JP3037379B2 - Biodegradable polyacetal - Google Patents
Biodegradable polyacetalInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は生分解性ポリアセタ−ルに関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は生分解性に優れてお
り、廃棄後に生物分解あるいは生物崩壊等により自然分
解もしくは崩壊しうると共に、使用中エンジニアリング
樹脂として優秀れた特性を示す生分解性ポリアセタ−ル
に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a biodegradable polyacetal. More specifically, the present invention is excellent in biodegradability, and can be naturally decomposed or degraded by biodegradation or biodegradation after disposal, and exhibits excellent properties as an engineering resin during use. It is about.
近年、ポリアセタ−ル樹脂は機械的特性、クリ−プ特
性、疲労特性及び電気的特性などに優れていることか
ら、エンジニアリングプラスチックスとして、多くの分
野において広く用いられ、その需要は増大する傾向にあ
る。In recent years, polyacetal resins have been used widely in many fields as engineering plastics due to their excellent mechanical properties, creep properties, fatigue properties, and electrical properties, and the demand for them has been increasing. is there.
ところで、プラスチックスは、一般的に生分解性に欠
き、自然界で分解されにくいため、最近、使用後の廃棄
物処理の問題がクロ−ズアップされてきており、ポリア
セタ−ル樹脂もその例外ではない。By the way, plastics generally lack biodegradability and are hardly decomposed in the natural world. Therefore, recently, the problem of waste disposal after use has been closed up, and polyacetal resin is no exception. .
従来、プラスチックスに生分解性を付与したものとし
ては、セルロ−スやデンプンなど天然高分子物質を分子
中に導入したものが知られている。しかし、ポリアセタ
−ル樹脂については、その生分解性を付与する技術はこ
れまでに全く開示されていない。BACKGROUND ART Conventionally, as a plastics having biodegradability, those in which a natural high molecular substance such as cellulose or starch is introduced into a molecule are known. However, no technique for imparting biodegradability to polyacetal resins has been disclosed at all.
通常ポリアセタ−ル樹脂はホルムアルデヒドをアニオ
ン重合触媒の存在下で単独重合することによって得られ
る。ホルムアルデヒドの重合時に、水、アルコ−ル等の
ヒドロキシル基をする化合物あるいは酸無水物を分子量
調節剤として使用することは良く知られている。例えば
特公昭35−9435号公報にはホルムアルデヒドの重合時に
水、メタノ−ルを分子量調節剤として使用することが開
示されている。又特公昭61−42522号公報にホルムアル
デヒドの重合時に酸無水物、例えば無水酢酸を分子調節
剤として使用することが開示されている。Usually, the polyacetal resin is obtained by homopolymerizing formaldehyde in the presence of an anionic polymerization catalyst. It is well known that a compound having a hydroxyl group such as water or alcohol or an acid anhydride is used as a molecular weight regulator during the polymerization of formaldehyde. For example, Japanese Patent Publication No. 35-9435 discloses the use of water and methanol as molecular weight regulators during the polymerization of formaldehyde. JP-B-61-42522 discloses the use of an acid anhydride such as acetic anhydride as a molecular regulator during the polymerization of formaldehyde.
水を分子量調節剤として使用すると、得られる重合体
の末端はヒドロキシル基となる。又アルコ−ルを分子量
調節剤として使用すると重合体の一方の末端がヒドロキ
シル基、他方の末端がアルコキシ基となる。又酸無水物
を分子量調節剤として使用すると重合体の末端はエステ
ル基となる。When water is used as a molecular weight regulator, the end of the resulting polymer will be a hydroxyl group. When alcohol is used as a molecular weight regulator, one end of the polymer becomes a hydroxyl group and the other end becomes an alkoxy group. When an acid anhydride is used as a molecular weight regulator, the terminal of the polymer becomes an ester group.
一方ホルムアルデヒドの重合によって得られる重合体
の末端がヒドロキシル基を有している場合には、ヒドロ
キシル基を酸無水物でエステル化あるいはエ−テル化を
行ない、重合体の末端を安定な末端基に変換せしめるこ
とが良く知られている。例えば特公昭33−6099号公報に
重合体末端であるヒドロキシル基を無水酢酸でエステル
化する方法が開示されている。On the other hand, when the terminal of the polymer obtained by the polymerization of formaldehyde has a hydroxyl group, the hydroxyl group is esterified or etherified with an acid anhydride to convert the terminal of the polymer into a stable terminal group. Conversion is well known. For example, Japanese Patent Publication No. 33-6099 discloses a method of esterifying a hydroxyl group at the terminal of a polymer with acetic anhydride.
