JP3039765U - 抗菌・抗カビ性を有する食品用プラスチック製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌・抗カビ効果を有する食品用プラスチッ
ク製品である。 【解決手段】 キトサン或いはその誘導体を有機酸の存
在下に水に溶解し、この水溶液を熱可塑性樹脂に混合し
て、水分と有機酸を蒸発させて成形品とする。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【考案の属する技術分野】

本考案は、毒性がなく、且つ極めて強力な抗菌・抗カビ効果を有する食品用プ ラスチック製品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】

食品類は、一般にタッパー・ウェアなどのプラスチック製容器に入れたり、ラ ップと称するプラスチック・フィルムに包んで冷蔵庫や冷凍庫に保存される。こ れらの食品類は、通常マナイタの上で調理され、或いはそのまま、皿、碗、茶碗 などの食器に盛って食卓に並べられる。これらの皿、碗、茶碗などの食品類には 、陶磁器製のものもあるが、その他にポリオレフィンやスチレン系の熱可塑性プ ラスチックを射出成形してつくられたものがある。プラスチック・フィルムには 、軟質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデン・フィルム、ポリエチレン ・フィルム、ポリプロピレン・フィルムなどがある。これらのフィルムには食品 類の汚れを防止し、酸素の透過を阻止して食品の腐敗を防止し、さらに臭いの浸 透を防ぐなどの効果があり、食品類の長期保存にそれなりの効果があるが、一度 混入した細菌やカビの増殖を防ぐ効果はない。

【０００３】 他方、夏期に気温が上昇すると、細菌やカビが成育しやすくなる。最近では、 病原性大腸菌Ｏ−１５７による食あたりの問題があり、死亡者まで出ていること が報告されている。このように時期に、抗菌・抗カビ効果のある食品用プラスチ ック製品、例えば包装用フィルムやマナイタ、皿、碗、茶碗などの食器類などを 早急に供給することは産業上極めて有意義である。

【０００４】 金属にも抗菌・抗カビ効果を有するものがあり、銀、亜鉛、銅などの金属粉を そのまま、或いはサンゴの粉にコーティングして、これをプラスチックに練り込 んで使用することも行われてきた。このような製品には、実際に抗菌・抗カビ効 果が認められているが、金属には毒性の問題があり、直接食品類に触れる製品に 使用することには問題があった。

【０００５】

【考案が解決しようとする課題】

本考案は、このような観点に鑑みてなされたものであり、本考案は毒性がなく 、且つ極めて強力な抗菌・抗カビ効果を有する食品用プラスチック製品を提供す ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

上記目的を達成するために、本考案は、キトサン或いはその誘導体を有機酸の 存在下に水に溶解し、この水溶液を熱可塑性樹脂に混合して、外部加熱式スクリ ュー・コンベアに通して水分および有機酸を蒸発させた後、成形品とすることを 特徴とし、この成形品は、プラスチック・フィルムとするとよい。

【０００７】

【作用】

本考案の食品用プラスチック製品によれば、キトサンの正に荷電したアミノ基 が負に荷電した細胞壁に結合し、大腸菌などの細菌の増殖を抑制できる。

【０００８】

【考案の実施の形態】

以下、本考案を実施例により具体的に説明する。 カニ、エビなどの甲殻類の殻に含まれるキチン或いはこれを化学的に処理して 得られるキトサンに抗菌・抗カビ効果をあることは公知である。このキトサンは 、医療品および健康食品として使用され、食品添加物としてもリストアップされ ている物質であり、これをプラスチックにブレンドして成形することにより、人 体に無害もしくは好ましい影響を与え、且つ抗菌・抗カビ効果を有する食品用プ ラスチック製品を提供できる。

【０００９】 このキトサンは、健康食品としてコレステロールの除去に効果があることが知 られている。この場合、キトサンの渋味と苦味を消すために、オリゴ糖を添加す ることもある。また、サンゴから製造したカルシウムにキトサンを混ぜると、カ ルシウムが人体に吸収されやすくなる効果も知られている。さらに、キトサンを 健康食品として摂取すると、血圧調整効果があることも知られている。

