JP3037396B2 - Manufacturing method of thin film superconductor - Google Patents
Manufacturing method of thin film superconductorInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超伝導体の製造方法に関するものである。
とくに、薄膜超伝導体の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a superconductor.
In particular, the present invention relates to a method for manufacturing a thin film superconductor.
［従来の技術］ Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系に代表される酸化物超伝導材料は、
超伝導機構の詳細は明かではないが、転移温度が液体窒
素温度以上と高く、量子干渉素子等各種エレクトロニク
ス分野への応用が期待されている。[Prior art] Oxide superconducting materials represented by Y-Ba-Cu-O system are:
Although the details of the superconducting mechanism are not clear, the transition temperature is as high as the temperature of liquid nitrogen and is expected to be applied to various electronic fields such as quantum interference devices.
これらの材料は、結晶中に含まれる酸素原子の量、す
なわち酸化状態によって絶縁体（半導体）−超伝導体の
変化を示す。良好な超伝導材料を得るには、結晶性の向
上並びに酸化状態の制御が必要である。さらに、これら
材料を実際に様々な電子素子に利用する際には、良質の
薄膜を得ることが不可欠である。超伝導体の薄膜化は、
超伝導体の素材を原子状態の極微粒子に分解してから基
体上に複合酸化物薄膜として堆積させることにより達成
される。焼結体に比べ、結晶性の良い、より均質な膜を
得ることができる。These materials show a change of insulator (semiconductor) -superconductor depending on the amount of oxygen atoms contained in the crystal, that is, the oxidation state. In order to obtain a good superconducting material, it is necessary to improve the crystallinity and control the oxidation state. Furthermore, when these materials are actually used for various electronic devices, it is essential to obtain a high-quality thin film. Superconductor thinning is
This is achieved by decomposing a superconductor material into ultrafine particles in an atomic state and depositing it on a substrate as a composite oxide thin film. A more uniform film having better crystallinity than a sintered body can be obtained.
しかしながら、複合酸化物薄膜の形成過程で得られる
薄膜の結晶性やそれに取り込まれる酸素の量は良好な超
伝導特性を得るには必ずしも十分ではなく、最良の超伝
導特性を持たせるには、結晶性の向上と酸素含有量の最
適化のための処理を施す必要がある。However, the crystallinity of the thin film obtained in the process of forming the composite oxide thin film and the amount of oxygen incorporated therein are not always sufficient to obtain good superconducting properties. It is necessary to perform processing for improving the properties and optimizing the oxygen content.
［発明が解決しようとする課題］ 酸化物超伝導薄膜において、その結晶構造と酸素原子
含有量すなわち酸化状態は、超伝導特性に対して影響を
与えることが知られている。これらの結晶性と酸化状態
は、薄膜作製時の雰囲気や基板温度などによってある程
度までは制御できる。[Problems to be Solved by the Invention] It is known that, in an oxide superconducting thin film, the crystal structure and the oxygen atom content, that is, the oxidation state, affect the superconducting properties. The crystallinity and oxidation state can be controlled to some extent by the atmosphere at the time of forming the thin film, the substrate temperature, and the like.
しかしながら、作製時の他の様々の要因（例えば、加
速されたイオンの膜表面への衝突、減圧状態に置かれる
ことによる膜表面からの酸素の離脱など）とも影響し合
うため、作製条件のみによる膜の結晶性の向上や酸化状
態の最適化には限界がある。そのため、従来の薄膜形成
技術では、結晶性が低かったり、酸化状態などが最適化
できず、良好な薄膜を得ることが困難であるという課題
があった。However, it also affects various other factors at the time of fabrication (for example, collision of accelerated ions with the film surface, desorption of oxygen from the film surface due to being placed under reduced pressure, and the like), and thus depends only on the fabrication conditions. There are limits to improving the crystallinity of the film and optimizing the oxidation state. Therefore, the conventional thin film forming technology has a problem that the crystallinity is low, the oxidation state and the like cannot be optimized, and it is difficult to obtain a good thin film.
本発明方法は、前記従来技術の課題を解決するため、
結晶性の向上と酸化状態の最適化を図ることができる薄
膜作製方法を提供することを目的とする。The method of the present invention, in order to solve the problems of the prior art,
It is an object of the present invention to provide a thin film manufacturing method capable of improving crystallinity and optimizing an oxidation state.
