JP3213393B2 - Cellulose acetate with excellent biodegradability - Google Patents
Cellulose acetate with excellent biodegradabilityInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有する酢酸
セルロースに関する。The present invention relates to a biodegradable cellulose acetate.
【０００２】[0002]
【従来技術】近年、プラスチック製品は種々の分野で利
用されている。たとえば、従来、金属材料のみが使用さ
れていた自動車の部品においても、プラスチックが多量
に使用されてきている。ところが、最近、環境汚染に対
する社会要請が高くなってきたことから、各種の産業廃
棄物の処理が問題となっている。2. Description of the Related Art In recent years, plastic products have been used in various fields. For example, a large amount of plastic has been used in automobile parts, in which only metal materials have conventionally been used. However, recently, social demands for environmental pollution have been increasing, and the treatment of various industrial wastes has become a problem.
【０００３】日常生活に多量に入り込んでいるプラスチ
ック製品の処理については、大きく別けて２つの方向が
ある。一つは、プラスチック製品の再利用を行うもので
あり、もう一つは、生態系において、生分解するもので
ある。特に後者の生分解プラスチックについては、早く
より研究され、種々の提案がなされている。[0003] There are two main directions for the processing of plastic products that have entered a great deal of daily life. One is for recycling plastic products, and the other is for biodegradation in ecosystems. In particular, the latter biodegradable plastic has been studied earlier and various proposals have been made.
【０００４】生分解プラスチックの中でよく知られてい
るところでは、脂肪族系のプラスチックがあるが、これ
らはフィルム等の成形品にした場合の物理的強度が低い
ため、実使用が難しいものであった。一方、最近、コー
ンスターチやデンプンなどを、従来のプラスチックの代
表とも言えるポリエチレン、ポリプロピレンなどに混入
せしめるという提案がなされている。しかし、このプラ
スチックは、自然界に廃棄した際、確かに従来のプラス
チックに比べ、形態の崩壊という効果はあるが、実質的
な生分解とはいい難いものであった。[0004] Among the well-known biodegradable plastics, there are aliphatic plastics, which are difficult to use in practice because of their low physical strength when molded into films or the like. there were. On the other hand, recently, proposals have been made to mix corn starch, starch, and the like with polyethylene, polypropylene, and the like, which can be regarded as representatives of conventional plastics. However, when this plastic is disposed of in the natural world, it certainly has the effect of morphological collapse as compared with conventional plastics, but it is hardly a substantial biodegradation.
【０００５】また、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨ
Ｂ）が、生分解性を有するポリマーとして、脚光を浴び
ている。すなわち、ＰＨＢは、ある種の微生物が、それ
を菌体内に蓄積することが確認され、生分解性を有する
ことが判明し、医療材料などに利用することが考えられ
ている。しかし、ＰＨＢも対衝撃性に劣る、堅く、脆い
という物性上の問題を有している。Further, polyhydroxybutyrate (PH)
B) has been spotlighted as a biodegradable polymer. That is, PHB has been confirmed to accumulate certain kinds of microorganisms in cells, and has been found to have biodegradability, and is considered to be used as medical materials. However, PHB also has physical property problems of poor impact resistance, being hard and brittle.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】一方、タバコフィルタ
ー、各種フィルム成型品に利用されている酢酸セルロー
スも、その利用範囲が広く、その使用量、分野とも拡大
しつつある。しかし、従来の酢酸セルロースの研究の歴
史は、分解性との戦いであり、できるだけ安定性に富ん
だ酢酸セルロースを製造するための研究がほとんどで、
その生分解性については、あまり検討されていなかっ
た。On the other hand, cellulose acetate used in tobacco filters and various film molded products has a wide range of use, and its use amount and field are expanding. However, the history of research on conventional cellulose acetate is a battle with degradability, and most research on producing cellulose acetate as rich as possible has been carried out.
Its biodegradability has not been studied much.
