。カルボキシル基間のメチレン結合の数が増加
するに従って、フレキシビイリィティは増す傾向がある
が、融点は下降してしまう。
BACKGROUND OF THE INVENTION Aliphatic saturated polyesters are:
In general, the melting point is low, most of which are 70 ° C. or less, and even if the number average molecular weight is in the high molecular range of 10,000 or more, a polyester containing a saturated aromatic structure, such as polyethylene terephthalate, has sufficient mechanical properties for practical use. It has not been practical until now because it does not show physical properties. In fact, even when the film formability is high, the produced film has low tear strength and tensile strength and is not practical. Among these, aliphatic polyesters containing 1,4-butanediol as a glycol component have relatively high strength, and if they are esterified with an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid or dodecanoic acid, sufficient strength can be obtained. Nevertheless, it has been found that film-forming polyesters can be produced. In particular, in the case of an aliphatic polyester produced using succinic acid as a dicarboxylic acid, the melting point is as high as 110 to 115 ° C, which is unique compared to the fact that most of the aliphatic polyesters have a melting point of 70 ° C or less. It is a target. However, 1,4
-Aliphatic polyesters produced using butanediol and succinic acid are crystalline and undergo normal esterification and deglycolization reactions to a number average molecular weight of 10,000 to 1
Even at 5,000, there is a slight tendency to be fragile. This fragility can be improved by using other dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and the like, but there is still a problem in providing a practical film strength. As the number of methylene bonds between the carboxyl groups increases, the flexibility increases, but the melting point decreases.

【0003】従来、高分子量ポリエステルを製造するた
めには、例えばポリエチレンテレフタレートの場合で
は、チタン、亜鉛、マンガン、鉄、鉛、アンチモン等の
重金属の有機アルコキシ化合物、並びに有機酸の金属塩
を脱グリコール反応の触媒に用いることが知られてい
る。これらの触媒が十分な量用いられるのであれば、短
時間に必要な分子量まで高めることができるかも知れ
ず、そうであれば問題はないが、例えば得られたポリエ
ステルを食品関係の包装材料として用いる場合は、これ
らの触媒の使用量は極力少ないことが望まれている。
Conventionally, in order to produce a high molecular weight polyester, for example, in the case of polyethylene terephthalate, an organic alkoxy compound of a heavy metal such as titanium, zinc, manganese, iron, lead and antimony, and a metal salt of an organic acid are deglycolized. It is known to be used as a catalyst for reactions. If these catalysts are used in a sufficient amount, it may be possible to increase the molecular weight to the required molecular weight in a short time, and if so, there is no problem, but for example, the obtained polyester is used as a food-related packaging material In such a case, it is desired that the amount of these catalysts used is as small as possible.

【0004】チタン化合物は、鉛、錫、アンチモン、カ
ドミウム、クロム等で代表される重金属の示す毒性がな
いとされ(例えば“ザックス”有害物質データブック、
藤原鎮男監訳、丸善株式会社、360頁)、極力少量の
チタン化合物を用いて、実用性のある高分子量ポリエス
テルを製造できるならば、例えば食品関係の包装材料と
して好適に使用できることが期待される。
[0004] Titanium compounds are not considered to have the toxicity shown by heavy metals represented by lead, tin, antimony, cadmium, chromium and the like (for example, “Zachs” toxic substance data book,
(Translated by Yoshio Fujiwara, Maruzen Co., Ltd., p. 360), if a practically usable high molecular weight polyester can be produced using as little titanium compound as possible, it is expected that it can be suitably used, for example, as a food-related packaging material.

