JP3363246B2

JP3363246B2 - Biodegradable cellulose derivative molded article

Info

Publication number: JP3363246B2
Application number: JP08319294A
Authority: JP
Inventors: 信夫白石
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 2003-01-08
Anticipated expiration: 2018-01-08
Also published as: JPH07292001A

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、成形時の加工性や各種
物性に優れ、良好な生分解性を示すセルロースアセテー
ト成形物に関するものである。【０００２】【従来の技術およびその課題】セルロース誘導体に内部
または外部可塑化を行い、成形性を高め加工しやすくす
るという方法は従来種々に提案されている。【０００３】例えば、セルロース誘導体に不飽和単量
体、および環状エステルなどをラジカル重合およびイオ
ン重合、とくに開環重合によりグラフト重合することに
よってセルロース誘導体として更に加工しやすいものを
得るといった方法がある（特開昭50−48032 号公報、高
分子学会高分子実験学編集委員会編「高分子実験学第６
巻高分子反応」 (共立出版、1978年発行)p.147〜p.192
等）。しかし、これらの方法における反応は、重合性単
量体が主にラジカル重合、イオン重合の付加重合で重合
するものであり、一般にセルロース誘導体とのグラフト
重合体またはブロック共重合体の生成率が非常に小さい
ことが多い。【０００４】また、セルロースそのものへのグラフト重
合は数多く発表されており、上記の成書「高分子実験学
第６巻高分子反応」 p.147〜p.192 、あるいは成書、大
河原信著「講座重合反応論（10）高分子の化学反応
（上）」（化学同人1972年発行）p.56〜p.74にも記載さ
れている。しかしながら、これらの成書に記載されてい
るセルロースそのものへのグラフト重合においてもセル
ロース誘導体の場合と同様に、主として重合性単量体は
付加重合（ラジカル重合、イオン重合等）で重合する化
合物であり、その他の例としては、わずかにセルロース
そのものへのエチレンオキシド、エチレンイミンあるい
はβ−プロピオラクトン等を反応させる例が数例あるに
過ぎない。【０００５】更に、溶解性の優れたセルロース誘導体を
得ることを目的とした研究も行われ、その成果の一例は
特開昭59−86621 号公報中にみられる。ここでは、セル
ロース誘導体の存在下に環状エステルを開環重合するこ
とにより、グラフト率の高い新規なグラフト重合体の製
造に成功したとしており、更に該グラフト重合体は透明
性、造膜性、溶解性の良い新規高分子材料であることを
見い出している。しかし、この場合でも、グラフト反応
時間が14〜20時間（反応温度 140〜170 ℃）とかなり長
く、工業的製造法として問題点となっている。また、こ
の反応ではキシレンなど溶剤を多量に用いているが、こ
れも実用的な面からは問題点と考えられる。【０００６】また、最近、環境への影響という点から、
いわゆる生分解性を有するプラスチックが注目されてお
り、中でも脂肪族ポリエステル（例えば合成ポリエステ
ル系の「ビオノーレ」（昭和高分子（株）等）が注目を
集めている。このポリエステルは、加工性、生分解性お
よび物性は優れているが、価格の面で難点があり、実用
性に乏しい。また、天然高分子から誘導される高分子材
料で注目されているのはデンプンから誘導されるポリ乳
酸であるが、これも生分解性、加工性および物性は優れ
ているが、価格に難点がある。生分解性高分子材料の最
大の利用分野はスーパーマーケット等で用いられる包装
用のトレイや買物袋といった使い捨てプラスチック製品
と考えられ、できるだけコストパフォーマンスの低い材
料を使用することが望ましい。【０００７】また、生分解性を有するプラスチックにつ
いて、近年、置換度 2.5までのセルロースアセテートが
活性汚泥中など自然環境に近い状態の下で、生分解性を
持つことが知られてきている〔C. M. Buchanan et al.,
J. Appl. Polym. Sci.,47,1709(1993); ibid.,50, 173
9(1993)；Ji-Dong Gu et al., J. Environ. Polym.Degr
adation,１(2), 143(1993)〕。しかしながら、このセル
ロースアセテートは比較的コストパフォーマンスは良い
が、生分解性という点ではいま一つ満足いくものではな
く、従ってより生分解性の高いプラスチック材料をセル
ロース誘導体から効率よく得ることが本発明の目的の一
つである。【０００８】【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために鋭意検討した結果、置換されていない
水酸基を有するセルロースアセテートの存在下で、多塩
基酸又はその無水物と、モノエポキシド化合物又は多価
アルコールとのエステル化反応を、二軸押し出し機など
を用い、好ましくは60〜250 ℃で５〜40分程度の混練練
りこみ反応で行うことにより、成形加工性及び各種物性
に優れた熱可塑性セルロースアセテート組成物が効率良
く得られ、しかも該組成物により成形された成形物は非
常に優れた生分解性を示すことを見い出し、本発明に到
達したものである。【０００９】すなわち本発明は、未置換水酸基を有する