【０００７】すなわち、従来、酢酸セルロースは、硝酸
セルロース、あるいはセルロイドのもつ燃えやすいとい
う欠点を補うために開発された樹脂であり、できるだけ
安定なものをという要求に対し検討されてきた。[0007] That is, conventionally, cellulose acetate is a resin developed to compensate for the flammable defect of cellulose nitrate or celluloid, and it has been studied to meet the demand for a resin as stable as possible.
【０００８】一般的に酢酸セルロースの製造法は、酢酸
を溶媒として、セルロース原料を無水酢酸と反応させる
が、この時、触媒として脱水作用を有する強酸を利用す
る。一般的には硫酸が用いられるが、この硫酸は触媒と
して作用するだけでなく、硫酸セルロースになるような
反応も引き起こす。その結果、反応の方法によっては、
この硫酸基が反応終了物にも残存する。過去の研究よ
り、この硫酸基が、酢酸セルロースの熱安定性を悪化さ
せる原因と考えられ、これを除去する試みがなされてき
た。しかし、反応条件によってこれを完全に除去するこ
とは出来ていない。そこで、硫酸基をフリーにしないた
め、アルカリ金属、アルカリ土類金属を添加し、安定性
を付与しようという試みがなされ、現在に至っている。[0008] Generally, in a method for producing cellulose acetate, a cellulose material is reacted with acetic anhydride using acetic acid as a solvent. At this time, a strong acid having a dehydrating action is used as a catalyst. Generally, sulfuric acid is used, but the sulfuric acid not only acts as a catalyst but also causes a reaction to become cellulose sulfate. As a result, depending on the reaction method,
This sulfate group also remains in the reaction product. According to past studies, this sulfate group is considered to be a cause of deterioration of the thermal stability of cellulose acetate, and attempts have been made to remove it. However, it cannot be completely removed by the reaction conditions. Therefore, in order not to make the sulfate group free, attempts have been made to add stability by adding an alkali metal or an alkaline earth metal, and the present has been achieved.
【０００９】一方、生分解性については、セルロース自
身は天然物であるので、分解性を有することは周知の事
実であるが、一般にセルロース誘導体は、その置換度が
高くなると、分解性を失うことが知られている。酢酸セ
ルロースも、これと同様で、一般に用いられている置換
度2.5 以上のものは、全く生分解性を有していない。以
上の事実から考察して、酢酸セルロースに生分解性をも
たせるということは、先ず、酢酸セルロースをセルロー
スに加水分解する過程が必要である。On the other hand, regarding biodegradability, it is a well-known fact that cellulose itself is a natural product and therefore has a degradability, but generally, a cellulose derivative loses its degradability when its degree of substitution is high. It has been known. Similarly, cellulose acetate having a substitution degree of 2.5 or more, which is generally used, has no biodegradability. Considering the above facts, giving biodegradability to cellulose acetate firstly requires a process of hydrolyzing cellulose acetate to cellulose.
【００１０】先にも記したように、酢酸セルロースの反
応方法によっては、硫酸基を残存せしめることができ、
それが、水と熱を加えられると、硫酸基がフリーの硫酸
となり、加水分解の条件が整うことになる。しかし、生
分解性をもたせるために酢酸セルロースの硫酸基を多数
残存せしめることは、熱安定性を低下させるため実用上
好ましくない。なんとなれば、生分解性を有する酢酸セ
ルロースとしては実使用時には、熱的に安定であり、廃
棄された後、分解することが必要であるからである。As described above, depending on the reaction method of cellulose acetate, a sulfate group can be left.
When it is heated with water, the sulfate groups become free sulfuric acid, and the conditions for hydrolysis are prepared. However, leaving a large number of sulfate groups of cellulose acetate in order to impart biodegradability is not practically preferable because thermal stability is reduced. This is because cellulose acetate having biodegradability is thermally stable at the time of actual use and needs to be decomposed after being discarded.