【0005】ポリエステルを高分子量にするためには、
ポリエステルをジイソシアネートと結合させて高分子量
にすることも考えられる。例えば従来から、末端基がヒ
ドロキシル基である数平均分子量2,000〜2,500
程度のポリエステルを、ポリウレタン樹脂の原料成分と
し、ジイソシアネートと反応させて、ゴム、フォーム、
塗料、接着剤とすることは広く行われている。しかし、
既存のポリウレタンに用いられるポリエステルは、数平
均分子量2,000〜2,500のいわばプレポリマーで
あり、この低分子量ポリエステル100重量部に対し
て、実用的な物性を得るためには、ジイソシアネートの
分子量にもよるが、ジイソシアネートの使用量は、10
〜20重量部にも及ぶ。しかしながら、上記のように、
例えば10重量部以上のジイソシアネートを熔融ポリエ
ステル(種類にもよるが約150℃以上)に添加する
と、低分子量または高分子量ポリエステルのいずれも必
ずゲル化し、取り扱い可能な樹脂は得られない。実際に
は、10重量部以上のジイソシアネートの添加は、溶剤
に溶解した溶液状態で行われるか、またはフォームまた
はRIM成形に見られるように、一度で最終硬化樹脂を
得るか、である。また、ゴムの場合には、ポリエステル
中のヒドロキシル基をイソシアネート基に転換し(ジイ
ソシアネートを加えて)、さらにグリコールで分子量を
増大することも行われているが、イソシアネートの量
は、前述のように10重量部以上と多量である。このと
き、ポリエステルの合成に重金属系の触媒を用いると、
これがイソシアネート基の反応性を著しく促進して、保
存性を不良にし、さらに望ましくない架橋(分枝)をも
たらすことから、一般にポリウレタン原料樹脂としての
低分子量ポリエステルは、無触媒で合成されている。従
って、数平均分子量は高くても2,500くらいが限界
である。本発明は、上記のような従来の課題を解決し、
チタン系触媒およびジイソシアネートを用い、実用上十
分な強度を有し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量
を非常に少量とすることのできるウレタン結合を含むポ
リエステルの製造方法を提供することを目的とするもの
である。
[0005] In order to make polyester high molecular weight,
It is also conceivable to combine the polyester with a diisocyanate to achieve a high molecular weight. For example, conventionally, the number average molecular weight of which the terminal group is a hydroxyl group is 2,000 to 2,500.
Polyester as a raw material component of polyurethane resin, reacted with diisocyanate, rubber, foam,
Paints and adhesives are widely used. But,
The polyester used for the existing polyurethane is a so-called prepolymer having a number average molecular weight of 2,000 to 2,500. To obtain practical physical properties with respect to 100 parts by weight of the low molecular weight polyester, the molecular weight of diisocyanate is required. However, the amount of diisocyanate used is 10
Up to 20 parts by weight. However, as mentioned above,
For example, when 10 parts by weight or more of a diisocyanate is added to a molten polyester (about 150 ° C. or more depending on the type), both low-molecular-weight and high-molecular-weight polyesters gel without fail, and a handleable resin cannot be obtained. In practice, the addition of more than 10 parts by weight of the diisocyanate is done either in solution in a solvent or to obtain the final cured resin at one time, as found in foam or RIM molding. In the case of rubber, the hydroxyl group in the polyester is converted into an isocyanate group (by adding diisocyanate), and the molecular weight is further increased with glycol. However, the amount of isocyanate is changed as described above. It is as large as 10 parts by weight or more. At this time, if a heavy metal-based catalyst is used for the synthesis of polyester,
Since this significantly promotes the reactivity of the isocyanate group, deteriorating the storage stability and causing undesired cross-linking (branching), low-molecular-weight polyester as a polyurethane raw material resin is generally synthesized without a catalyst. Therefore, the number average molecular weight is limited to about 2,500 at the highest. The present invention solves the conventional problems as described above,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyester containing a urethane bond, which has a practically sufficient strength and a high melting point using a titanium-based catalyst and a diisocyanate, and can use an extremely small amount of a catalyst. Is what you do.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリエス
テルの構成原料であるジカルボン酸と、グリコール類の
幅広い検討を行った結果、グリコール成分として1,4−
シクロヘキサンジメタノールおよび上記のジカルボン酸
(またはその酸無水物)を原料として用い、これらを用
いて脱グリコール反応を行う際に、触媒としてチタンオ
キシアセチルアセトネートまたはアルコキシチタン化合
物を用い、得られた飽和ポリエステルに、さらにジイソ
シアネートを反応させることにより、ポリエステルの数
平均分子量を2〜5倍に高め、それに基づきポリエステ
ルの数平均分子量を希望の水準まで高めることの困難な
点を解消し、実用上十分な強度を有し且つ融点が高いウ
レタン結合を含むポリエステルが得られることを見出
し、本発明を完成することができた。すなわち本発明
は、(a)1,4−シクロヘキサンジメタノールと、一般
The present inventors have conducted extensive studies on dicarboxylic acid, which is a constituent material of polyester, and glycols.
When cyclohexanedimethanol and the above-mentioned dicarboxylic acid (or an acid anhydride thereof) are used as raw materials and a deglycolization reaction is carried out using these, a titanium oxyacetylacetonate or an alkoxytitanium compound is used as a catalyst, and the obtained saturated By further reacting the polyester with a diisocyanate, the number average molecular weight of the polyester is increased by 2 to 5 times, and the difficulty of increasing the number average molecular weight of the polyester to a desired level based on it is solved. The inventors have found that a polyester having a urethane bond having high strength and a high melting point can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to (a) 1,4-cyclohexanedimethanol and a compound represented by the general formula:

【0007】[0007]

【化2】 Embedded image

【0008】(式中、nは2〜12を表す)で表される
ジカルボン酸またはその酸無水物とをエステル化し、次
いで脱グリコール反応させる過程で、生成飽和ポリエス
テル100重量部に対して、脱グリコール反応の触媒と
して0.0001〜0.1重量部のチタンオキシアセチルアセト
ネートまたはアルコキシチタン化合物を用い、末端基が
実質的にヒドロキシル基である数平均分子量5,000
以上の飽和ポリエステルを合成し、(b)得られた該飽
和ポリエステルを熔融状態にし、その100重量部に対
して、0.1〜5重量部のジイソシアネートを反応さ
せ、数平均分子量を10,000以上にすることを特徴とす
る、ウレタン結合を含むポリエステルの製造方法を提供
するものである。
In the process of esterifying a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof represented by the formula (wherein n represents 2 to 12) and then subjecting it to a deglycol reaction, 100 parts by weight of the produced saturated polyester is subjected to deglycidation. As the catalyst for the glycol reaction, 0.0001 to 0.1 parts by weight of a titanium oxyacetylacetonate or an alkoxytitanium compound is used, and the number average molecular weight of the terminal group is substantially a hydroxyl group of 5,000.
The above saturated polyester is synthesized, (b) the obtained saturated polyester is melted, and 100 parts by weight thereof is reacted with 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate to make the number average molecular weight 10,000 or more. And a method for producing a polyester containing a urethane bond.

【0009】以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、特記しない限り、数平均分子量を単に分子量と表
す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Unless otherwise specified, the number average molecular weight is simply expressed as molecular weight.

【0010】1,4−シクロヘキサンジメタノールと上記
ジカルボン酸とを用いる飽和ポリエステルの製造は、公
知技術で行うことができる。この飽和ポリエステルを製
造する際のエステル化反応および脱グリコール反応条件
は、従来から用いられる適切な条件を設定することがで
き、とくに制限されない。
The production of a saturated polyester using 1,4-cyclohexanedimethanol and the above dicarboxylic acid can be performed by a known technique. The conditions for the esterification reaction and the deglycolization reaction when producing this saturated polyester can be set to appropriate conditions conventionally used, and are not particularly limited.

【0011】本発明で用いる1,4−シクロヘキサンジメ
タノールは、一般式
The 1,4-cyclohexanedimethanol used in the present invention has the general formula

【0012】[0012]

【化3】 Embedded image

【0013】で表され、これはシス形とトランス形とが
あり、高い融点をもつ脂肪族ポリエステルを製造するた
めには、トランス形が好適である。また、例えば米国イ
ーストマン・インダストリアル・ケミカルズ社からは、
1,4−シクロヘキサンジメタノールのシス形とトランス
形が1:2の比である混合物が市販されているが、これ
を本発明に用いることもできる。
These are classified into cis-form and trans-form. In order to produce an aliphatic polyester having a high melting point, the trans-form is preferred. For example, from Eastman Industrial Chemicals of the United States,
A mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol in a cis-to-trans ratio of 1: 2 is commercially available, but can also be used in the present invention.