重合体の末端であるヒドロキシル基のエステル化を行
なうと、ヒドロキシル基はエステル基に変換される。又
ヒドロキシル基のエ−テル化を行なうと、ヒドロキシル
基はアルコキシ基に変換される。When esterification of the hydroxyl group at the terminal of the polymer is performed, the hydroxyl group is converted to an ester group. When etherification of the hydroxyl group is performed, the hydroxyl group is converted to an alkoxy group.
しかしながらこのようにして得られた重合体の末端基
組成がどの程度になっているのかは明らかにされていな
い。However, it is not clear how much the terminal group composition of the polymer thus obtained is.
本発明は、優れた生分解性を有し、かつエンジニアリ
ングプラスチックスとしての物性を兼ね備えた生分解性
ポリアセタ−ルの提供を課題とするものである。An object of the present invention is to provide a biodegradable polyacetal having excellent biodegradability and having physical properties as engineering plastics.
本発明の生分解性ポリアセタ−ルは、ある限定された
末端基組成を有している。本発明者らは限定された末端
基組成を有している場合にのみ、優れた生分解性を有す
るポリアセタ−ルが得られ、この限定された末端基組成
を欠く場合には、生分解性は付与できないことを見出
し、本発明を完成した。The biodegradable polyacetals of the present invention have a limited end group composition. The present inventors have obtained polyacetals having excellent biodegradability only when they have a limited terminal group composition, and when they lack this limited terminal group composition, they are biodegradable. The present invention has been completed by finding that it cannot be provided.
すなわち、本発明はオキシメチレン単位CH2Oの繰
り返えしよりなる直鎖状の重合体であって、その少なく
とも一方の末端基が、ヒドロキシル基、エステル基、ア
ルコキシ基よりなり、かつ該重合体末端のヒドロキシル
基の割合が全末端基の0.2〜2.5mol％であり、アルコキ
シ基の割合が全末端基の50mol％以下である末端基組成
を有する数平均分子量が10,000〜500,000の生分解性ポ
リアセタ−ルに関するものである。That is, the present invention relates to a linear polymer composed of repeating oxymethylene units CH 2 O, wherein at least one of the terminal groups comprises a hydroxyl group, an ester group, or an alkoxy group, and Biodegradable with a number-average molecular weight of 10,000 to 500,000 having a terminal group composition in which the ratio of hydroxyl groups at the united terminals is 0.2 to 2.5 mol% of all terminal groups and the ratio of alkoxy groups is 50 mol% or less of all terminal groups. It relates to polyacetal.
次に本発明を具体的に説明する。 Next, the present invention will be described specifically.
本発明でいう生分解性とは、生物による分解もしくは
崩壊等をいう。The term "biodegradable" as used in the present invention refers to degradation or disintegration by living organisms.
又本発明のポリアセタ−ルとはオキシメチレン単位
CH2Oの繰り返えしよりなる直鎖状のポリオキシメチレ
ンホモポリマ−をいう。The polyacetal of the present invention is an oxymethylene unit.
It refers to a linear polyoxymethylene homopolymer composed of repeating CH 2 O.
本発明のポリアセタ−ルは、重合体の少なくとも一方
の末端がヒドロキシル基（−OH）、エステル基 アルコキシ基（−OR）よりなり、該重合体の末端ヒドロ
キシル基の割合が全末端基の0.2〜2.5mol％であってか
つアルコキシ基の割合が全末端基の50mol％以下である
末端基組成を有する重合体である。In the polyacetal according to the present invention, at least one terminal of the polymer has a hydroxyl group (—OH) and an ester group. An end group composition comprising an alkoxy group (-OR), wherein the ratio of terminal hydroxyl groups of the polymer is 0.2 to 2.5 mol% of all terminal groups and the ratio of alkoxy groups is 50 mol% or less of all terminal groups. It is a polymer having.
本発明のポリアセタ−ルは以下の２つの方法で製造で
きる。The polyacetal of the present invention can be produced by the following two methods.