【００１１】このように、使用時に充分な熱安定性を有
し、しかも優れた生分解性を有する酢酸セルロースは未
だ得られていないのが現状であり、従って本発明は種々
の分野に有用な酢酸セルロースにその物性を低下させる
ことなく生分解性を付与することを目的とする。As described above, at present, cellulose acetate having sufficient thermal stability at the time of use and excellent biodegradability has not yet been obtained. Therefore, the present invention is useful in various fields. It is intended to impart biodegradability to cellulose acetate without lowering its physical properties.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来から
言われているセルロースの性質に鑑み、鋭意検討を重ね
た結果、酢酸セルロースを得るために用いられる硫酸触
媒の、硫酸エステルとして残存するもの、中和され塩と
して残存するもの等を含めた酢酸セルロース中の残存総
硫酸量と、安定剤として添加しているアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属の酢酸セルロース中の量との比率を特定
範囲とすることによって、酢酸セルロースがその熱安定
性を低下することなく生分解性を持つことを見出し、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of the properties of cellulose which have been conventionally known, and as a result, the sulfuric acid catalyst used for obtaining cellulose acetate has remained as a sulfate ester. Specify the ratio of the total amount of sulfuric acid remaining in cellulose acetate, including those that remain as neutralized salts to the amount of alkali metal and alkaline earth metal added as stabilizers in cellulose acetate. By setting the range, cellulose acetate was found to have biodegradability without lowering its thermal stability, and the present invention was completed.
【００１３】すなわち本発明は、硫酸触媒を用いて製造
された酢酸セルロースにおいて、当該酢酸セルロース中
に残存する総硫酸量(a)と、当該酢酸セルロース中に含
まれているアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
総量(b)の下記式： That is, the present invention relates to a cellulose acetate produced using a sulfuric acid catalyst, wherein the total amount of sulfuric acid (a) remaining in the cellulose acetate and the alkali metal and / or alkali contained in the cellulose acetate are determined. The following formula for the total amount of earth metals (b) :
【数２】 から求められるモル比(b)／(a)が0.1〜0.54であり、ア
セチル置換度が2.0〜2.5未満である酢酸セルロースを提
供するものである。(Equation 2) Molar ratio obtained from (b) / (a) is from 0.1 to 0.54 der is, A
A cellulose acetate having a cetyl substitution degree of less than 2.0 to less than 2.5 .
【００１４】本発明の酢酸セルロースは、加水分解効果
を促進するためには、硫酸を用いた反応で得られる。す
なわち、リンター、パルプを問わず、いかなる形態でも
よいセルロース原料を、一般に知られている条件下、酢
酸−無水酢酸−硫酸の系で反応せしめ、３酢酸セルロー
スを得る。２酢酸セルロースを得るためには更に熟成反
応を行う。反応終了後には、ドープ状態となっている。
安定剤としてのアルカリ金属、あるいはアルカリ土類金
属は、いかなる方法で加えてもよい。すなわち、この反
応終了時のドープに加えるか、沈澱析出後の固体状態で
加える。好ましくは、これらの方法を併用するのが効果
的である。The cellulose acetate of the present invention is obtained by a reaction using sulfuric acid in order to promote the hydrolysis effect. That is, a cellulose raw material in any form regardless of linter or pulp is reacted with acetic acid-acetic anhydride-sulfuric acid system under generally known conditions to obtain cellulose triacetate. To obtain cellulose acetate, an aging reaction is further performed. After completion of the reaction, it is in a dope state.
The alkali metal or alkaline earth metal as a stabilizer may be added by any method. That is, it is added to the dope at the end of the reaction or in a solid state after precipitation. Preferably, it is effective to use these methods in combination.