【0014】さらに、本発明によって得られるポリエス
テルの物性(例えば高い融点)を損なわない範囲で、他
のグリコール類、例えばエチレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール等を併用するこ
ともできる。本発明におけるグリコール成分の使用量
は、ジカルボン酸成分に対して、等モルであるが、一般
的にはエステル化中の溜出があることからやや過剰に用
いられる。
Further, other glycols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and the like can be used in combination as long as the physical properties (eg, high melting point) of the polyester obtained by the present invention are not impaired. . The amount of the glycol component used in the present invention is equimolar to the dicarboxylic acid component, but is generally used in a slightly excessive amount due to distillation during esterification.

【0015】1,4−シクロヘキサンジメタノールと併用
するジカルボン酸は、一般式
The dicarboxylic acid used in combination with 1,4-cyclohexanedimethanol has the general formula

【0016】[0016]

【化4】 Embedded image

【0017】(式中、nは2〜12の整数)で表される
もの、またはその酸無水物がよく、例えば、コハク酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等を
挙げることができ、中でもコハク酸や、さらに、コハク
酸と他のジカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸との混合酸が好適である。
混合酸とするときにおいて、例えばコハク酸と他のジカ
ルボン酸とからなる2成分系以上のそれぞれの成分の好
適な混合割合は、通常、コハク酸が50モル%以上、好
ましくは60モル%以上、コハク酸以外のジカルボン酸
が50モル%以下、好ましくは40モル%以下がよい。
質問 ご検討下さい。
(Where n is an integer of 2 to 12) or an acid anhydride thereof, such as succinic acid,
Adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid and the like can be mentioned, among which succinic acid, and further, a mixed acid of succinic acid and other dicarboxylic acids, for example, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid. It is suitable.
When a mixed acid is used, for example, a suitable mixing ratio of each component of a two-component system or more composed of succinic acid and another dicarboxylic acid is usually 50 mol% or more of succinic acid, preferably 60 mol% or more, The content of dicarboxylic acids other than succinic acid is 50 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
Question Please consider.

【0018】本発明に用いられる触媒は、一般式Ti
(OR)4(式中、Rは、炭素原子数1〜4個のアルキ
ル基を表す)で示されるアルコキシチタン化合物または
チタンオキシアセチルアセトネートである。チタンオキ
シアセチルアセトネートは、一般式
The catalyst used in the present invention has a general formula Ti
(OR) 4 wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxytitanium compound or titanium oxyacetylacetonate. Titanium oxyacetylacetonate has the general formula

【0019】[0019]

【化5】 Embedded image

【0020】で示すことができる。この触媒の使用量
は、1,4−シクロヘキサンジメタノールとジカルボン酸
とを反応させて得られた飽和ポリエステル100重量部
に対し、0.0001〜0.1重量部、好ましくは0.001重量部
〜0.01重量部がよい。使用量が0.0001重量部未満で
は、触媒の作用が弱くなり、目的とする分子量を得るこ
とが困難となる。また、0.1重量部を超える使用量と
しても、その作用は大きく変わることがなく、触媒残渣
のみが増加して好ましくない。脱グリコール化触媒の添
加は、グリコールとジカルボン酸のエステル化反応の最
初から添加しておいてもよく、またエステル化反応の終
了後に添加してもよい。
[0020] The catalyst is used in an amount of 0.0001 to 0.1 part by weight, preferably 0.001 to 0.01 part by weight, based on 100 parts by weight of a saturated polyester obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol with dicarboxylic acid. Parts by weight are good. If the amount is less than 0.0001 part by weight, the action of the catalyst becomes weak, and it becomes difficult to obtain a target molecular weight. Further, even if the amount is more than 0.1 part by weight, the effect is not largely changed, and only the catalyst residue increases, which is not preferable. The deglycolization catalyst may be added from the beginning of the esterification reaction between glycol and dicarboxylic acid, or may be added after the esterification reaction is completed.