第１の方法としては、酸無水物と水もしくはアルコ−
ル、または酸無水物、水、アルコ−ルからなる混合物を
分子量調節剤として、実質上無水のホルムアルデヒド
を、アニオン重合触媒の存在下で単独重合させることに
よって得られる。As a first method, an acid anhydride and water or an alcohol-
Or a mixture of acid anhydride, water, and alcohol as molecular weight regulators by homopolymerizing substantially anhydrous formaldehyde in the presence of an anionic polymerization catalyst.
酸無水物と水もしくはアルコ−ルの混合物を分子量調
節剤として使用する場合には、得られる重合体の少なく
とも一方の末端がエステル基、ヒドロキシル基よりなる
重合体、又はエステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基よりなる重合体となる。又酸無水物、水、アルコ−ル
からなる混合物を分子量調節剤として使用する場合に
は、得られる重合体の少なくとも一方の末端が、エステ
ル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基よりなる重合体と
なる。When a mixture of an acid anhydride and water or an alcohol is used as a molecular weight regulator, at least one end of the obtained polymer is a polymer having an ester group or a hydroxyl group, or a polymer having an ester group, a hydroxyl group, or an alkoxy group. It becomes a polymer comprising a group. When a mixture comprising an acid anhydride, water and alcohol is used as a molecular weight regulator, at least one terminal of the obtained polymer is a polymer comprising an ester group, a hydroxyl group and an alkoxy group.
この場合には酸無水物、水、アルコ−ルのホルムアル
デヒドに対する添加割合によって重合体の末端基組成が
決定される。In this case, the terminal group composition of the polymer is determined by the addition ratio of acid anhydride, water and alcohol to formaldehyde.
第２の方法としては、水、アルコ−ルを、それぞれ単
独で、あるいは、それらの混合物を分子量調節剤として
実質上無水のホルムアルデヒドをアニオン重合触媒の存
在下で単独重合し、得られる重合体の末端基であるヒド
ロキシル基を、酸無水物でエステル化せしめることによ
って得られる。この場合にはエステル化の条件によって
重合体の末端基組成が決定される。As a second method, water and alcohol are each used alone or a mixture thereof is used as a molecular weight modifier to homopolymerize substantially anhydrous formaldehyde in the presence of an anionic polymerization catalyst to obtain a polymer. It is obtained by esterifying a hydroxyl group as a terminal group with an acid anhydride. In this case, the terminal group composition of the polymer is determined by the esterification conditions.
ここで本発明のポリアセタ−ルを得る際に重要なこと
は、本発明で合成される重合体の末端基組成である。す
なわち、重合体末端のヒドロキシル基の割合が全末端基
の0.2〜2.5mol％であり、かつアルコキシ基の割合が全
末端基の50mol％以下であることが必要である。ヒドロ
キシル基の割合が0.2〜2.5mol％の範囲であっても、ア
ルコキシ基の割合が50mol％を越える場合には生分解性
を示さない。又アルコキシ基の割合が50mol％以下であ
っても、ヒドロキシル基の割合が2.5mol％を越える場合
あるいは0.2mol％未満の場合には生分解性を示さない。
このように極めて限定された末端基組成の範囲にある場
合にのみ、本発明のポリアセタ−ルの生分解性が発現で
きる。What is important in obtaining the polyacetal of the present invention is the terminal group composition of the polymer synthesized in the present invention. That is, it is necessary that the ratio of the hydroxyl group at the terminal of the polymer is 0.2 to 2.5 mol% of all the terminal groups, and the ratio of the alkoxy group is 50 mol% or less of all the terminal groups. Even if the ratio of the hydroxyl group is in the range of 0.2 to 2.5 mol%, if the ratio of the alkoxy group exceeds 50 mol%, no biodegradability is exhibited. Even when the proportion of the alkoxy group is 50 mol% or less, the biodegradability is not exhibited when the proportion of the hydroxyl group exceeds 2.5 mol% or less than 0.2 mol%.
The biodegradability of the polyacetal of the present invention can be exhibited only when the terminal group composition is in such a very limited range.
すなわち、前記第１の方法では、ホルムアルデヒドに
対する、酸無水物、水、アルコ−ルの割合が、本発明の
末端基組成の範囲であることが必要である。ホルムアル
デヒドに対する酸無水物、水、アルコ−ルの割合が本発
明の末端基組成の範囲を欠く場合には、本発明の生分解
性ポリアセタ−ルは得られない。That is, in the first method, it is necessary that the ratio of the acid anhydride, water, and alcohol to formaldehyde is within the range of the terminal group composition of the present invention. If the ratio of the acid anhydride, water and alcohol to formaldehyde is out of the range of the terminal group composition of the present invention, the biodegradable polyacetal of the present invention cannot be obtained.