［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため、本発明の薄膜超伝導体の製
造方法は、基板上への金属酸化物薄膜を含む薄膜超伝導
体の製造方法であって、金属酸化物薄膜を形成した後、
前記金属酸化物薄膜に対して酸化のための熱処理を施
し、その後、前記金属酸化物薄膜表面に紫外線または紫
外線よりも波長の短い電磁波を照射することを特徴とす
る。Means for Solving the Problems To achieve the above object, a method for producing a thin film superconductor of the present invention is a method for producing a thin film superconductor including a metal oxide thin film on a substrate, comprising: After forming the oxide thin film,
A heat treatment for oxidation is performed on the metal oxide thin film, and thereafter, the surface of the metal oxide thin film is irradiated with ultraviolet light or an electromagnetic wave having a shorter wavelength than the ultraviolet light.
前記本発明の構成においては、金属酸化物薄膜とし
て、Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ複合化合物を用いることが好まし
い。In the configuration of the present invention, it is preferable to use an AB-Cu-O composite compound as the metal oxide thin film.
［ここで、ＡはＹ、LaおよびLa系列元素（原子番号5
7、59〜60、62〜71）から選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｂはアルカリ土類金属（II a族）元素から選ばれる
少なくとも１種の元素、かつＡ、Ｂ元素とCu元素の濃度
は下記式の範囲である。[Where A is Y, La and La series elements (atomic number 5
7, 59-60, 62-71), at least one element selected from alkaline earth metal (IIa group) elements, and the concentration of A, B and Cu elements Is in the range of the following formula.
0.5≦（Ａ＋Ｂ）/Cu≦2.5］ また、前記本発明の構成においては、金属酸化物薄膜
として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ、またはTl−Ba−Ca−Cu−
Ｏ複合化合物を用いることが好ましい。0.5 ≦ (A + B) /Cu≦2.5] In the configuration of the present invention, the metal oxide thin film may be Bi—Sr—Ca—Cu—O or Tl—Ba—Ca—Cu—.
It is preferable to use an O complex compound.
また、前記本発明の構成においては、熱処理条件が、
酸素ガス中で800〜1000℃の範囲の温度に加熱する条件
であることが好ましい。In the configuration of the present invention, the heat treatment condition is
It is preferable that the heating conditions be such that the temperature is in the range of 800 to 1000 ° C. in oxygen gas.
また、前記本発明の構成においては、熱処理の時間が
30分以内であることが好ましい。In the configuration of the present invention, the heat treatment time
It is preferably within 30 minutes.
さらに、前記本発明の構成においては、紫外線あるい
は紫外線よりも波長の短い電磁波の照射を、減圧下、ま
たは不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。Further, in the configuration of the present invention, it is preferable that the irradiation of the ultraviolet ray or the electromagnetic wave having a shorter wavelength than the ultraviolet ray is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
［作用］ 前記した本発明の構成によれば、薄膜超伝導体を堆積
後に酸素中で熱処理を施し、しかる後に、紫外線あるい
は紫外線よりも波長の短い電磁波を照射することによ
り、結晶性の向上と酸化状態の最適化を実現している。
この方法を利用することによって、従来行なわれてき
た、薄膜作製条件のみによる制御では極めて難しかった
結晶性の向上および酸化状態の最適化を可能にするもの
である。また、薄膜作製後のプロセスとしては、短時間
の熱処理と電磁波照射を行なうだけの、極めて簡単で短
時間の処理によってその効果を発揮できる。[Operation] According to the configuration of the present invention described above, the heat treatment is performed in oxygen after the deposition of the thin film superconductor, and thereafter, the crystallinity is improved by irradiating ultraviolet rays or electromagnetic waves having a shorter wavelength than the ultraviolet rays. The optimization of the oxidation state is realized.
By using this method, it is possible to improve the crystallinity and optimize the oxidation state, which were extremely difficult by the conventional control using only the thin film forming conditions. In addition, as a process after the production of the thin film, the effect can be exerted by an extremely simple and short-time treatment in which only a short-time heat treatment and electromagnetic wave irradiation are performed.
また金属酸化物薄膜として、Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ複合化合
物を用いるという本発明方法の好ましい構成によれば、
超伝導特性に優れた金属酸化物薄膜を得ることができ
る。According to a preferred configuration of the method of the present invention in which an AB-Cu-O composite compound is used as the metal oxide thin film,
A metal oxide thin film having excellent superconductivity can be obtained.