セルロースアセテートの存在下で、多塩基酸又はその無
水物と、モノエポキシド化合物又は多価アルコールとを
反応させることによって得た組成物からなる生分解性セ
ルロースアセテート成形物に係るものである。【００１０】本発明に用いられる熱可塑性セルロースア
セテート組成物の出発物質として用いられる未置換水酸
基を有するセルロースアセテートとしては、セルロース
ジアセテート、セルロースモノアセテートなどのセルロ
ースアセテートが挙げられる。特に、セルロースジアセ
テートが好ましい。より良好な生分解性を得るためには
低置換度のセルロースアセテートが好ましいが、樹脂と
しての物性を考慮して置換度を決定する必要がある。【００１１】また、本発明に使用される熱可塑性セルロ
ースアセテート組成物の製造に用いられる多塩基酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コ
ハク酸、無水アジピン酸、無水グルタコン酸、無水グル
タル酸、無水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水
ジフェン酸、無水ニトロフタル酸、無水フタル酸、無水
フタロン酸などが挙げられ、好ましくは無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸が
使用される。【００１２】また、本発明に使用される熱可塑性セルロ
ースアセテート組成物の製造に用いられるモノエポキシ
化合物としては、アリルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、スチレンオキシド、ブチルグリシ
ジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル、多官能グリシジルエ
ーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタクリレートなどエポキシアクリレート、ブチルグ
リシジルエーテルアクリレートなどが挙げられるが、ア
リルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシド、グリシジルメタクリレートなど
が好ましいものである。【００１３】更に、本発明に使用される熱可塑性セルロ
ースアセテート組成物の製造に用いられる多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、1,4 −ブタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げら
れ、特に、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコールが好ましい。【００１４】本発明に使用される熱可塑性セルロースア
セテート組成物には所望により、難燃剤、安定剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、本発明に係るオリゴエステルな
いしポリエステル以外の可塑剤、滑剤、あるいは分解、
劣化促進剤などの各種添加剤、顔染料その他の成分を適
宜配合することができ、これらの任意成分は、前述した
各必須成分の反応段階で仕込んでも、また、反応後に添
加しても良い。【００１５】本発明に使用される熱可塑性セルロースア
セテート組成物を製造する際の各成分の配合割合は特に
限定されるものでないが、製造された熱可塑性セルロー
スアセテート組成物を用いて最終的に得られる成形物の
強度特性や成形性に関連する熱流動特性、或いは生分解
性などを考慮して定めることが望ましい。以下に一般的
な配合割合を示すが、もちろんこれに限定されるもので
はない。 (1) 未置換水酸基を有するセルロースアセテート 100重量部 (2) 多塩基酸又はその無水物３〜60重量部 (3) モノエポキシド化合物又は多価アルコール３〜60重量部 (4) 任意成分必要量。【００１６】なお、多塩基酸又はその無水物、モノエポ
キシド化合物及び多価アルコールの使用量についていえ
ば、その量に特に制限はないが、仕込み時原料中の重量
％で、それぞれ３〜60重量％、好ましくは５〜40重量％
の範囲で使用するのが物性的に好ましい組成物が得られ
る。【００１７】本発明の組成物を製造するに際し、各成分
の配合方法には特に制限がなく、通常各成分をニーダ
ー、バンバリミキサー、押出機、高速回転ミキサー等で
溶融、混練するなどの方法で行なわれるが、特に押し出
し機で行うのが好ましい方法である。また、各成分は予
め混合し、これらの装置で混練練り込みを行なう前に３
〜12時間静置することにより試薬の拡散により反応性の
向上が期待でき、好ましい。【００１８】本発明の生分解性成形物は、上記のように
して製造された熱可塑性セルロースアセテート組成物
を、常法により、加圧成形、フィルム成形、押出成形、
射出成形などの手段により適宜所望の形状に成形して得
られる。具体的には、フィルム、シート、発泡体等の形
状で、包装用容器、使い捨て包装容器（ワンウェイ容
器）、玩具、シート、家具部品、建材や自動車、家電製
品の部材、内装材、ハウジング等に有効に利用すること
ができる。【００１９】【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。【００２０】実施例１絶乾セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）
製、LL-10 ；酢化度44.7％；置換度1.76）100 重量部、
無水マレイン酸 21.6 重量部およびフェニルグリシジル