【００１０】 上記効果を有するキトサンを食品に添加すれば、その食品の腐敗を防ぎ、カビ の発生を抑え、着色効果を改良することも知られている。これを利用して、例え ば漬物の添加物に使われたり、保湿剤として化粧品やシャンプーなどにも添加さ れている。また、キトサンはセルローズのように、組織が規則正しく並んだ構造 を有し、繊維やフィルムに加工できる。手術用の糸、骨折の際に骨をつなぐ補強 材、人工皮膚、人工血管、人工臓器、コンタクト・レンズのような医療分野にも 広く使われている。

【００１１】 キトサンの分解生成物は、その分子構造が人体の構造に近いために、人体の中 に入っても拒絶反応が起こらず、手術用の糸も体内で自然に溶けて人体に吸収さ れるために抜糸の必要がなく、ヤケドやケガの治療に用いられる人工皮膚にも用 いられている。また、キトサンを日常的に摂取すると、免疫機能を高め、コレス トロール値を抑える効果があることも知られており、飲料水などに添加して摂取 すると、水浄化作用、血液浄化作用を示すことも知られている。このような効果 を有するキトサンは、それだけでフィルムや糸に成形でき、強度も高い。しかし 、高価なので、キトサンをそれだけで所謂汎用プラスチックに代えて使用するこ とは、経済的に見て適切ではない。

【００１２】 この問題を解決するために、キトサンをプラスチックに練り込んで成形し、食 品用プラスチック製品を製造することが考えられる。しかしながら、キトサンを プラスチックに練り込んだ製品は、未だ市販されていない。このため、本願考案 者らは、キトサンの粉末をそのままプラスチックに練り込んでみたが、抗菌・抗 カビ効果は殆ど認められなかった。

【００１３】 一方、キトサンは無機酸および有機酸に溶解する。食品添加物としてリストア ップされ、毒性に問題のない酢酸、乳酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、クエン酸 などの水溶液にキトサンを溶解して、これをプラスチック製品に塗布或いはラミ ネートして使用することも考えられる。

【００１４】 そこで、キトサンの上記酸性水溶液をポリエチレン・フィルムなどにスプレー した結果、キトサンはポリエチレンなどに対して親和性がなく、一体化しないこ とが分かった。また、キトサンのフィルムとポリエチレンのフィルムなどをラミ ネートすることも試みたが、現行のラミネート機では速度が速すぎて、そのまま では成形技術的に困難であった。

【００１５】 キトサンの原料であるキチンは、分子量１００万以上の天然多糖類で結晶構造 を持つことは古くから知られていた。しかし、キチンのままで用途を見いだすこ とはできなかった。このキチンを高温で高濃度アルカリにより処理すると、キチ ンのアセチル基が切断（脱アセチル化）して分子量が低下し、キトサンが得られ る。キトサンをさらに化学処理して、その分子量や化学構造をさらに変化させ、 使用目的に合わせたキトサンを得ることもできる。脱アセチル化度が高い程（即 ち遊離アミノ酸基が多い程）抗菌・抗カビ効果が強いことも知られている。

【００１６】 キトサンには、大腸菌などの細菌の増殖を抑制する効果があるが、上記の結果 から、その機構は、キトサンの正に荷電したアミノ基が負に荷電した細菌の細胞 壁に結合し、細菌の生育を抑制することにあると考えられている。 細胞壁に付着して細菌の育成を防止するだけでなく、さらに細胞の内部にまで 浸透して内部から細菌を破壊すれば、さらに高度の抗菌作用が得られる。一般に 入手できる脱アセチル化度９６％程度のキトサンは、0.５％酢酸溶液の粘度が約 ２００ｃｐｓで、分子量は約５×１０⁵ であるが、このような高分子量キトサン は、細菌の細胞壁とは反応しても、細胞膜を透過することはできない。これより も分子量を下げることにより、さらに細菌に対する増殖抑制効果が増大する。0. ５％酢酸水溶液粘度（分子量の目安）の好ましい範囲は、２乃至４００ｃｐｓ、 さらに好ましい範囲は５乃至３００ｃｐｓである。

【００１７】 キトサンは塩酸によっても分解し、この分解物もカビの生育を阻止することが 知られている。一部のカビを除いて、キトサン0.１％の添加で生育は完全に阻止 される。キトサンの抗菌・抗カビ効果は、僅かに加水分解した状態で最も強く、 さらに加水分解が進むと効果は逆に薄れることが知られている。重合度７のキト オリゴ糖、キトサンの塩酸分解物、キトサンそのものは強い抗カビ効果を有する が、キトオリゴ糖の重合度をさらに下げると、抗カビ性は逆に低下する。抗菌性 にも、同様の分子量依存性が認められている。 また、キトサンは反応性の高い一級アミノ基を有している。これを化学修飾し て抗菌・抗カビ効果を調べた結果、改質によって水溶性となったキトサン誘導体 のみが有効であることも判明している。