また金属酸化物薄膜として、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ、ま
たはTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ複合化合物を用いるという本発
明方法の好ましい構成によれば、前記同様超伝導特性に
優れた金属酸化物薄膜を得ることができる。Further, according to the preferred configuration of the method of the present invention in which a Bi-Sr-Ca-Cu-O or Tl-Ba-Ca-Cu-O composite compound is used as the metal oxide thin film, the superconductivity is excellent as described above. A metal oxide thin film can be obtained.
また熱処理条件として、酸素ガス中で800〜1000℃の
範囲の温度に加熱するという本発明方法の好ましい構成
によれば、さらに結晶性の向上および酸化状態の最適化
を図る上で有効な手段となる。According to a preferred configuration of the method of the present invention, in which the heat treatment is performed in oxygen gas at a temperature in the range of 800 to 1000 ° C., an effective means for further improving the crystallinity and optimizing the oxidation state. Become.
また熱処理の時間が30分以内であるという本発明方法
の好ましい構成によれば、前記同様結晶性の向上および
酸化状態の最適化を図る上で有効な手段となる。Further, according to the preferred structure of the method of the present invention in which the heat treatment time is within 30 minutes, it is an effective means for improving the crystallinity and optimizing the oxidation state as described above.
さらに、紫外線あるいは紫外線よりも波長の短い電磁
波の照射を、減圧下、または不活性ガス雰囲気中で行な
うという本発明の好ましい構成によれば、結晶中のとく
に銅イオンのまわりの酸素元素の欠損を生じさせ、酸化
状態を最適化することができる。Further, according to the preferred configuration of the present invention in which irradiation with ultraviolet light or electromagnetic waves having a wavelength shorter than that of ultraviolet light is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, the deficiency of oxygen element in the crystal, particularly around copper ions, is reduced. And the oxidation state can be optimized.
［実施例］ 以下本発明の一実施例についてさらに具体的に説明す
る。[Example] Hereinafter, an example of the present invention will be described more specifically.
前記の金属酸化物薄膜形成方法としては、例えば、高
周波マグネトロンスパッタリング等を利用し、第１図に
示すように、基板11上に酸化物薄膜12を形成する。次
に、この酸化物薄膜12に熱処理を行なった後、減圧下あ
るいは不活性ガス中で、紫外線あるいは紫外線よりも波
長の短い電磁波13を照射する。この場合、基板11として
は、結晶性の高い４元酸化物薄膜12を形成するため単結
晶の基板が有効であり、MgO、LaAlO3,LaGaO3、SrTiO3等
の単結晶が特に有効である。As a method for forming the metal oxide thin film, for example, high-frequency magnetron sputtering is used to form an oxide thin film 12 on a substrate 11, as shown in FIG. Next, after this oxide thin film 12 is subjected to a heat treatment, it is irradiated with ultraviolet light or an electromagnetic wave 13 having a shorter wavelength than ultraviolet light under reduced pressure or in an inert gas. In this case, as the substrate 11, a single crystal substrate is effective for forming the quaternary oxide thin film 12 having high crystallinity, and a single crystal such as MgO, LaAlO 3 , LaGaO 3 , SrTiO 3 is particularly effective. .
次に、この薄膜を酸素雰囲気中で、800℃〜1000℃に
加熱し、熱処理を行ない、さらに、紫外線あるいは紫外
線よりも波長の短い電磁波を照射する。この際、試料は
加熱する必要はない。Next, this thin film is heated to 800 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, heat-treated, and further irradiated with ultraviolet rays or electromagnetic waves having a shorter wavelength than the ultraviolet rays. At this time, the sample does not need to be heated.
紫外線あるいは紫外線よりも波長の短い電磁波として
は、通常のW,Mo,Rh,Cu,Fe,Co,Cr,Al,Mg,ZrなどのＸ線管
またはH,He,Neなどの紫外線源あるいは水銀ランプから
の輻射光、または放射性元素からγ崩壊によって放射さ
れるγ線などをも同様の効果を発揮する。この電磁波を
超伝導薄膜に照射することにより照射処理はおこなわれ
る。Ultraviolet rays or electromagnetic waves having a shorter wavelength than ultraviolet rays include ordinary X-ray tubes such as W, Mo, Rh, Cu, Fe, Co, Cr, Al, Mg, Zr, ultraviolet sources such as H, He, Ne, and mercury. The same effect can be obtained with radiant light from a lamp or gamma rays emitted from radioactive elements by gamma decay. Irradiation processing is performed by irradiating the superconducting thin film with this electromagnetic wave.