【0021】次に、ジイソシアネートの添加・反応につ
いて説明する。本発明の構成要素である生成した分子量
5,000以上、望ましくは10,000以上の末端基が実質
的にヒドロキシル基であるポリエステルに、さらに分子
量を高めるために加えられるジイソシアネートは、とく
に限定されず、市販のものをそのまま用いることができ
る。その例としては、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジ
イソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートが挙げられ、中でもヘキサメチレンジイ
ソシアネートが、生成樹脂の色相、飽和ポリエステルに
添加する際の反応性等の点から好ましい。ジイソシアネ
ートの添加量は、分子量にもよるが、熔融状態の飽和ポ
リエステル100部に対して0.1〜5重量部、好まし
くは0.5〜3重量部である。ジイソシアネートの添加
は、飽和ポリエステルが均一な熔融状態で、溶剤を含ま
ず、容易に撹拌可能な条件下で行われることが好まし
い。これとは別に、固形状の飽和ポリエステルにジイソ
シアネートを添加し、エクストルーダーを通して熔融、
混合することも不可能ではないが、一般には飽和ポリエ
ステル製造装置内か、または熔融状態のポリエステル
(例えばニーダー内での)に添加することが実用的であ
る。
Next, the addition and reaction of the diisocyanate will be described. The diisocyanate added to further increase the molecular weight of the resulting polyester having a molecular weight of 5,000 or more, desirably 10,000 or more, which is a substantially hydroxyl group, which is a constituent element of the present invention, is not particularly limited, and it is commercially available. Can be used as it is. Examples include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated Xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferable. Among them, hexamethylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of the hue of the formed resin, the reactivity when added to the saturated polyester, and the like. The amount of the diisocyanate depends on the molecular weight, but is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts of the saturated polyester in the molten state. The addition of the diisocyanate is preferably performed under a condition in which the saturated polyester is in a uniform molten state, does not contain a solvent, and can be easily stirred. Separately, add diisocyanate to solid saturated polyester, melt through extruder,
It is not impossible to mix, but it is generally practical to add it to the saturated polyester production equipment or to the molten polyester (eg, in a kneader).

【0022】本発明においては、ジイソシアネートと反
応させる飽和ポリエステルは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基である、分子量5,000以上、好ましくは10,
000以上のものがよい。飽和ポリエステルが低分子量、
例えば分子量が2,500程度であると、本発明で使用
する0.1〜5重量部のジイソシアネートを用いても、
良好な物性を有する最終樹脂を得ることができないばか
りでなく、熔融添加にあっては、0.1〜5重量部のジ
イソシアネートを添加すると、反応中にゲル化を生ずる
ことが認められる等の不都合がある。従って、末端ヒド
ロキシル価がほぼ30以下位でなければ、安全な反応が
行えない。本発明の分子量5,000以上の飽和ポリエ
ステルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシ
ル価であり、少量のジイソシアネートの使用で、熔融状
態といった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエス
テルを合成することができる。従って、本発明によって
製造されたポリエステルは、少なくとも分子量5,00
0あたり1個のウレタン結合を含むことになる。上記の
ように製造した分子量10,000以上、好ましくは20,000以
上のウレタン結合を含むポリエステルは、実用上十分な
強度およびフレキシビリティを有し、さらに融点も70
℃以上と高いので各種用途に合わせて、各種の成形方法
を利用できる。例えばこれを用いてフィルムを形成する
場合は、公知のフィルム形成方法を利用でき、とくに制
限されない。フィルムは、包装材料として利用すること
ができる。また、成形時に、その用途に応じて各種の成
形助剤、例えばフィラー(無機、有機)、着色剤、補強
材、ワックス類、熱可塑性ポリマー、オリゴマー等を併
用することもできる。
In the present invention, the saturated polyester to be reacted with the diisocyanate has a molecular weight of at least 5,000, preferably at least 10,000, whose terminal group is substantially a hydroxyl group.
000 or more is good. Saturated polyester has low molecular weight,
For example, when the molecular weight is about 2,500, even when using 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate used in the present invention,
Not only is it not possible to obtain a final resin having good physical properties, but also in the case of melt addition, when 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate is added, gelation is observed during the reaction. There is. Therefore, unless the terminal hydroxyl value is about 30 or less, a safe reaction cannot be performed. The saturated polyester having a molecular weight of 5,000 or more of the present invention necessarily has a hydroxyl value of this level or less, and can safely synthesize a high-molecular-weight polyester even under severe conditions such as a molten state by using a small amount of diisocyanate. be able to. Therefore, the polyester produced according to the present invention has a molecular weight of at least 5,000.
It will contain one urethane bond per zero. The polyester containing a urethane bond having a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, produced as described above has sufficient strength and flexibility for practical use, and has a melting point of 70 or more.
Since the temperature is as high as ° C. or more, various molding methods can be used according to various uses. For example, when a film is formed using this, a known film forming method can be used, and there is no particular limitation. The film can be used as a packaging material. Further, at the time of molding, various molding auxiliaries, for example, fillers (inorganic and organic), coloring agents, reinforcing materials, waxes, thermoplastic polymers, oligomers, and the like can be used in combination depending on the use.