エーテル 33.1 重量部をビーカーに秤りとり、軽く混ぜ
合わせたのち、 120℃に調温されているラボプラストミ
ル（（株）東洋精機製作所製；バッチ式混練ニーダー）
中に混練ブレッド（回転翼）を30rpm で回転させた状態
で５分間かけて投入、引続きブレッド回転数を90rpm に
上げて、20分間加熱下で混練して練りこみ反応を行っ
た。【００２１】この混練物を（株）東洋精機製作所製10ト
ン試験用ホットプレスを用いて熱圧成形(190℃；２分間
０〜50kgf/cm²の圧締下で予熱したのち、５分間150kgf
/cm²の圧締下で成形）し、厚さ 0.4mmのシートを作成し
た。これらシートより短冊型試験片を切り出し、（株）
島津製作所製オートグラフ DSC-R500 型を用いて引張力
学特性を測定した。また、（株）島津製作所製フローテ
スター CFT-5000 を用いて、50 kgf荷重下、ダイ寸法１
×２mmを用いるという条件下での熱流動温度と溶融粘度
を測定した。【００２２】その結果、引張強度66.1 MPa、破壊伸長率
16.6％、ヤング率1520 MPa、熱流動点 174.9℃および溶
融粘度 66630 poiseという値が得られ、非常に優れた力
学特性と著しく大きな溶融粘度を示した。【００２３】実施例２表１に示す組成で実施例１と同様にシートを形成し、そ
れぞれについての生分解性試験として分解度を測定し
た。分解度はASTM D 5209-91に準拠して測定した。即
ち、供試試料濃度100ppm（100 メッシュパス）、都市下
水処理場活性汚泥30ppm で、25±１℃・４週間で消費し
た酸素を定量し、完全分解に要する理論酸素消費量に対
するパーセント値をもって分解度とした。【００２４】【表１】【００２５】表１において、L-40とはダイセル化学工業
（株）製のセルロースアセテートであり、置換度 2.4の
アセチル化物である。SAは無水マレイン酸、またAGE は
アリルグリシジルエーテル、PGE はフェニルグリシジル
エーテルである。本発明品〜のいずれの試料も対照
物質（比較品）である無処理のセルロースアセテート(L
L-10) 以上の生分解性を示し、４週間後に最高67％の分
解度を示している。前述のように、置換度 2.5までのセ
ルロースアセテートは活性汚泥中では微生物により分解
を受けることがすでに知られているが、本実施例の結果
は、本発明で用いた熱可塑性セルロースアセテート組成
物からなる成形物が、更に良好な生分解性を示す材料で
あることを示しているといえる。【００２６】実施例３対照サンプルとして、生分解性を持たないポリプロピレ
ン（PP）、生分解性があると言われているポリカプロラ
クトン（PCL ）を用い、本発明品として表２に示す２種
のオリゴエステル化セルロースアセテート（LL-10 ／MA
／PGE とL-40／MA／PGE ）から実施例１と同様にシート
を成形し、温度を30℃、湿度を80％R.H.に保った恒温、
恒湿室中で、培養土／腐葉土／パーミキュライト（８：
１：１（容積比））を土壌とする土中埋没試験を１ケ月
さらには３ケ月行った。試験前後の全乾重量を測定し、
生分解性をサンプルの重量減少率を求めた。結果を表２
に示す。【００２７】【表２】【００２８】表２の結果から明らかなように、土中埋没
後３ケ月まででPPにはほとんど変化が認められず、また
生分解性があると言われているPCL も３％台の重量減少
率でとどまったのに対して、本発明品を構成するセルロ
ースアセテートのオリゴエステル化可塑化物は、アセチ
ル置換度 1.7のLL-10 を用いた場合も、またアセチル置
換度 2.4のL-40を用いた場合も、PCL と比べてもかなり
の重量減少がみられた。また、それらはシートの形状も
著しく変化し、劣化がはっきりと外観からも認められ
た。この結果からも、本発明を構成する熱可塑性セルロ
ースアセテート組成物が十分に生分解性のある材料であ
り、本発明の成形物が非常に優れた生分解性を示すこと
が分かる。【００２９】実施例４絶乾セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）
製、LL-10 ；酢化度44.7％；置換度1.76）100 重量部、
無水マレイン酸21.7重量部およびグリセリン11.7重量部
を使用して、実施例１と同様に混練練りこみ反応を行
い、シートを調製した。【００３０】このシートの物性を実施例１と同様に評価
した結果、引張強度30 MPa、破壊伸長率10％、ヤング率
950 MPa、熱流動点185.5 ℃および溶融粘度71300poise
という値が得られた。【００３１】また、このシートの生分解性を実施例３と
同様に評価した結果、１ヵ月後の重量減少率は 8.1％、
３ヵ月後の重量減少率は18.2％であり良好な生分解性が
認められた。【００３２】比較例１エチルセルロース (和光純薬工業（株）製、置換度2.4
）100 重量部、無水コハク酸5.5 重量部およびフェニ
ルグリシジルエーテル16.9重量部を使用して、実施例１
と同様に混練練りこみ反応を行い、シートを調製した。【００３３】このシートの物性を実施例１と同様に評価
した結果、引張強度15 MPa、破壊伸長率16.5％、ヤング
率 780 MPa、熱流動点171.7 ℃および溶融粘度65220poi
seという値が得られた。【００３４】また、このシートの生分解性を実施例３と
同様に評価した結果、１ヵ月後の重量減少率は5.8 ％、
３ヵ月後の重量減少率は16.9％であり良好な生分解性が
認められた。このシートの様子を土中埋没３ヵ月後に観