以下具体的実施例について説明する。 Hereinafter, specific examples will be described.
実施例１ 第１図にモデル的に示す（100）面MgO単結晶を基板11
として用い、高周波プレナーマグネトロンスパッタによ
り、焼結したBi、Sr、Ca、Cuの各元素を含む酸化物から
なるターゲットを、ArとO2の混合ガス雰囲気でスパッタ
リング蒸着して、上記基板上にｃ軸配向性のあるBi2Sr2
CaCu2Ox薄膜として付着させた。この薄膜の結晶構造
は、単位結晶格子中にCu−Ｏ面が２面含まれているいわ
ゆる低温層と呼ばれる構造である。Example 1 A (100) plane MgO single crystal modeled in FIG.
The target made of sintered oxide containing each element of Bi, Sr, Ca, and Cu was sputter-deposited in a mixed gas atmosphere of Ar and O 2 by high frequency planar magnetron sputtering, and c was deposited on the substrate. Bi 2 Sr 2 with axial orientation
Deposited as CaCu 2 O x thin film. The crystal structure of this thin film is a so-called low-temperature layer in which two Cu—O planes are included in a unit crystal lattice.
この場合、ガス圧力は0.5Pa、スパッタリング電力150
W,スパッタリング時間10分、薄膜の膜厚110nm、基板温
度580℃であった。In this case, the gas pressure is 0.5 Pa and the sputtering power is 150
W, sputtering time 10 minutes, thin film thickness 110 nm, substrate temperature 580 ° C.
このようにして得られた薄膜は超伝導性を示し、その
超伝導転移温度のうち、ゼロ抵抗温度は60K、オンセッ
ト温度は70Kであった。The thin film thus obtained exhibited superconductivity. Among the superconducting transition temperatures, the zero resistance temperature was 60K and the onset temperature was 70K.
次に、この薄膜を１気圧酸素中で920℃で20分間熱処
理を行なった。この処理では、薄膜を直径6cmの石英管
中に置き、酸素ガスを単位時間あたりの流量100ml/min
で流しながら、周囲より電気ヒータで加熱した。温度変
化率は、温度上昇時は2000℃/h、下降時は自然冷却（90
0℃付近で約−2000℃/h）とした。Next, this thin film was heat-treated at 920 ° C. for 20 minutes in 1 atm of oxygen. In this process, the thin film is placed in a 6 cm diameter quartz tube, and oxygen gas is supplied at a flow rate of 100 ml / min per unit time.
While heating with an electric heater. The temperature change rate is 2000 ° C / h when the temperature rises, and natural cooling (90
It was about -2000 ° C / h near 0 ° C).
さらに、この熱処理を施した薄膜を真空中（10-2Pa以
下）に置いて、室温で30分間紫外線照射を行なった。紫
外線光源には低圧水銀ランプ（最大強度発光波長:250n
m）を用いた。試料面での紫外線強度は約3mW/cm2）であ
った。Further, the heat-treated thin film was placed in a vacuum (10 -2 Pa or less) and irradiated with ultraviolet rays at room temperature for 30 minutes. UV light source is a low-pressure mercury lamp (maximum emission wavelength: 250n
m) was used. The ultraviolet intensity on the sample surface was about 3 mW / cm 2 ).
第２図に薄膜形成直後（ａ）、および熱処理と紫外線
照射を行なった後（ｂ）での薄膜の抵抗率の温度変化を
示す。FIG. 2 shows the temperature change of the resistivity of the thin film immediately after the formation of the thin film (a) and after the heat treatment and the ultraviolet irradiation (b).
第２図からわかるように、形成直後はオンセット温度
は70K程度であったものが、処理の後には20K程上昇して
約90Kに上昇していることがわかる。しかしながら、形
成直後の薄膜に、熱処理のみを、または電磁波照射処理
のみを行なっただけでは、超伝導特性は処理前よりもむ
しろ劣化することを確認している。As can be seen from FIG. 2, the onset temperature was about 70K immediately after the formation, but increased about 20K to about 90K after the treatment. However, it has been confirmed that the superconductivity is deteriorated rather than before the treatment only by performing only the heat treatment or the electromagnetic wave irradiation treatment on the thin film immediately after the formation.