【0023】[0023]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実施例 1 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た1l容セパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール300g、コハク酸236gを仕込み、窒素
気流中205〜210℃でエステル化して酸価を7.9
とした後、テトライソプロピルチタネート0.04g加
え、最終的には0.6Torrまで減圧し、210〜215
℃で10時間脱グリコール反応を行い、分子量16,600の
ポリエステル(A)が得られた。室温まで冷却すると、
白色ワックス状となり、融点は約115℃、酸価はほと
んど0であった。なお、分析は、Shodex GPC SYSTEM-1
1、昭和電工社製を用いたGPC分析による(以下同
様)。得られたポリエステル(A)から10g取り出し
た残り全量を、200〜201℃に加熱し、熔融させ、
これを撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート7
gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じな
かった。均一になるように、20分間撹拌した後、冷却
した。得られたウレタン結合を含むポリエステル(B)
は、分子量38,100であり、白色ワックス状、融点は11
5〜117℃であった。ポリエステル(A)およびポリ
エステル(B)をそれぞれ2軸延伸装置により、90℃
で3×4倍の延伸条件で厚さ約30μmのフィルムを製
造しようとしたところ、ポリエステル(A)は、破断さ
れ、フィルムは形成できなかったが、ポリエステル
(B)は、透明フィルムが形成された。この透明フィル
ムの引張強さ(JIS K6760により測定)は、1
740kg/cm2であった。
The present invention will be described below by way of examples. Example 1 A 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas inlet tube was charged with 300 g of 1,4-cyclohexanedimethanol and 236 g of succinic acid, and esterified at 205 to 210 ° C. in a nitrogen stream. To 7.9
After that, 0.04 g of tetraisopropyl titanate was added, and finally the pressure was reduced to 0.6 Torr, and the pressure was reduced to 210 to 215.
A deglycol reaction was performed at 10 ° C. for 10 hours to obtain a polyester (A) having a molecular weight of 16,600. When cooled to room temperature,
It became a white wax, the melting point was about 115 ° C., and the acid value was almost 0. The analysis was performed by Shodex GPC SYSTEM-1.
1. GPC analysis using Showa Denko KK (the same applies hereinafter). The remaining amount of 10 g taken out from the obtained polyester (A) was heated to 200 to 201 ° C. and melted.
While stirring this, hexamethylene diisocyanate 7
g was added. The viscosity increased rapidly but no gelling occurred. The mixture was stirred for 20 minutes and cooled. Polyester (B) containing urethane bond obtained
Has a molecular weight of 38,100, is a white wax, and has a melting point of 11
5-117 ° C. The polyester (A) and the polyester (B) were each heated at 90 ° C. by a biaxial stretching device.
When it was attempted to produce a film having a thickness of about 30 μm under the stretching conditions of 3 × 4 times, the polyester (A) was broken and a film could not be formed, but the polyester (B) formed a transparent film. Was. The tensile strength of this transparent film (measured according to JIS K6760) is 1
It was 740 kg / cm 2 .