又前記第２の方法では、本発明の末端基組成の範囲と
なるエステル化条件であることが必要である。エステル
化が不足するとヒドロキシル基の割合が過多となり本発
明の生分解性ポリアセタ−ルは得られない。又エステル
化が過度である場合には、ヒドロキシル基の割合が過少
となり本発明の生分解性ポリアセタ−ルは得られない。In the second method, it is necessary that the esterification conditions fall within the range of the terminal group composition of the present invention. If esterification is insufficient, the proportion of hydroxyl groups becomes excessive, and the biodegradable polyacetal of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the esterification is excessive, the proportion of the hydroxyl group becomes too small to obtain the biodegradable polyacetal of the present invention.
このように限定された末端基組成を有する場合にのみ
ポリアセタ−ルに生分解性を付与できる。これは驚くべ
き発見である。Biodegradability can be imparted to polyacetal only when it has such a limited terminal group composition. This is an amazing finding.
本発明のポリアセタ−ルの末端基の分析は以下の方法
で行なわれる。The analysis of the terminal group of the polyacetal of the present invention is performed by the following method.
（１） エステル基；赤外吸収スペクトル法を用いて17
55cm-1のエステル基のカルボニル基の吸光度と1470cm-1
のオキシメチレン基の吸光度を測定する。オキシメチレ
ン基100mol当りのエステル基の比率（α）は次の式を用
いて算出する。(1) Ester group: 17 using an infrared absorption spectrum method
Absorbance of carbonyl group of ester group of 55 cm -1 and 1470 cm -1
The absorbance of the oxymethylene group is measured. The ratio (α) of ester groups per 100 mol of oxymethylene groups is calculated using the following equation.
（２） ヒドロキシル基；ポリアセタ−ルを無水酢酸で
アセチル化し、ヒドロキシル基をアセチル基に変換す
る。次いで赤外吸収スペクトルを用いて、1755cm-1のア
セチル基のカルボニル基の吸光度と1470cm-1のオキシメ
チレン基の吸光度を測定する。オキシメチレン基100mol
当りのカルボニル基比率（α′）を次の式を用いて算出
する。 (2) Hydroxyl group: Polyacetal is acetylated with acetic anhydride to convert the hydroxyl group to an acetyl group. Then by an infrared absorption spectrum, the absorbance is measured oxymethylene group absorbance and 1470 cm -1 of the carbonyl group of the acetyl group of 1755 cm -1. Oxymethylene group 100mol
Per unit carbonyl group ratio (α ′) is calculated using the following equation.
次に次式でオキシメチレン基100mol当りのヒドロキシ
ル基の比率（β）を算出する。 Next, the ratio (β) of hydroxyl groups per 100 mol of oxymethylene groups is calculated by the following equation.
β＝α′−α （mol） （３） アルコキシ基；炭素数が１ないし４の場合は、
改良ツァイゼル法を用いて定量、炭素数が５以上の場合
は、ポリアセタ−ルを酸性水溶液で加水分解せしめ、生
成したホルムアルデヒドとアルコ−ルをガスクロマトグ
ラフィ−、液体クロマトグラフィ−を用いて定量する。β = α′-α (mol) (3) alkoxy group; when the number of carbon atoms is 1 to 4,
When the number of carbon atoms is 5 or more, polyacetal is hydrolyzed with an acidic aqueous solution, and the resulting formaldehyde and alcohol are quantified using gas chromatography and liquid chromatography.
オキシメチレン基100mol当りのアルコキシ基の比率を
γmolで表わす。The ratio of alkoxy groups per 100 mol of oxymethylene groups is represented by γmol.
本発明でいう末端基組成は以下の式を用いて算出す
る。The terminal group composition in the present invention is calculated using the following equation.
本発明のポリアセタ−ルの数平均分子量は、10,000か
ら500,000の間にある。数平均分子量の下限はポリアセ
タ−ルの物性より、又上限は、ポリアセタ−ルの成形加
工性より制約される。 The number average molecular weight of the polyacetals of the present invention is between 10,000 and 500,000. The lower limit of the number average molecular weight is restricted by the physical properties of the polyacetal, and the upper limit is restricted by the moldability of the polyacetal.