したがって、第２図に示すような超伝導特性の向上の
原因は、薄膜形成過程では、薄膜へのイオンの衝突や膜
堆積量に伴う諸条件の変化（例えば、膜の輻射熱吸収量
の変化に伴い実効的な基板温度が変化）等のために、結
晶性が不完全であったが、熱処理によって結晶性を回復
させ、さらに、後の紫外線照射によって酸化状態の最適
化が施されたものと考えられる。Therefore, the cause of the improvement in the superconducting characteristics as shown in FIG. 2 is that in the process of forming the thin film, the impact of ions on the thin film and the change in various conditions accompanying the film deposition amount (for example, the change in the radiant heat absorption amount of the film). The crystallinity was incomplete due to the change of the effective substrate temperature), but the crystallinity was recovered by heat treatment, and the oxidation state was optimized by subsequent UV irradiation. Conceivable.
本発明者らは、結晶性向上のための工程である熱処理
では、最適な温度及び処理時間があることを見い出し
た。温度は高すぎると膜材料の再結晶化が進むと同時に
膜内の原子が一部蒸発することなどによって、膜の表面
状態が劣化し、むしろ超伝導特性が悪化することがあ
る。また、温度が低いと結晶性改善の効果がなくなる傾
向となる。The present inventors have found that there is an optimum temperature and processing time in the heat treatment which is a step for improving the crystallinity. If the temperature is too high, recrystallization of the film material proceeds, and at the same time, some of the atoms in the film evaporate, so that the surface state of the film is deteriorated, and the superconductivity may be rather deteriorated. When the temperature is low, the effect of improving the crystallinity tends to be lost.
処理温度としては800℃〜1000℃が有効な範囲で、と
りわけ950℃付近が特に有効である。また、熱処理は酸
化性の雰囲気で行なう必要があり、特に酸素中で行なう
ことが最も適当である。処理時間についても、長すぎる
と、膜材料の極度の再結晶化と原子の蒸発の影響が現
れ、むしろ超伝導特性向上には逆効果となることから、
30分以下の処理時間が有効であることを見い出した。The treatment temperature is in the range of 800 ° C. to 1000 ° C., particularly around 950 ° C. In addition, the heat treatment must be performed in an oxidizing atmosphere, and is most preferably performed in oxygen. If the treatment time is too long, the effect of extreme recrystallization of the film material and the evaporation of atoms appears, which is rather an adverse effect on the improvement of superconductivity.
It has been found that a processing time of less than 30 minutes is effective.
この熱処理過程のみだけでは、結晶性は改善される
が、酸化物薄膜の酸化状態が不確定となる。金属酸化物
超伝導体は、適度の酸素欠損が超伝導特性に重要な役割
を果たすことが知られている。このことは、超伝導体の
酸化状態、言い替えれば、酸素量が多すぎても少なすぎ
ても超伝導特性の劣化の原因になることを意味してい
る。The crystallinity is improved only by this heat treatment process, but the oxidation state of the oxide thin film is uncertain. It is known that moderate oxygen deficiency plays an important role in superconductivity of metal oxide superconductors. This means that the oxidation state of the superconductor, in other words, whether the amount of oxygen is too large or too small, causes deterioration of the superconductivity.
したがって、熱処理過程の後に、酸化状態を最適の値
に制御できればさらに超伝導特性を向上させることが可
能である。本発明者らは、紫外線あるいは紫外線よりも
波長の短い電磁波を金属酸化物超伝導体に照射すれば、
結晶中の特に銅イオンのまわりの酸素サイトに効率よく
酸素欠損が生じることを既に確認している。Therefore, if the oxidation state can be controlled to an optimum value after the heat treatment process, the superconductivity can be further improved. The present inventors irradiate the metal oxide superconductor with ultraviolet light or an electromagnetic wave having a shorter wavelength than ultraviolet light,
It has already been confirmed that oxygen vacancies are efficiently generated particularly in oxygen sites around copper ions in the crystal.