察したところ、微生物による浸食が認められた。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to processability and various
Cellulose with excellent physical properties and good biodegradabilityAcetate
GIt relates to a molded product. [0002] 2. Description of the Related Art Internally in cellulose derivatives
Alternatively, external plasticization is performed to enhance moldability and facilitate processing.
Conventionally, various methods have been proposed. [0003] For example, an unsaturated monomer is added to a cellulose derivative.
Radical polymerization and ionization of
Graft polymerization by ring-opening polymerization
Therefore, a cellulose derivative that is easier to process
(Japanese Patent Laid-Open No. 50-48032,
"Editing Committee for Polymer Science, Molecular Society of Japan"
Volume Polymer Reaction '' (Kyoritsu Shuppan, 1978) p.147-p.192
etc). However, the reaction in these methods is
Is mainly polymerized by addition polymerization of radical polymerization and ionic polymerization
Generally, grafting with a cellulose derivative
Very low yield of polymer or block copolymer
Often. In addition, the graft weight on cellulose itself
Many publications have been published, and the above book "Polymer Experiment
Vol.6 Polymer Reaction ”p.147-p.192
Shin Kawahara, "Lecture on Polymerization Reaction (10) Chemical Reaction of Polymers"
(Above) "(published by Kagaku Doujin in 1972).
Have been. However, these documents do not
Cell for graft polymerization to cellulose itself
As in the case of the loin derivative, mainly the polymerizable monomer is
Polymerization by addition polymerization (radical polymerization, ionic polymerization, etc.)
Compound, and other examples are slightly cellulose
Ethylene oxide, ethylene imine or
There are several examples of reacting β-propiolactone etc.
Not just. Further, a cellulose derivative having excellent solubility is used.
Some research has been conducted with the aim of obtaining
It is found in JP-A-59-86621. Here, the cell
Ring-opening polymerization of cyclic ester in the presence of
To produce a new graft polymer with a high graft ratio
And the graft polymer is transparent.
To be a new polymer material with good properties, film forming properties and solubility
I have found it. However, even in this case, the graft reaction
Time is quite long, 14-20 hours (reaction temperature 140-170 ° C)
This is a problem as an industrial manufacturing method. Also,
In the above reaction, a large amount of solvent such as xylene is used.