【0024】実施例 2 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た1l容セパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール300g、アジピン酸292g、チタンオキ
シアセチルアセトネート0.028gを仕込み、窒素気流
中205〜210℃でエステル化して酸価を5.1とし
た後、最終的には0.6Torrまで減圧し、210〜21
5℃で10時間脱グリコール反応を行い、分子量16,900
のポリエステル(C)が得られた。室温まで冷却する
と、僅かに黄色を帯びた白色ワックス状となり、融点は
約105℃であった。得られたポリエステル(C)から
10g取り出した残り全量を、200〜201℃に加熱
し、熔融させ、これを撹拌しながらイソホロンジイソシ
アネート8gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル
化は生じなかった。得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル(D)は、分子量36,900であり、淡黄褐色ワック
ス状、融点は約108℃であった。ポリエステル(C)
およびポリエステル(D)をそれぞれ4×3倍に80℃
で2軸延伸装置により各方向に延伸して、厚さ約30μ
mのフィルムを製造しようとしたところ、ポリエステル
(C)は、途中で破断され、フィルムは形成できなかっ
たが、ポリエステル(D)は、透明フィルムが形成され
た。この透明フィルムの引張強さ(JIS K6760
により測定)は、1590kg/cm2であった。
EXAMPLE 2 300 g of 1,4-cyclohexanedimethanol, 292 g of adipic acid, 0.028 g of titanium oxyacetylacetonate were placed in a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer and a gas inlet tube. And acidified at 205 to 210 ° C. in a nitrogen stream to make the acid value 5.1, and finally, the pressure was reduced to 0.6 Torr and the pressure was reduced to 210 to 21.
Perform a deglycol reaction at 5 ° C for 10 hours to obtain a molecular weight of 16,900.
The polyester (C) was obtained. Upon cooling to room temperature, it became a slightly yellowish white wax with a melting point of about 105 ° C. The remaining amount of 10 g taken out of the obtained polyester (C) was heated to 200 to 201 ° C. and melted, and 8 g of isophorone diisocyanate was added with stirring. The viscosity increased rapidly but no gelling occurred. The obtained polyester (D) containing a urethane bond had a molecular weight of 36,900, a light yellowish brown wax, and a melting point of about 108 ° C. Polyester (C)
And polyester (D) 4 × 3 times at 80 ° C.
The film is stretched in each direction by a biaxial stretching device, and the thickness is about 30μ.
When an attempt was made to produce a film of m, the polyester (C) was broken in the middle and a film could not be formed, but a transparent film was formed of the polyester (D). The tensile strength of this transparent film (JIS K6760)
Was 1590 kg / cm 2 .

【0025】実施例 3 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を備え
た1l容セパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール288g、1,4−ブタンジオール55g、コ
ハク酸236g、ドデカン酸115g、チタンオキシアセ
チルアセトネート0.04gを仕込み、窒素気流中205
〜210℃でエステル化して酸価を9.4とした後、最
終的には0.6Torrまで減圧し、210〜215℃で1
2時間脱グリコール反応を行い、分子量16,900のポリエ
ステル(E)が得られた。室温まで冷却すると、淡黄色
ワックス状となり、融点は72℃であった。得られたポ
リエステル(E)を、201〜202℃に加熱し、熔融
させ、これを撹拌しながらジフェニルメタンジイソシア
ネート7gを加えた。粘度は急速に増大したが、ゲル化
は生じなかった。得られたウレタン結合を含むポリエス
テル(F)は、分子量31,800であり、黄褐色ワックス
状、融点は約75℃であった。
Example 3 A 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer and a gas inlet tube was charged with 288 g of 1,4-cyclohexanedimethanol, 55 g of 1,4-butanediol, 236 g of succinic acid, 115 g of dodecanoic acid and 0.04 g of titanium oxyacetylacetonate were charged and 205
After esterification at ~ 210 ° C to an acid value of 9.4, the pressure was finally reduced to 0.6 Torr, and
Deglycol-reaction was performed for 2 hours to obtain a polyester (E) having a molecular weight of 16,900. Upon cooling to room temperature, it became a pale yellow wax and had a melting point of 72 ° C. The obtained polyester (E) was heated to 201 to 202 ° C. and melted, and 7 g of diphenylmethane diisocyanate was added with stirring. The viscosity increased rapidly but no gelling occurred. The obtained polyester (F) containing a urethane bond had a molecular weight of 31,800, a yellowish brown wax, and a melting point of about 75 ° C.