そこで、本発明の薄膜超伝導体の製造方法では、この
手法を適用し、非常に制御性良い酸素欠損量、つまり、
酸化状態の最適化を実現している。また、紫外線あるい
は紫外線よりも波長の短い電磁波の照射によって、結晶
性もさらに幾分改善される効果もあり、この手法の適用
は極めて有効である。Therefore, in the method for manufacturing a thin film superconductor of the present invention, this method is applied, and the oxygen deficiency amount with excellent controllability, that is,
The optimization of the oxidation state is realized. Irradiation with ultraviolet rays or electromagnetic waves having a wavelength shorter than that of ultraviolet rays also has the effect of somewhat improving the crystallinity, and the application of this method is extremely effective.
このような酸化状態の最適化の方法としては、適当な
雰囲気中で加熱したり、還元性のイオン（例えば水素イ
オン）を照射することなどによっても実現できる。しか
し、本発明の紫外線よりも波長の短い電磁波の照射で
は、試料を加熱する必要がなく、また、照射時間によっ
て精度良く酸化状態を制御でき、さらに、結晶性を劣化
させることがないなど非常に有効な方法である。Such a method of optimizing the oxidation state can also be realized by heating in an appropriate atmosphere, or by irradiating with reducing ions (for example, hydrogen ions). However, in the irradiation of electromagnetic waves having a shorter wavelength than the ultraviolet light of the present invention, the sample does not need to be heated, and the oxidation state can be accurately controlled by the irradiation time, and the crystallinity is not deteriorated. This is an effective method.
前記実施例では、紫外線あるいは紫外線よりも波長の
短い電磁波の照射を真空中で行なったが、特に真空中に
限定されるものではなく、１気圧以下の減圧下あるいは
Ar、He等の不活性なガス中でも同様の効果があることを
確認している。In the above-described embodiment, the irradiation of the ultraviolet light or the electromagnetic wave having a shorter wavelength than the ultraviolet light was performed in a vacuum. However, the irradiation is not particularly limited to the vacuum.
It has been confirmed that the same effect can be obtained even in inert gases such as Ar and He.
また、金属酸化物薄膜12には、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの
他に、Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ、または、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ複
合化合物を、熱蒸着たとえば電子ビーム蒸着、レーザビ
ーム蒸着等の物理的気相成長法で基板上に付着させたも
のを利用しても、本発明の有効性が発揮されることを確
認している。これら金属酸化物超伝導体は組成式がまだ
明確には決定されていないが、Ａ−Ｂ−Cu−Ｏに関して
は酸素欠損ペロブスカイト（Ａ、Ｂ）3Cu3O7-xといわれ
ており、この種の材料に関して、本発明者らは、Ａは
Ｙ、La、およびLa系列元素（原子番号57、59〜60、62〜
71）の内少なくとも１種、ＢはBa、SrなどII a族元素の
内少なくとも１種、かつ作製された薄膜の元素比率が、 0.5≦（Ａ＋Ｂ）/Cu≦2.5 の範囲にあれば、臨界温度に多少の差があっても超伝導
現象が見いだされることを確認した。Further, in addition to Bi-Sr-Ca-Cu-O, AB-Cu-O or a Tl-Ba-Ca-Cu-O composite compound is deposited on the metal oxide thin film 12 by thermal evaporation such as electron deposition. It has been confirmed that the effectiveness of the present invention can be exerted even when a material deposited on a substrate by a physical vapor deposition method such as beam evaporation or laser beam evaporation is used. Although the composition formula of these metal oxide superconductors has not been clearly determined yet, AB-Cu-O is said to be oxygen-deficient perovskite (A, B) 3 Cu 3 O 7-x , For this type of material, we believe that A is Y, La, and La-series elements (atomic numbers 57, 59-60, 62-
71), B is at least one of Group IIa elements such as Ba and Sr, and if the element ratio of the prepared thin film is in the range of 0.5 ≦ (A + B) /Cu≦2.5, It was confirmed that a superconductivity phenomenon was found even if there was some difference in temperature.
また、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ超伝
導体は、臨界温度が100Kを越えるものもでき、実用上極
めて有用であるが、含まれる元素数も多く、優れた超伝
導膜形成は比較的困難であった。本発明者らは、作製条
件などを厳密に制御すれば、これら材料についても再現
性よく薄膜化できることを確認した。薄膜形成法は物理
的気相成長法に限定されたものではなく、化学的気相成
長法例えば常圧あるいは減圧化学的気相成長法、プラズ
マ化学的気相成長法、光化学的気相成長法も、成分元素
の比を合致させれば、有効であることを確認した。In addition, Bi-Sr-Ca-Cu-O and Tl-Ba-Ca-Cu-O superconductors can have a critical temperature exceeding 100K and are extremely useful in practice, but contain a large number of elements. It was relatively difficult to form an excellent superconducting film. The present inventors have confirmed that these materials can be formed into a thin film with good reproducibility by strictly controlling production conditions and the like. The thin film formation method is not limited to the physical vapor deposition method, but is a chemical vapor deposition method such as a normal pressure or reduced pressure chemical vapor deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, and a photochemical vapor deposition method. Also, it was confirmed that if the ratios of the component elements were matched, it was effective.
この種の金属酸化物薄膜の超伝導性の発現機構や、構
成元素の違いによる超伝導特性の変化の詳細は明かでは
ない。しかしながら、結晶性の向上と酸化状態の制御が
超伝導特性に大きな影響を及ぼすことは従来の研究での
一致した見解である。本発明は、薄膜超伝導体形成の結
晶性向上処理と酸化状態の最適化の工程を確立するもの
である。The details of the mechanism of superconductivity of this type of metal oxide thin film and the change in superconductivity due to differences in constituent elements are not clear. However, it is a consensus view from previous studies that the improvement in crystallinity and control of the oxidation state have a large effect on superconductivity. The present invention establishes a process for improving the crystallinity of forming a thin film superconductor and optimizing an oxidation state.
以上説明した通り本発明の実施例によれば、酸化物高
温超伝導体を用いる素子の信頼性、長期安定性を確保す
るプロセスが提供され、工業上極めて大きな価値を有す
るものである。用いられる超伝導体は、従来の焼結体に
比べ、均質かつ薄膜単結晶化されているが故に、本発明
により非常に高精度の超伝導素子が実現できる。効率的
かつ簡便な結晶性向上および酸化状態最適化過程を見い
だしているところに大きな特色がある。As described above, according to the embodiment of the present invention, a process for securing the reliability and long-term stability of an element using an oxide high-temperature superconductor is provided, and has a very great industrial value. Since the superconductor used is more homogeneous and thin-film single-crystallized than a conventional sintered body, a very high-precision superconductor element can be realized by the present invention. There is a great feature in finding an efficient and simple process of improving the crystallinity and optimizing the oxidation state.
［発明の効果］ 以上説明した通り本発明によれば、薄膜超伝導体を堆
積後に酸素中で熱処理を施し、しかる後に、紫外線ある
いは紫外線よりも波長の短い電磁波を照射することによ
り、結晶性の向上と酸化状態の最適化を実現することが
できる。[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, the heat treatment is performed in oxygen after depositing the thin-film superconductor, and then the film is irradiated with ultraviolet light or an electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of the ultraviolet light. Improvement and optimization of the oxidation state can be realized.
また金属酸化物薄膜として、Ａ−Ｂ−Cu−Ｏ複合化合
物、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ、またはTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ複
合化合物を用いるという本発明方法の好ましい構成によ
れば、さらに超伝導特性に優れた金属酸化物薄膜を得る
ことができる。Further, according to a preferred configuration of the method of the present invention, an AB—Cu—O composite compound, Bi—Sr—Ca—Cu—O, or a Tl—Ba—Ca—Cu—O composite compound is used as the metal oxide thin film. If it is, a metal oxide thin film having more excellent superconductivity can be obtained.
また熱処理条件として、酸素ガス中で800〜1000℃の
範囲の温度に加熱するという本発明方法の好ましい構成
によれば、さらに結晶性の向上および酸化状態の最適化
を図る上で有効な手段となる。According to a preferred configuration of the method of the present invention, in which the heat treatment is performed in oxygen gas at a temperature in the range of 800 to 1000 ° C., an effective means for further improving the crystallinity and optimizing the oxidation state. Become.
また熱処理の時間が30分以内であるという本発明方法
の好ましい構成によれば、前記同様結晶性の向上および
酸化状態の最適化を図る上で有効な手段となる。Further, according to the preferred structure of the method of the present invention in which the heat treatment time is within 30 minutes, it is an effective means for improving the crystallinity and optimizing the oxidation state as described above.
さらに、紫外線あるいは紫外線よりも波長の短い電磁
波の照射を、減圧下、または不活性ガス雰囲気中で行な
うという本発明の好ましい構成によれば、結晶中のとく
に銅イオンのまわりの酸素元素の欠損を生じさせ、酸化
状態を最適化することができる。Further, according to the preferred configuration of the present invention in which irradiation with ultraviolet light or electromagnetic waves having a wavelength shorter than that of ultraviolet light is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere, the deficiency of oxygen element in the crystal, particularly around copper ions, is reduced. And the oxidation state can be optimized.
第１図は本発明の一実施例の薄膜超伝導体の製造方法を
表す工程図、第２図（ａ）は薄膜超伝導体の基板上への
堆積直後の抵抗率の温度変化曲線を示す図、第２図
（ｂ）は熱処理、及び紫外線または紫外線よりも波長の
短い電磁波照射後の抵抗率の温度変化曲線を表した図で
ある。 11……基板、12……金属酸化物薄膜、13……紫外線また
は紫外線よりも波長の短い電磁波。FIG. 1 is a process chart showing a method of manufacturing a thin film superconductor according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 (a) shows a temperature change curve of resistivity immediately after deposition of the thin film superconductor on a substrate. FIG. 2 (b) is a diagram showing a temperature change curve of resistivity after heat treatment and irradiation of ultraviolet rays or electromagnetic waves having a shorter wavelength than ultraviolet rays. 11 ... substrate, 12 ... metal oxide thin film, 13 ... ultraviolet light or electromagnetic waves shorter in wavelength than ultraviolet light.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−196004（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−131518（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-196004 (JP, A) JP-A-3-131518 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01G 1/00
Claims (6)
導体の製造方法であって、金属酸化物薄膜を形成した
後、前記金属酸化物薄膜に対して酸化のための熱処理を
施し、その後、前記金属酸化物薄膜表面に紫外線または
紫外線よりも波長の短い電磁波を照射することを特徴と
する薄膜超伝導体の製造方法。1. A method of manufacturing a thin film superconductor including a metal oxide thin film on a substrate, comprising: forming a metal oxide thin film, and then performing a heat treatment for oxidation on the metal oxide thin film. And thereafter irradiating the surface of the metal oxide thin film with ultraviolet light or an electromagnetic wave having a shorter wavelength than the ultraviolet light.
合化合物を用いる請求項１に記載の薄膜超伝導体の製造
方法。 ［ここで、ＡはＹ、LaおよびLa系列元素（原子番号57、
59〜60、62〜71）から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｂはアルカリ土類金属（II a族）元素から選ばれる少な
くとも１種の元素、かつＡ、Ｂ元素とCu元素の濃度は下
記式の範囲である。 0.5≦（Ａ＋Ｂ）/Cu≦2.5］2. The method for producing a thin film superconductor according to claim 1, wherein an AB—Cu—O composite compound is used as the metal oxide thin film. [Where A is Y, La and La series elements (atomic number 57,
At least one element selected from 59-60, 62-71),
B is at least one element selected from alkaline earth metal (Group IIa) elements, and the concentrations of the A, B and Cu elements are in the range of the following formula. 0.5 ≦ (A + B) /Cu≦2.5]
Ｏ、またはTl−Ba−Ca−Cu−Ｏ複合化合物を用いる請求
項１に記載の薄膜超伝導体の製造方法。3. A metal oxide thin film comprising Bi-Sr-Ca-Cu-
The method for producing a thin film superconductor according to claim 1, wherein O or a Tl-Ba-Ca-Cu-O composite compound is used.
の範囲の温度に加熱する請求項１に記載の薄膜超伝導体
の製造方法。4. The heat treatment condition is 800-1000 ° C. in oxygen gas.
The method for producing a thin-film superconductor according to claim 1, wherein the heating is performed to a temperature in the range of:
に記載の薄膜超伝導体の製造方法。5. The heat treatment time is within 30 minutes.
3. The method for producing a thin film superconductor according to item 1.
波の照射を、減圧下または不活性ガス雰囲気中で行う請
求項１に記載の薄膜超伝導体の製造方法。6. The method for producing a thin film superconductor according to claim 1, wherein the irradiation of ultraviolet rays or electromagnetic waves having a shorter wavelength than the ultraviolet rays is performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
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| JP2300391A JP3037396B2 (en) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | Manufacturing method of thin film superconductor |
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| JPH04170305A JPH04170305A (en) | 1992-06-18 |
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