【００１８】 キトサン自体は水に不溶で、酢酸などの有機酸と組み合わせて始めて水溶性に なる。このキトサン溶液にも抗菌・抗カビ効果があることが知られている。この 場合、多量のタンパク質を含む食品などにこの溶液を直接に添加すると、キトサ ンが凝集して効果が低下し、また酢酸臭が残って食品としての価値を低下させる 場合がある。ｐＨ７以上では水に殆ど溶けなくなってコロイド状となり、抗菌・ 抗カビ効果が著しく低下することも知られている。

【００１９】 酢酸の他に、食品添加物としてリストアップされている乳酸、リンゴ酸、アス コルビン酸、クエン酸などを使用してキトサンの水溶液をつくり、これらを何ら かの方法でプラスチックに混ぜて成形すれば、これらの酸には毒性がないので、 このプラスチック製品を食品関連用途に安心して使用することができる。キトサ ンは塩素を溶解した水にも溶け、この水溶液は水処理に使用すると、塩素処理だ けの場合より、無害で一層顕著な効果を上げることができる。

【００２０】 キトサンをこれらの酸、とくに乳酸など（味に影響しない）に溶かしてプラス チックに添加して食品用プラスチック製品を製造すれば、抗菌・抗カビ効果を有 する製品が得られる可能性が考えられた。酢酸も防腐剤として食品に添加される ことはあるが、酢酸臭のため、寿司などの例外を除き、一般的には添加量に限界 がある。キトサンをそのまま樹脂にブレンドしても、一般に樹脂に対して１％以 上添加しないと顕著な効果は現れない。これに対して、キトサンを乳酸水溶液に 溶かした溶液を原料樹脂の粉或いはペレットにブレンドし、外部加熱式スクリュ ー・コンベアを通して水および酸を蒸発させ、これを成形すると、驚くべきこと に、これらの製品は樹脂に対して、0.０２％、好ましくは0.１％以上のキトサン 濃度で充分な抗菌・抗カビ効果を発揮することが分かった。

【００２１】 この場合、キトサンは樹脂との親和性が乏しいので、成形品表面にマイグレー トして表面に露出することも判明した。スクリュー・コンベアの中で、有機酸の 存在下に加熱されたことにより、キトサンがさらに化学変化を受けて、その効果 が増大した可能性もあるが、これについては今のところ、まだ確認できない。 キトサンの酸性水溶液において、水：キトサン：乳酸（或いは酢酸）の割合は 、９９−８０：0.５−１０：0.５−１０が適しており、さらに好ましくは９６− ８４：２−８：２−８が適している。キトサンの種類によって、その溶解度は大 幅に異なるので、溶解濃度が、これによって大きく制限される場合もある。

【００２２】 酸としてアスコルビン酸を使用することもできる。アスコルビン酸には、活性 酸素を分解する効果があり、人体によい影響を与えることが期待されるが、他の 有機酸に比して高価であり、乳酸より多量に使用する必要もあるので、本用途に 使用することはあまり適切ではない。また、本用途に使用できる熱可塑性樹脂に 特に制限はないが、食器類やマナイタなどの射出成形用としては、ポリエチレン 、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ 樹脂などのスチレン樹脂が、経済的、性能的に適している。特に高温殺菌処理な どを施す場合などには、熱軟化温度が高いポリカーボネート樹脂などが適してい る。そして、フィルム用の樹脂としては、ポリオレフィンの他に、軟質ポリ塩化 ビニル樹脂および塩化ビニリデン樹脂が使用できる。これらの樹脂には熱により 分解する性質があるので、そのままでは、ペレットやフィルムに成形できない。 成形を可能にするために、塩ビ食品衛生協議会のＰＬ（ポジティブ・リスト）に 記載されている無毒安定剤、例えばＣａ−Ｚｎ系安定剤および／またはジオクチ ル錫マレート・ポリマーなどの安定剤を配合することが必要である。この他に、 可塑剤、滑剤、顔料などを必要に応じて添加するが、いずれの配合剤も、上記ポ ジティブ・リスト記載のものを使用すべきことは勿論である。