【００１５】この時、アルカリ金属、アルカリ土類金属
の添加量を調整し、残存硫酸量とのバランスをとること
が重要である。一般的に耐熱性に優れた酢酸セルロース
を得るためにはアルカリ金属又はアルカリ土類金属での
処理を十分に行なう。市販の酢酸セルロースの場合、酢
酸セルロース中に残存する総硫酸量(a)と、当該酢酸セ
ルロース中に含まれているアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属の総量(b)の比は1.0を越える。これに対し
て本発明では、酢酸セルロース中に残存する総硫酸量
(a)と、当該酢酸セルロース中に含まれているアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属の総量(b)のモル比
(b)／(a) が0.1〜0.54となるようにアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を添加することが必要である。この比が
上記の範囲を外れると、生分解性が不充分となる。At this time, it is important to adjust the addition amount of the alkali metal and the alkaline earth metal to balance with the amount of the remaining sulfuric acid. Generally, in order to obtain cellulose acetate having excellent heat resistance, treatment with an alkali metal or an alkaline earth metal is sufficiently performed. In the case of commercially available cellulose acetate, the ratio of the total amount of sulfuric acid (a) remaining in the cellulose acetate to the total amount of the alkali metal and / or alkaline earth metal (b) contained in the cellulose acetate exceeds 1.0. . In contrast, in the present invention, the total amount of sulfuric acid remaining in cellulose acetate
The molar ratio of (a) and the total amount of alkali metal and / or alkaline earth metal (b) contained in the cellulose acetate.
It is necessary to add an alkali metal or an alkaline earth metal so that (b) / (a) becomes 0.1 to 0.54 . If this ratio is outside the above range, the biodegradability will be insufficient.
【００１６】安定剤としてのアルカリ金属、アルカリ土
類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ナトリウ
ム、バリウム、カリウム等が挙げられる。これらは、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物として添加す
る、あるいは酢酸塩として添加しても良い。The alkali metal and alkaline earth metal as the stabilizer include calcium, magnesium, sodium, barium, potassium and the like. These may be added as hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals, or may be added as acetates.
【００１７】また、本発明の酢酸セルロースのアセチル
置換度は2.0〜2.5未満である。The cellulose acetate of the present invention has a degree of acetyl substitution of 2.0 to less than 2.5 .
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１９】実施例１ 原料パルプを、酢酸−無水酢酸−硫酸の系で酢化し、酢
酸セルロースを得た。その性状は、アセチル置換度2.3
8、総硫酸量0.013 ％、安定剤として加えられているカ
ルシウムおよびマグネシウムは、それぞれ21ppm、５ppm
であり、その硫酸量とのモル比率（存在比）は0.54で
あった。尚、ここで上記の各値は次のようにして求めた
ものである。Example 1 Raw material pulp was acetylated with an acetic acid-acetic anhydride-sulfuric acid system to obtain cellulose acetate. Its properties are 2.3 degree of acetyl substitution.
8. Total sulfuric acid amount 0.013%, calcium and magnesium added as stabilizers are 21ppm and 5ppm respectively
And its molar ratio to the amount of sulfuric acid (existence ratio) was 0.54. Here, the above values are obtained as follows.
【００２０】総硫酸量の測定 粉末酢酸セルロースを1300℃の電熱炉で焼き、昇華して
きた亜硫酸ガスを10％過酸化水素水溶液にトラップし
て、これを規定水酸化ナトリウム水溶液にて滴定する。
得られる値はSO4 2- 換算の量である。 アルカリ金属、アルカリ土類金属量の測定 原子吸光により測定する。 存在比の計算 以下の数式によって算出された値。Measurement of Total Sulfuric Acid Content The powdered cellulose acetate is baked in an electric furnace at 1300 ° C., and the sublimated sulfur dioxide gas is trapped in a 10% aqueous hydrogen peroxide solution, which is titrated with a normal aqueous sodium hydroxide solution.
The value obtained is the SO 4 2- equivalent. Measurement of alkali metal and alkaline earth metal content Measured by atomic absorption. Calculation of abundance ratio The value calculated by the following formula.