These are considered to be problems from a practical point of view. [0006] Recently, from the viewpoint of environmental impact,
So-called biodegradable plastics are attracting attention.
And aliphatic polyesters (for example, synthetic polyesters).
"Bionore" (Showa High Polymer Co., Ltd.) attracts attention
I am collecting. This polyester is processable, biodegradable and
And physical properties are excellent, but there are difficulties in price and practical
Poor sex. In addition, polymer materials derived from natural polymers
What is noticed in the food is poly milk derived from starch
Acid, which also has excellent biodegradability, processability and physical properties
But there is a disadvantage in price. Best biodegradable polymer materials
Most applications are packaging used in supermarkets, etc.
Disposable plastic products such as trays and shopping bags
It is considered as low cost performance as possible
It is desirable to use a fee. [0007] In addition, biodegradable plastics
In recent years, cellulose acetate with a substitution degree of up to 2.5
Biodegradability under conditions close to the natural environment such as in activated sludge
(C. M. Buchanan et al.,
J. Appl. Polym. Sci.,47, 1709 (1993); ibid.,50, 173
9 (1993); Ji-Dong Gu et al., J. Environ. Polym. Degr
adation,1(2), 143 (1993)]. However, this cell
Loose acetate has relatively good cost performance
However, it is not yet satisfactory in terms of biodegradability.
Plastic material that is more biodegradable
One of the objects of the present invention is to obtain efficiently from a loin derivative.
One. [0008] Means for Solving the Problems The present inventors have identified the above problems.
Has not been replaced as a result of intensive studies to resolve
Cellulose having hydroxyl groupacetateIn the presence of polysalt
Base acid or its anhydride, monoepoxide compound or polyvalent
Esterification reaction with alcohol, twin-screw extruder, etc.
And preferably kneading at 60 to 250 ° C for about 5 to 40 minutes.
Molding processability and various physical properties
Excellent thermoplastic celluloseacetateEfficient composition
And a molded article formed from the composition is non-
The present inventors have found that they always show excellent biodegradability, and reached the present invention.
Has been reached. That is, the present invention has an unsubstituted hydroxyl group.
celluloseacetateIn the presence of polybasic acid or its
Water and monoepoxide compound or polyhydric alcohol
The biodegradable cell consisting of the composition obtained by the reaction
LuloseacetateIt relates to a molded product. The thermoplastic cellulose used in the present inventionA
AcetateUnsubstituted hydroxyl used as starting material for composition
Cellulose with groupsacetateAs the cellulose
Cellulose such as diacetate and cellulose monoacetate
Ace acetateIsNo. In particular, cellulose diase
TheIspreferable. To get better biodegradability
Low substitution celluloseacetateIs preferred, but with resin
It is necessary to determine the substitution degree in consideration of the physical properties of the material. Also, the thermoplastic cellulose used in the present invention
SourceacetatePolybasic anhydride used in the production of the composition
Products include maleic anhydride, itaconic anhydride,
Succinic acid, adipic anhydride, glutaconic anhydride, glue anhydride
Talic acid, diglycolic anhydride, citraconic anhydride, anhydrous
Diphenic acid, nitrophthalic anhydride, phthalic anhydride, anhydride
Phthalonic acid and the like, preferably maleic anhydride
Acid, succinic anhydride, itaconic anhydride, adipic anhydride
used. Also, the thermoplastic cellulose used in the present invention
SourceacetateMonoepoxy used in the manufacture of compositions
Compounds include allyl glycidyl ether, phenyl
Glycidyl ether, styrene oxide, butyl glyci
Zyl ether, alkylphenol glycidyl ether
, Cresyl glycidyl ether, polyfunctional glycidyl ether
-Ter, tertiary fatty acid monoglycidyl ether, glycidyl
Epoxy acrylates such as
Ricidyl ether acrylate, etc.
Lil glycidyl ether, phenyl glycidyl ether
Styrene oxide, glycidyl methacrylate, etc.
Is preferred. Further, the thermoplastic cellulose used in the present invention
SourceacetatePolyhydric alcohol used in the production of the composition
Ethylene glycol, 1,4-butanediol
1,6-hexanediol, glycerin, polyethylene
Glycol, polypropylene glycol, etc.
Especially ethylene glycol, glycerin, polyethylene.
Len glycol is preferred. The thermoplastic cellulose used in the present inventionA
AcetateThe composition may optionally include a flame retardant, stabilizer, ultraviolet
X-ray absorbers, antioxidants, oligoesters according to the present invention
Plasticizer other than the polyester, lubricant, or decomposition,
Suitable for various additives such as deterioration accelerators, face dyes and other components.
These optional components can be blended as described above.
Even if it is charged at the reaction stage of each essential component,
May be added. The thermoplastic cellulose used in the present inventionA
AcetateThe proportion of each component when producing the composition is particularly
Without limitation, manufactured thermoplastic cellulose
SacetateOf the molded product finally obtained using the composition
Thermofluid properties related to strength properties and moldability, or biodegradation
It is desirable to determine in consideration of the nature. General below
But it is of course limited to this
There is no. (1) Cellulose having unsubstituted hydroxyl groupacetate 100 parts by weight (2) Polybasic acid or its anhydride 3-60 parts by weight (3) Monoepoxide compound or polyhydric alcohol 3 to 60 parts by weight (4) Optional ingredients Required amount. The polybasic acid or its anhydride, monoepoxide
Regarding the amount of oxide compound and polyhydric alcohol used
If the amount is not particularly limited,
%, Each 3-60% by weight, preferably 5-40% by weight
A composition which is physically preferable to be used in the range is obtained.
You. In preparing the composition of the present invention, each component
There is no particular limitation on the method of compounding
-, Banbury mixer, extruder, high-speed rotary mixer, etc.
Melting, kneading, etc. are performed, but especially extrusion
It is a preferable method to carry out the operation with a piling machine. Each component is reserved
Before mixing and kneading with these devices.
Reactivity by diffusion of reagents by standing for ~ 12 hours
Improvement can be expected and is preferable. The biodegradable molded article of the present invention can be used as described above.
Thermoplastic cellulose produced byacetateComposition
By a conventional method, pressure molding, film molding, extrusion molding,
It can be molded into a desired shape by means such as injection molding.
Can be Specifically, the shape of a film, sheet, foam, etc.
Shape, packaging container, disposable packaging container (one way container
Utensils), toys, seats, furniture parts, building materials, automobiles, home appliances
Effective use for product parts, interior materials, housing, etc.
Can be. [0019] The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
However, the present invention is not limited to these examples.
Not. Embodiment 1 Absolutely dry cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Manufacture, LL-10; degree of acetylation 44.7%; degree of substitution 1.76) 100 parts by weight,
21.6 parts by weight of maleic anhydride and phenylglycidyl
Weigh 33.1 parts by weight of ether into beaker and mix gently
After being combined, Labo Plastomi adjusted to 120 ° C
Le (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, batch type kneader)
The kneading bread (rotor blade) is rotated at 30 rpm
For 5 minutes and then the bread rpm to 90rpm
Raise and knead under heating for 20 minutes to perform a kneading reaction
Was. This kneaded material was prepared by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Hot pressing (190 ° C; 2 minutes)
0-50kgf / cm^TwoAfter preheating under pressure, 150kgf for 5 minutes
/cm^TwoTo form a sheet with a thickness of 0.4mm.
Was. Cut out strip-shaped test pieces from these sheets, and
Tensile force using Shimadzu Autograph DSC-R500
Physical properties were measured. In addition, Float manufactured by Shimadzu Corporation
Die size 1 under 50 kgf load using Star CFT-5000
Heat flow temperature and melt viscosity under the condition of using × 2mm
Was measured. As a result, the tensile strength was 66.1 MPa and the elongation at break
16.6%, Young's modulus 1520 MPa, heat pour point 174.9 ° C and melting
Excellent viscosity with a melt viscosity of 66630 poise
It showed chemical properties and remarkably large melt viscosity. Embodiment 2 A sheet was formed with the composition shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and the sheet was formed.
Degradation was measured as a biodegradability test for each.
Was. Degradation degree is ASTMD 5209-91It measured according to. Immediately
Test sample concentration 100ppm (100 mesh pass), under city
30 ppm of activated sludge in water treatment plant, consumed at 25 ± 1 ℃ for 4 weeks
Quantitative oxygen consumption is calculated to reduce the theoretical oxygen consumption required for complete decomposition.
The percent value obtained was defined as the degree of resolution. [0024] [Table 1]In Table 1, L-40 is Daicel Chemical Industries
It is a cellulose acetate manufactured by
It is an acetylated product. SA is maleic anhydride and AGE is
Allyl glycidyl ether, PGE is phenyl glycidyl
It is ether. Any sample of the present invention ~ control
Untreated cellulose acetate (L) which is a substance (comparative product)
L-10) Shows biodegradability as above, up to 67% after 4 weeks
Shows the resolution. As mentioned earlier, the substitution degree up to 2.5
Lulose acetate is degraded by microorganisms in activated sludge
It is already known that
Is the thermoplastic cellulose used in the present invention.acetatecomposition
Molded product is a material showing better biodegradability
It can be said that there is something. Embodiment 3 As a control sample, a non-biodegradable polypropylene
(PP), polycaprola, which is said to be biodegradable
Two types shown in Table 2 as the product of the present invention using Kuton (PCL)
Oligoesterified cellulose acetate (LL-10 / MA
/ PGE and L-40 / MA / PGE) from the same sheet as in Example 1.
Molded at a constant temperature of 30 ° C and a humidity of 80% RH.
Culture soil / humus / permiculite (8:
1: 1 (volume ratio) in soil for 1 month
I went there for another three months. Measure the total dry weight before and after the test,
The biodegradability was determined by the weight loss rate of the sample. Table 2 shows the results
Shown in [0027] [Table 2] As is clear from the results in Table 2, burial in the soil
Up to three months later, there was almost no change in PP, and
PCL, which is said to be biodegradable, loses 3% weight
The cellulosic material that constitutes the product of the present invention
Oligoesterified plasticized cellulose acetate is
When using LL-10 with a degree of substitution of 1.7,
Even when using L-40 with a degree of conversion of 2.4, it is considerably greater than PCL
Weight loss was observed. They also have a sheet shape
Markedly changed, deterioration was clearly visible from the appearance
Was. From these results, the thermoplastic cellulose constituting the present invention is also considered.
SourceacetateIf the composition is a sufficiently biodegradable material
The molded article of the present invention exhibits extremely excellent biodegradability.
I understand. Embodiment 4 Absolutely dry cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Manufactured, LL-10; degree of acetylation 44.7%; degree of substitution 1.76) 100 parts by weight,
21.7 parts by weight of maleic anhydride and 11.7 parts by weight of glycerin
And the kneading and kneading reaction was carried out in the same manner as in Example 1.
A sheet was prepared. The physical properties of this sheet were evaluated in the same manner as in Example 1.
As a result, tensile strength 30 MPa, elongation at break 10%, Young's modulus
950 MPa, heat pour point 185.5 ° C and melt viscosity 71300 poise
Was obtained. The biodegradability of this sheet was compared with that of Example 3.
As a result of the same evaluation, the weight loss rate after one month was 8.1%,
The weight loss rate after 3 months is 18.2%, indicating good biodegradability
Admitted. [0032]Comparative Example 1 Ethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., degree of substitution 2.4
) 100 parts by weight, 5.5 parts by weight of succinic anhydride and phenyl
Example 1 using 16.9 parts by weight of luglycidyl ether
A kneading-kneading reaction was carried out in the same manner as in the above to prepare a sheet. The physical properties of this sheet were evaluated in the same manner as in Example 1.
As a result, tensile strength 15 MPa, elongation at break 16.5%, Young
Rate 780 MPa, heat pour point 171.7 ° C and melt viscosity 65220 poi
The value se was obtained. The biodegradability of this sheet was compared with that of Example 3.
As a result of the same evaluation, the weight loss rate after one month was 5.8%,
The weight loss rate after 3 months is 16.9%, indicating good biodegradability
Admitted. 3 months after burial in the ground
Upon observation, erosion by microorganisms was observed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08B 15/00 C08L 1/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08B 15/00 C08L 1/00 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims

(57) [Claim 1] Cellulose acetyl having an unsubstituted hydroxyl group
In the presence of lactate, polybasic acid or its anhydride, monoepoxide compound or polyhydric an alcohol comprising the composition obtained by reacting a biodegradable cellulose Asete
Sheet moldings.