【００２３】 以下、本発明者らが実施したプラスチック・フィルムの実施例１について説明 する。 水９０重量部に乳酸５重量部を溶解し、この乳酸水溶液に、さらに脱アセチル 化度９６％のキトサン５重量部を溶解した。このようにして得られたキトサンの 酸性水溶液２重量部、４重量部、６重量部（キトサン量に換算して、それぞれ0. １重量部、0.２重量部、0.３重量部）を、それぞれ１００重量部の低密度ポリエ チレンのペレットと混合し、外部加熱式のスクリュー・コンベアを通して水およ び乳酸を蒸発して除去した。このようにして得られたキトサン付着ペレットを押 出機に供給してペレットに成形した。このペレットをさらに厚さ0.１ｍｍ、幅２ ０ｍｍのシート状に押出し、フィルム１を得た。

【００２４】 このフィルムを鋏で細断して、その１０重量部をブイヨン培地（ｐＨ6.０、肉 エキス１％、ペプトン１％、塩化ナトリウム0.５％を含む。菌としては大腸菌を 使用）１００重量部に添加したところ、キトサン無添加フィルムに対して明瞭に 大腸菌の増殖遅れが認められた。

【００２５】 実施例２について説明すると、キトサンを加水分解して、0.５％酢酸溶液粘度 が、それぞれ２００ｃｐｓ、１６０ｃｐｓ、５０ｃｐｓ、５ｃｐｓのサンプルを 調製した。これらのサンプル各５重量部を、乳酸水溶液（水：乳酸＝９０重量部 ：５重量部）に溶かした。これとは別に、重合度１１００のポリ塩化ビニル樹脂 ４０重量部に、可塑剤としてジオクチル・フタレート６０重量部、安定剤として ジオクチル錫マレート・ポリマー0.１重量部を添加した軟質ポリ塩化ビニル樹脂 コンパウンドを調製した。上記軟質ポリ塩化ビニル樹脂コンパウンドに上記キト サン溶液６重量部（キトサンとして0.３重量部）を添加して混合し、この混合物 を実施例１と同様にして外部加熱式スクリュー・コンベアを通して乾燥し、押出 機にかけてペレットにした。このペレットをさらに0.１ｍｍ厚のフィルムに押出 成形した。

【００２６】 他方、ポテト・デキストローズ寒天培地にカビ（F. solani ）を植えつけ、こ の培地１０ｇに対して、上記各種キトサンを練り込んだ軟質ポリ塩化ビニル・フ ィルム５ｇを細かく切って混ぜ合わせ、カビの増殖が始まるまでの日数を観察し た。その結果、キトサンを添加しないフィルムでは、直ちにカビの増殖が開始し たのに対し、２００ｃｐｓ、１６０ｃｐｓ、５０ｃｐｓ、５ｃｐｓの各キトサン に対しては、それぞれ２日、３日、４日、５日後にカビの増殖が観察された。

【００２７】

【考案の効果】

以上構成の本考案には、キトサン或いはその誘導体を備えているため、キトサ ンの正に荷電したアミノ基が負に荷電した細胞壁に結合し、大腸菌などの細菌の 増殖を抑制でき、抗菌・抗カビ効果に優れたものである。

【提出日】平成９年２月１３日

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【課題を解決するための手段】

上記目的を達成するために、本考案は、キトサン或いはその誘導体を有機酸の 存在下に水に溶解し、この水溶液を熱可塑性樹脂に混合して、水分および有機酸 を蒸発させた後、成形品とすることを特徴とし、この成形品は、プラスチック・ フィルムとするとよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案に係る成形品としてプラスチック・フィ
ルムの例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ フィルム

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ６５Ｄ 85/50 Ｂ６５Ｄ 85/50 Ａ

Claims (2)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】 キトサン或いはその誘導体を有機酸の存
   在下に水に溶解し、この水溶液を熱可塑性樹脂に混合し
   て、外部加熱式スクリュー・コンベアに通して水分およ
   び有機酸を蒸発させた後、成形品とすることを特徴とす
   る抗菌・抗カビ性を有する食品用プラスチック製品。
2. 【請求項２】 上記成形品は、プラスチック・フィルム
   であることを特徴とする請求項１記載の食品用プラスチ
   ック製品。