【００２１】[0021]
【数３】 (Equation 3)
【００２２】生分解性評価法 JIS K 0102の21に定められたＡ液、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液を
加えた水（基礎培養基）を培養瓶に採り、試料（粉末）
を 100mg／リットル、活性汚泥を懸濁物質として30mg／
リットル加え、閉鎖系酸素消費測定装置で、経時的に酸
素消費量を測定し、次式により分解率を算出した。 分解率（％）＝（酸素消費量ｍｇＯ／理論酸素要求量ｍ
ｇＯ）×100 比較例１ 実施例１の方法と同じ方法で製造された酢酸セルロース
に、安定剤として加えるカルシウム、マグネシウムの量
を増やして処理した。その結果、得られた酢酸セルロー
スは、アセチル置換度2.42、総硫酸量0.017 ％、カルシ
ウム90ppm 、マグネシウム15ppm で、総硫酸量とのモル
比率（存在比）は1.63であった。Biodegradability evaluation method Water (basic culture medium) containing solution A, solution B, solution C and solution D specified in 21 of JIS K 0102 is taken in a culture bottle, and a sample (powder) is prepared.
100mg / l, activated sludge as suspended matter, 30mg / l
One liter was added, and the oxygen consumption was measured over time with a closed system oxygen consumption measuring device, and the decomposition rate was calculated by the following equation. Decomposition rate (%) = (Oxygen consumption mgO / Theoretical oxygen demand m
gO) × 100 Comparative Example 1 Cellulose acetate produced in the same manner as in Example 1 was treated with increasing amounts of calcium and magnesium added as stabilizers. As a result, the obtained cellulose acetate had a degree of acetyl substitution of 2.42, a total sulfuric acid content of 0.017%, calcium of 90 ppm and magnesium of 15 ppm, and a molar ratio (existence ratio) to the total sulfuric acid amount of 1.63.
【００２３】上記実施例１及び比較例１で得られた２サ
ンプルについて、同種の活性汚泥にて、分解性評価を行
なった。その結果を表１に示す。表中の数字は分解率
（％）を示す。The degradability of the two samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated using the same type of activated sludge. Table 1 shows the results. The numbers in the table indicate the decomposition rate (%).
【００２４】[0024]
【表１】 [Table 1]
【００２５】また、実施例１及び比較例１で得られた２
サンプルについて、以下の方法で耐熱性評価を行なっ
た。即ち、得られた酢酸セルロースを粉砕し、それを試
験管に入れ、120 ℃のオイルバスに入れ、15分漬けた
後、その変色の程度を目視にて判定した。その結果、実
施例１の酢酸セルロースの変色は比較例１の酢酸セルロ
ースと同程度であり、実際の使用に十分な耐熱性を有し
ていることがわかった。In addition, 2 obtained in Example 1 and Comparative Example 1
The samples were evaluated for heat resistance by the following method. That is, the obtained cellulose acetate was pulverized, placed in a test tube, placed in an oil bath at 120 ° C., immersed for 15 minutes, and the degree of discoloration was visually determined. As a result, the discoloration of the cellulose acetate of Example 1 was comparable to that of the cellulose acetate of Comparative Example 1, and it was found that the cellulose acetate had sufficient heat resistance for actual use.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−96231（ＪＰ，Ａ) 特公 昭32−8296（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭32−8297（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭35−3911（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−24546（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 1/32 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-1-96231 (JP, A) JP-B 32-8296 (JP, B1) JP-B 32-8297 (JP, B1) JP-B 35- 3911 (JP, B1) JP 43-24546 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-1/32
Claims (1)
ースにおいて、当該酢酸セルロース中に残存する総硫酸
量(a)と、当該酢酸セルロース中に含まれているアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属の総量(b)の下記
式： 【数１】 から求められるモル比(b)／(a)が0.1〜0.54であり、ア
セチル置換度が2.0〜2.5未満である酢酸セルロース。1. A cellulose acetate produced using a sulfuric acid catalyst, wherein the total amount of sulfuric acid (a) remaining in the cellulose acetate and the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the cellulose acetate Below the total amount of (b)
Formula: Molar ratio obtained from (b) / (a) is from 0.1 to 0.54 der is, A
Cellulose acetate having a degree of cetyl substitution of less than 2.0 to less than 2.5 .
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- 1992-07-29 JP JP20228592A patent/JP3213393B2/en not_active Expired - Lifetime
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