本発明の数平均分子量は、通常100,000以下の場合に
は末端基定量法を用いて決定される。すなわち、エステ
ル基（α）、ヒドロキシル基（β）、アルコキシ基
（γ）を定量することによって数平均分子量を決定する
ことができる。すなわちα，β，γを定量し、次式に従
ってｎを計算する。When the number average molecular weight of the present invention is usually 100,000 or less, it is determined using a terminal group quantification method. That is, the number average molecular weight can be determined by quantifying the ester group (α), the hydroxyl group (β), and the alkoxy group (γ). That is, α, β, and γ are quantified, and n is calculated according to the following equation.
また、数平均分子量が100,000以上の場合には光散乱
法にて求めた重量平均分子量と、ゲルパ−ミエ−ション
クロマトグラフ法（GPC）にて求めた溶離曲線とを合せ
て数平均分子量が決定される。 When the number average molecular weight is 100,000 or more, the number average molecular weight is determined by combining the weight average molecular weight determined by the light scattering method and the elution curve determined by gel permeation chromatography (GPC). Is done.
本発明で用いられる酸無水物の代表的な例としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ステアリン
酸、シクロヘキサカルボン酸、あるいはその他の脂肪族
の酸無水物等が挙げられる。入手の容易さ、製造の容易
さから無水酢酸が好適に用いられる。Representative examples of the acid anhydride used in the present invention include:
Examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, stearic acid, cyclohexacarboxylic acid, and other aliphatic acid anhydrides. Acetic anhydride is preferably used because it is easily available and easily manufactured.
又本発明で用いられるアルコ−ルの代表的な例として
は、炭素数が１ないし17の脂肪族アルコ−ルが挙げられ
るが、製造の容易さからメタノ−ルが好適に用いられ
る。As a typical example of the alcohol used in the present invention, an aliphatic alcohol having 1 to 17 carbon atoms can be mentioned, but methanol is preferably used from the viewpoint of ease of production.
又本発明のポリアセタ−ルは、所望に応じて、従来の
ポリアセタ−ル樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸
化防止剤、光安定剤、耐熱剤、難燃剤、滑剤、離型剤、
着色剤などを添加することができる。The polyacetal according to the present invention may contain, if desired, additives commonly used in conventional polyacetal resins, such as antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, flame retardants, lubricants, release agents,
A coloring agent or the like can be added.
本発明のポリアセタ−ルは従来のポリアセタ−ル樹脂
にはみられない優れた生分解性を有している。この優れ
た生分解性は、ポリアセタ−ルの末端基が、ある限定さ
れた末端基組成であることに由来するものである。The polyacetal of the present invention has excellent biodegradability not found in conventional polyacetal resins. This excellent biodegradability is due to the fact that the terminal groups of the polyacetal have a limited composition of terminal groups.
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited by these examples.
なお、以下の実施例における測定項目は次の通りであ
る。The measurement items in the following examples are as follows.
生分解性;30℃恒温下、海水100ml中にポリアセタ−
ルの試験フィルム（厚さ約0.1mm、重量約20mg）を浸漬
し、フィルムの重量が半分に減少する日数（重量半減
期）を求めた。重量半減期が小さい程生分解性に優れて
いることを示す。Biodegradability; polyaceta in 100 ml of seawater at a constant temperature of 30 ° C
The test film (about 0.1 mm in thickness and about 20 mg in weight) was immersed in the test piece, and the number of days in which the weight of the film was reduced by half (weight half life) was determined. A smaller weight half-life indicates better biodegradability.
末端基組成；エステル基（α）、ヒドロキシル基
（β）、アルコキシ基（γ）を定量し次式を用いて算出
した。Terminal group composition: Ester groups (α), hydroxyl groups (β), and alkoxy groups (γ) were quantified and calculated using the following equation.
実施例 １ （１） 生分解性ポリアセタ−ルの製造 １時間当り300grのホルムアルデヒドガスを重合触媒
として1.0×10-4mol/のテトラブチルアンモニウムア
セテ−ト、分子量調節剤として無水酢酸5.69×10-3mol/
と水5.75×10-5mol/を含有するトルエン２中に導
入した。ホルムアルデヒドの供給と同時に、1.0×10-4m
ol/のテトラブチルアンモニウムアセテ−ト、5.69×1
0-3mol/の無水酢酸と5.75×10-5mol/の水を含むト
ルエンを１時間当り２の割合で４時間連続して供給し
た。ホルムアルデヒドガスも１時間当り300grの割合で
連続的に供給し、この間重合温度を60℃に維持した。重
合体を含むトルエンを供給量に見合って連続的に抜き出
し、重合体は、濾過により分離した。重合体をアセトン
で十分乾燥し、1,100grの白色重合体を得た。 Example 1 (1) Production of biodegradable polyacetal 1.0 × 10 -4 mol / hour of tetrabutylammonium acetate using 300 gr of formaldehyde gas as a polymerization catalyst and acetic anhydride 5.69 × 10 − as a molecular weight regulator 3 mol /
And water 5.75 × 10 −5 mol / in toluene 2. 1.0 × 10 -4 m simultaneously with formaldehyde supply
ol / tetrabutylammonium acetate, 5.69 × 1
Toluene containing 0 -3 mol / acetic anhydride and 5.75 × 10 -5 mol / water was continuously supplied at a rate of 2 per hour for 4 hours. Formaldehyde gas was also continuously supplied at a rate of 300 gr per hour, while maintaining the polymerization temperature at 60 ° C. Toluene containing the polymer was continuously withdrawn according to the supply amount, and the polymer was separated by filtration. The polymer was sufficiently dried with acetone to obtain 1,100 gr of a white polymer.
（２） 生分解性ポリアセタ−ルの末端基組成及び生分
解性の確認 （１）で得た重合体を熱プレスし、15μのフィルム
とし、赤外線吸収スクトルを用いて末端エステル基 を測定し、オキシメチレン100mol当りのエステル基の比
率（α）は、α＝228×10-3molであった。(2) Confirmation of terminal group composition and biodegradability of biodegradable polyacetal The polymer obtained in (1) was hot-pressed to form a 15 μm film, and the terminal ester group was formed using an infrared absorption screen. Was measured, and the ratio (α) of ester groups per 100 mol of oxymethylene was α = 228 × 10 −3 mol.
また重合体を無水酢酸を用いて充分アセチル化した後
熱プレスを用いて、15μのフィルムを作成した。このフ
ィルムのエステル基 を赤外吸収スペクトルを用いて測定しα′＝231×10-3
の結果を得た。この分析で定量されたエステル基は
（１）で得た重合体の末端ヒドロキシル基に対応したエ
ステル基を含有する。この結果より末端ヒドロキシル基
β＝３×10-3molの結果を得た。Further, the polymer was sufficiently acetylated using acetic anhydride, and then a 15 μm film was formed using a hot press. Ester groups on this film Was measured using an infrared absorption spectrum, and α ′ = 231 × 10 −3
Was obtained. The ester groups determined in this analysis contain ester groups corresponding to the terminal hydroxyl groups of the polymer obtained in (1). From this result, the result that the terminal hydroxyl group β = 3 × 10 −3 mol was obtained.
さらに重合体の末端アルコキシ基（−OCH3）を改良ツ
ァィゼル法で測定したところ、アルコキシ基（−OCH3）
は検出されなかった。Furthermore, when the terminal alkoxy group (—OCH 3 ) of the polymer was measured by the modified Zeisel method, the alkoxy group (—OCH 3 )
Was not detected.
以上の結果から（１）で得た重合体の末端基組成は
以下の如くである この重合体の数平均分子量（）は以下の如くであ
った。From the above results, the terminal group composition of the polymer obtained in (1) is as follows. The number average molecular weight () of this polymer was as follows.
（１）で得たポリアセタ−ルに安定剤を加えて30mm
φ二軸押出機により混練溶融し、ペレット状のポリアセ
タ−ルを得た。このポリアセタ−ルの生分解性を評価し
たところ重量半減期は22日であり生分解性に優れたもの
であった。 Add a stabilizer to the polyacetal obtained in (1) and add 30 mm
The mixture was kneaded and melted by a φ twin screw extruder to obtain pellet-like polyacetal. When the biodegradability of this polyacetal was evaluated, the half-life by weight was 22 days, and the biodegradability was excellent.
実施例 ２ （１） 生分解性ポリアセタ−ルの製造 実施例１で用いた試薬のうち、無水酢酸と水に代え
て、2.7×10-3mol/のメタノ−ル及び4.6×10-3mol/
の水を分子量調節剤として用いた他は、全て実施例１と
同様に操作し1,080grの重合体を得た。Example 2 (1) Production of biodegradable polyacetal Of the reagents used in Example 1, 2.7 × 10 -3 mol / of methanol and 4.6 × 10 -3 mol were used instead of acetic anhydride and water. /
All operations were carried out in the same manner as in Example 1 except that water was used as a molecular weight regulator to obtain 1,080 gr of a polymer.
で得た重合体500gr、無水酢酸３、エステル化
媒体として酢酸ソ−ダ0.1grと共に139℃にて30分間加熱
し、で得た重合体末端であるヒドロキシル基のアセチ
ル化を行なって生分解性ポリアセタ−ルを得た。The mixture was heated at 139 ° C. for 30 minutes with 500 gr of the polymer obtained in 3, acetic anhydride, and 0.1 gr of soda acetate as an esterification medium, and subjected to acetylation of the hydroxyl group at the terminal of the polymer obtained in the above to be biodegradable A polyacetal was obtained.
（２） 生分解性ポリアセタ−ルの末端基組成及び生分
解性の確認 （１）で得た生分解性ポリアセタ−ルの末端基の分析
を実施例（１）と同様に操作し、以下の結果を得た。(2) Confirmation of terminal group composition and biodegradability of biodegradable polyacetal The analysis of the terminal group of biodegradable polyacetal obtained in (1) was carried out in the same manner as in Example (1). The result was obtained.
以上結果から（１）で得た生分解性ポリアセタ−ルの
末端基組成は、以下の如くである。 From the above results, the terminal group composition of the biodegradable polyacetal obtained in (1) is as follows.
又ｎは14,700であった。 N was 14,700.
このポリアセタ−ル生分解性を評価したところ重量半
減期は26日であり優れた生分解性を示した。When the biodegradability of this polyacetal was evaluated, the weight half-life was 26 days, indicating excellent biodegradability.
比較例 １ 実施例１で用いた試薬のうち、無水酢酸と水に代え
て、4.75×10-4mol/の水及び2.5×10-4mol/のメタ
ノ−ルを分子量調節剤として用いた他は、全て実施例１
と同様に操作した。Comparative Example 1 Among the reagents used in Example 1, in place of acetic anhydride and water, 4.75 × 10 −4 mol / water and 2.5 × 10 −4 mol / methanol were used as molecular weight regulators. Are all the examples 1
The same operation was performed.
得られた重合体の末端基を分析したところ以下の結果
を得た。When the terminal group of the obtained polymer was analyzed, the following results were obtained.
又この重合体のｎは21,000であり、末端基組成は以
下の如くであった。 Further, n of this polymer was 21,000, and the terminal group composition was as follows.
この重合体の生分解性を評価したところ、重量半減期
が340日と不良であった。このようにアルコキシ基の割
合が50mol％以下であっても、ヒドロキシ基の割合が2.5
mol％を越える場合には生分解性が不良となる。 When the biodegradability of this polymer was evaluated, the weight half-life was poor at 340 days. Thus, even if the ratio of the alkoxy group is 50 mol% or less, the ratio of the hydroxy group is 2.5%.
If it exceeds mol%, the biodegradability will be poor.
実施例３〜10、比較例２〜４ 実施例１で用いた分子量調節剤に代えて、第１表に示
す分子量調節剤を用いた他は全て実施例１と同様に操作
し第１表に示す末端基組成を有するポリアセタ−ルを製
造した。また第１表にはポリアセタ−ルのｎ、および
ポリアセタ−ルの生分解性を評価した結果を併せて示し
た。Examples 3 to 10 and Comparative Examples 2 to 4 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the molecular weight regulators shown in Table 1 were used instead of the molecular weight regulators used in Example 1, and A polyacetal having the indicated end group composition was produced. Table 1 also shows the results of the evaluation of n of polyacetal and the biodegradability of polyacetal.
第１表に示した如く、いずれの実施例においても優れ
た生分解性を示した。As shown in Table 1, all the examples exhibited excellent biodegradability.
比較例２〜４の生分解性は不良であった。これはアル
コキシ基の割合が50mol％以下であるにもかかわらず、
ヒドロキシル基の割合が2.5mol％を越えたこと（比較例
２〜３）、又はヒドロキシル基の割合が0.2mol％未満
（比較例４）の末端基組成を有していることに由来す
る。The biodegradability of Comparative Examples 2 to 4 was poor. This is despite the fact that the proportion of alkoxy groups is less than 50 mol%.
This is because the ratio of the hydroxyl group exceeds 2.5 mol% (Comparative Examples 2 to 3) or the terminal group composition has a hydroxyl group ratio of less than 0.2 mol% (Comparative Example 4).
実施例 11〜13 実施例２で用いた分子量調節剤に代えて、第１表に示
す分子量調節剤を用いた他は、全て実施例２と同様に操
作し、第１表に示す末端基組成を有するポリアセタ−ル
を製造した。第１表にはポリアセタ−ルのｎ、および
ポリアセタ−ルの生分解性を評価した結果を併せて示し
た。Examples 11 to 13 The procedure of Example 2 was repeated except that the molecular weight regulator shown in Table 1 was used instead of the molecular weight regulator used in Example 2, and the terminal group composition shown in Table 1 was used. A polyacetal having the following formula was produced. Table 1 also shows the results of evaluation of n of polyacetal and biodegradability of polyacetal.
第１表に示した如く、いずれの実施例においても優れ
た生分解性を示した。As shown in Table 1, all the examples exhibited excellent biodegradability.
比較例 ５〜６ 実施例１で用いた試薬のうち、分子量調節剤としてメ
タノ−ルを使用した他は全て実施例１の（１）と同様に
操作した。得られた重合体の末端ヒドロキシル基を公知
の方法であるオルトギ酸メチルエステルでエ−テル化を
行ない第１表に示す末端基組成を有するポリアセタ−ル
を製造した。なおヒドロキシル基をオルトギ酸エステル
でエ−テル化を行なうとヒドロシル基はアルコキシ基
（−OCH3）に変換される。Comparative Examples 5-6 Among the reagents used in Example 1, all operations were carried out in the same manner as (1) of Example 1 except that methanol was used as a molecular weight regulator. The terminal hydroxyl group of the obtained polymer was etherified with a known method, methyl orthoformate, to produce a polyacetal having a terminal group composition shown in Table 1. When the hydroxyl group is etherified with an orthoformate, the hydrosyl group is converted to an alkoxy group (—OCH 3 ).
第１表に示した如くいずれの比較例においても生分解
性は不良であった。これはヒドロキシル基の割合が0.2
〜2.5mol％の範囲にあるにもかかわらずアルコキシ基の
割合が50mol％を越えた末端基組成を有しているためで
ある。As shown in Table 1, the biodegradability was poor in all the comparative examples. This means that the proportion of hydroxyl groups is 0.2
This is because the alkoxy group has a terminal group composition in which the ratio of the alkoxy group exceeds 50 mol% even though it is in the range of ~ 2.5 mol%.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−5714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−30715（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−31756（ＪＰ，Ｂ１) 松島哲也「プラスチック材料講座13 ポリアセタール樹脂」（Ｓ45−６−30, 日刊工業新聞社）ｐ21−23 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/08 Continuation of front page (56) References JP-A-57-5714 (JP, A) JP-A-57-30715 (JP, A) JP-B-48-31756 (JP, B1) Tetsuya Matsushima "Plastic Materials Course 13 Polyacetal Resin "(S45-6-30, Nikkan Kogyo Shimbun) p21-23 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 2/08
Claims (2)
よりなる直鎖状の重合体であって、その少なくとも一方
の末端基がヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基
よりなり、かつ該重合体末端のヒドロキシル基の割合が
全末端基の0.2〜2.5mol％であり、アルコキシ基の割合
が全末端基の50mol％以下である末端基組成を有する数
平均分子量が10,000〜500,000の生分解性ポリアセタ−
ル。1. A linear polymer comprising repeating oxymethylene units CH 2 O, wherein at least one of the terminal groups comprises a hydroxyl group, an ester group or an alkoxy group. A biodegradable polyacetate having a number average molecular weight of 10,000 to 500,000 having a terminal group composition in which the ratio of terminal hydroxyl groups is 0.2 to 2.5 mol% of all terminal groups and the ratio of alkoxy groups is 50 mol% or less of all terminal groups. −
Le.
シ基がメトキシ基である請求項１記載の生分解性ポリア
セタ−ル。2. The biodegradable polyacetal according to claim 1, wherein the ester group is an acetyl group and the alkoxy group is a methoxy group.
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| 松島哲也「プラスチック材料講座１３ ポリアセタール樹脂」（Ｓ４５−６−３０，日刊工業新聞社）ｐ２１−２３ |
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