【0026】[0026]

【発明の効果】本発明によって、実用上十分な強度を有
し且つ融点も高く、さらに使用する触媒量を非常に少量
とし、フィルム形成能を有するウレタン結合を含むポリ
エステルの製造方法が提供される。
According to the present invention, there is provided a process for producing a polyester containing urethane bonds, which has sufficient strength for practical use, has a high melting point, uses a very small amount of catalyst, and has a film-forming ability. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/42 C08G 63/78 - 63/91 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 18/42 C08G 63/78-63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (a)1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルと、一般式 【化1】 (式中、nは2〜12を表す)で表されるジカルボン酸
またはその酸無水物とをエステル化し、次いで脱グリコ
ール反応させる過程で、生成飽和ポリエステル100重
量部に対して、脱グリコール反応の触媒として0.0001〜
0.1重量部のチタンオキシアセチルアセトネートまたは
アルコキシチタン化合物を用い、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である数平均分子量5,000以上の飽和ポ
リエステルを合成し、 (b)得られた該飽和ポリエステルを熔融状態にし、そ
の100重量部に対して、0.1〜5重量部のジイソシ
アネートを反応させ、数平均分子量を10,000以上にする
ことを特徴とする、ウレタン結合を含むポリエステルの
製造方法。
(1) (a) 1,4-cyclohexanedimethanol and a compound represented by the general formula: (Wherein, n represents 2 to 12) in the process of esterifying a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, followed by a deglycol reaction, with respect to 100 parts by weight of the produced saturated polyester, 0.0001 ~ as catalyst
Using 0.1 part by weight of a titanium oxyacetylacetonate or an alkoxytitanium compound, a saturated polyester having a number average molecular weight of 5,000 or more whose terminal group is substantially a hydroxyl group is synthesized. (B) The obtained saturated polyester is A method for producing a polyester containing a urethane bond, wherein the polyester is brought into a molten state, and 100 parts by weight thereof is reacted with 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate to have a number average molecular weight of 10,000 or more.
JP3230506A 1991-09-10 1991-09-10 Method for producing polyester containing urethane bond Expired - Fee Related JP3050963B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3230506A JP3050963B2 (en) 1991-09-10 1991-09-10 Method for producing polyester containing urethane bond

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3230506A JP3050963B2 (en) 1991-09-10 1991-09-10 Method for producing polyester containing urethane bond

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0570578A JPH0570578A (en) 1993-03-23
JP3050963B2 true JP3050963B2 (en) 2000-06-12

Family

ID=16908830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3230506A Expired - Fee Related JP3050963B2 (en) 1991-09-10 1991-09-10 Method for producing polyester containing urethane bond

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3050963B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4329310A1 (en) * 1993-08-31 1995-03-02 Brueggemann L Kg Process for the preparation of modified polyester molding compositions

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0570578A (en) 1993-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5306787A (en) Method for producing saturated polyester
JP2825969B2 (en) Method for producing aliphatic polyester
JP3050963B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
JP3064057B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
US4051111A (en) Injection moldable polyurethanes
JP3046657B2 (en) Method for producing aliphatic polyester containing urethane bond
JP3046658B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
JP3046659B2 (en) Method for producing aliphatic polyester containing urethane bond
JP2860183B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
JP2860185B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
JP3079711B2 (en) Film formed using polyester containing urethane bond
JP2860182B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
JPH1046013A (en) Biodegradable resin composition
JP3042096B2 (en) Film formed using polyester containing urethane bond
JPH05295071A (en) Production of aliphatic polyester having high molecular weight
JP2968378B2 (en) Method for producing aliphatic polyester containing urethane bond
JP3079712B2 (en) Film formed using polyester containing urethane bond
JPH05140286A (en) Film formed from polyester having urethane linkage
JP2860184B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
JP3387936B2 (en) Method for producing aliphatic polyester
JP3079713B2 (en) Film formed using polyester containing urethane bond
JPH05178956A (en) Production of high-molecular aliphatic polyester
JP3125387B2 (en) Method for producing polyester containing urethane bond
JPH05170861A (en) Manufacture of polyester containing urethane linkage
JPH05179017A (en) Film molded by using high-molecular weight aliphatic polyester

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080331

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331

Year of fee payment: 11

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331

Year of fee payment: 11

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees