JP3007155B2

JP3007155B2 - 障壁樹脂被覆ラミネート

Info

Publication number: JP3007155B2
Application number: JP4-504417A
Authority: JP
Inventors: クリフオード・チエング−シオウチヤング，
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1991-01-10
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 2000-02-07
Anticipated expiration: 2015-02-07

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、改良された熱熔封性を有する材料に関する
ものである。特に、本発明は包装における使用のために
改良された熱熔封性を有する金属処理した重合体フィル
ムに関するものである。

発明の背景重合体フィルムおよび金属箔のような材料は、食品材
料のような製品を酸化および水蒸気の透過の効果に対し
て保護するために使用されている。上記の重合体フィル
ムは典型的には重合体障壁層組成物で被覆する。この障
壁層組成物には、典型的には被覆用添加剤、たとえばケ
イ酸アルミニウム、タルク、ワックス等を含有させて所
望のフィルム特性、たとえばジョー離脱性、印刷性、フ
ィルムの滑り性等を付与する。不幸なことに、これらの
添加剤は被覆された重合体フィルムの被覆接着性と熱熔
封性とを減少させる傾向を有する。

金属箔、たとえばアルミニウム箔はまた、食品材料の
ような製品用の包装材料としても使用されている。金属
箔は、その酸素および水蒸気に対する透過性が低いため
に包装用に有用であるが、金属箔は有意のコスト変動を
受け易く、熱熔封性に乏しく、曲げ−ひび割れ抵抗性が
貧弱である。

当該技術は重合体フィルムの熱熔封性を改良する努力
を重ねてきた。米国特許3,896,066および3,985,065にお
いては、特許権者は塩化ビニリデンの共重合体の障壁被
覆を重合体基材に適用している。

1987年10月12日付で公開された日本公開特許6223174
は、紙およびプラスチックの金属処理シートの製造を示
している。この方法は、メタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、塩化ビニルおよびメタクリル酸ポリ塩化ビ
ニリデン共重合体を、紙またはプラスチックのシートの
金属処理した表面に適用し、ついで上記のポリ塩化ビニ
リデン共重合体を酸化することによりなるものである。

当該技術は塩化ビニリデン共重合体障壁層を重合体フ
ィルムとともに使用しているが、被覆用添加剤の効果の
ために、これらの障壁組成物を使用する金属処理重合体
フィルムは包装用材料としては欠陥を持つ傾向を有す
る。したがって、被覆用添加剤を含有し、先行技術の材
料の不利益を克服する障壁層組成物を使用する改良され
た金属処理包装材料に対する要求が存在する。

発明の概要本発明は、改良された障壁層被覆接着性と熱熔封性と
を示す、１面または２面以上の表面に金属被覆を有する
金属処理した材料を試行するものである。これらの金属
処理した材料は、金属被覆上にビニリデン共重合体の被
覆を有する。このポリ塩化ビニリデン共重合体は少なく
とも80％の塩化ビニリデン、少なくとも４％のエチレン
性不飽和アクリル単量体、およびフィルムの性質を改良
するための被覆用添加剤を有する。

本発明に従えば、改良された障壁層被覆接着性と熱熔
封性とを示す金属処理した材料は、少なくとも１面の金
属表面をその上に有する基材材料を被覆用添加剤と塩化
ビニリデン共重合体との配合溶液で処理することにより
製造される。上記のポリ塩化ビニリデン共重合体は、少
なくとも80重量％のポリ塩化ビニリデンと少なくとも４
重量％のエチレン性不飽和アクリル酸エステルとを含有
する。塩化ビニリデンの共重合体と被覆用添加剤との溶
液は、その上に金属層を有するポリエステルのような材
料に、驚くほど改良された接着性と熱熔封性とを与える
障壁層を形成する。

上記の溶液の本発明に従う適用により、驚くほど改良
された接着性と熱熔封性とが得られる。この種の基材に
はプラスチック、再生セルローズ、紙、金属処理したプ
ラスチック、金属処理した再生セルローズ、金属処理し
た紙等が含まれるが、これに限定されるものではない。
本発明における使用に適したプラスチックにはポリエス
テル、ポリオレフィン、ポリアミド、塩化ビニル、これ
らの共重合体およびこれらの混合物が含まれるが、これ
に限定されるものではない。その接着性および熱熔封性
を本発明記載の塩化ビニリデン共重合体により改良し得
る材料の付加的な例には金属箔、たとえばアルミニウム
箔が含まれるが、これに限定されるものではない。

塩化ビニリデン共重合体と被覆用添加剤との配合溶液
は、当業界で公知の通常の方法のいかなるものによって
も基材材料に適用することができる。この種の方法には
溶媒溶液被覆、乳化被覆、熔融被覆等が含まれる。好ま
しくは、本件塩化ビニリデン共重合体は通常の被覆塔内
で基材材料に配合塩化ビニリデン共重合体と被覆用添加
剤との溶媒溶液を通過させ、その後、溶媒を蒸発させて
配合塩化ビニリデン共重合体と被覆用添加剤との層を基
材上に得る方法で適用する。

塩化ビニリデン共重合体と被覆用添加剤との配合溶液
で被覆した基材材料、好ましくは金属処理した重合体フ
ィルムは食料のような物質用の包装に特定の有用性を有
する。これらの被覆基材材料は製造したままで使用する
ことができる。これに替えて、しかし限定されることな
く、上記の被覆された金属処理基材材料をラミネートし
たフィルム構造体の形状で使用することができる。本発
明により製造した被覆基材材料はまた、建設工業用の絶
縁材料のような、しかしこれに限定されない応用面に使
用することもできる。

本発明を簡単に概括してきたが、以下の明細書と非限
定的な実施例とを参照して、本発明をここで詳細に記述
する。これと異なる特定のない限り、全ての百分率は重
量％であり、全ての温度はセッ氏度である。

発明の詳細な記述本発明に従えば、塩化ビニリデン（VDC）共重合体と
共重合体の10重量％以内の被覆用添加剤との配合溶液を
金属保持基材に、好ましくは金属処理した重合体フィル
ムに、最も好ましくは金属処理したポリエチレンテレフ
タレートに適用する。本件VDC共重合体は少なくとも80
％の、しかし95％を超えない塩化ビニリデンを有する。
この塩化ビニリデン共重合体の残余はエチレン性不飽和
アクリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メチル
（MMA）よりなる。このエチレン性不飽和アクリル酸エ
ステルは、上記のVDC共重合体の少なくとも４％を占め
る。他のエチレン性不飽和ポリアクリル酸エステルをMM
Aに替えて、またはMMAとの組合わせで使用することもで
きる。適当なエチレン性不飽和アクリル酸エステルの例
には脂肪族C₂−C₆アクリル酸エステル、脂肪族C₂−C₆メ
タクリル酸エステル等が含まれるが、これに限定される
ものではない。エチレン性不飽和アクリル酸エステルの
例にはアクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル等が含まれるが、これに限定されるものではな
い。脂肪族メタクリル酸エステルの例にはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル等が含まれる。本件共重合
体が少なくとも４％のエチレン性不飽和ポリアクリル酸
エステルを有するならば、任意にアクリロニトリル（A
N）を本件塩化ビニリデン共重合体に含有させることも
できる。好ましくは、本件共重合体は80ないし95％の塩
化ビニリデンと４ないし20％のエチレン性不飽和アクリ
ル酸エステルとを、最も好ましくは88ないし92％の塩化
ビニリデンと６ないし12％のエチレン性不飽和アクリル
酸エステルとを有する。

塩化ビニリデン共重合体と被覆用添加剤との配合溶液
で被覆し得る金属保持材料は、好ましくは金属処理した
重合体である。適当な重合体の例にはポリエステル、ポ
リオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、これらの
共重合体およびこれらの混合物が含まれる。酸化可能な
金属、たとえばFe、Cu、Al、Ti、これらの合金等のいか
なるものも、最も好ましくはアルミニウムが金属処理し
た重合体フィルムの金属成分を形成することができる。
最も好ましくは、本件金属処理重合体フィルムはアルミ
ニウム処理したポリエチレンテレフタレートである。こ
の種の金属処理した重合体は、たとえば、その開示が引
用文献として組み入れられている“化学工学事典（Ency
clopedia of Chemical Technology）",カーク−オット
マー（Kirk−Othmer），第３版,15巻,264−265ページに
記載されているような、当業界で公知の方法により製造
されるが、被覆し得る金属保持材料は金属処理した重合
体以外のものであってもよい。本発明に使用し得る付加
的な金属保持材料の例には金属処理した再生セルローズ
およびポリオレフィン、たとえば金属処理した紙、金属
処理した配向ポリプロピレン等が含まれる。

本発明記載の改良された製品は、好ましくは90重量％
を超える、少なくとも４パーセントのエチレン性不飽和
アクリル酸エステルを有する塩化ビニリデン共重合体と
10重量％以内の被覆用添加剤との被覆用溶液を、金属保
持基材の少なくとも金属保持方面に適用して製造する。
被覆用添加剤の例にはタルク、ワックス、ケイ酸アルミ
ニウム等が含まれる。これに替えて、塩化ビニリデン共
重合体の配合溶液を基材材料の金属保持表面と金属非保
持表面との双方に適用することもできる。

塩化ビニリデン共重合体と被覆用添加剤との配合溶液
は、好ましくは金属処理した基材に適用する。その後、
塩化ビニリデン共重合体溶液の溶媒を蒸発させて塩化ビ
ニリデン共重合体と被覆用添加剤との被覆を少なくとも
基材の金属処理された表面に与える。配合ポリ塩化ビニ
リデン共重合体溶液の適用は、当業界で公知の、通常の
被覆塔中で便宜に行うことができる。これに替えて、し
かし、限定されることなく、塩化ビニリデン共重合体と
被覆用添加剤との配合溶液を配合塩化ビニリデン共重合
体溶液の基材上への乳化被覆により適用することもでき
る。

塩化ビニリデン共重合体の配合溶液の好ましい適用方
法に従えば、塩化ビニリデンとエチレン性不飽和単量
体、好ましくはMMAとの共重合体を溶媒、たとえばテト
ラヒドロフラン（THF）、トルエン、メチルエチルケト
ン、無極性溶媒たとえば1,3−ジブロモプロパン、ブロ
モベンゼン、α−クロロナフタレン、２−メチルナフタ
レン、ｏ−ジクロロベンゼン、極性非プロトン溶媒たと
えばテトラメチレンスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、トリメチレンスルフィド、イソプロピルスルホキシ
ド、Ｎ−アセチルピロリドン、N,N−ジメチルアセタミ
ドまたはこれらの混合物に溶解させる。好ましくは、溶
媒は少なくとも15％のTHF、残余はトルエンの混合物で
あり、最も好ましくは60−75％のTHFと25−40％のトル
エンとの混合物である。ついで、この塩化ビニリデン共
重合体の配合溶液を空気乾燥実験室規模被覆塔中で、少
なくとも重合体基材、好ましくはポリエステル、最も好
ましくはポリエチレンテレフタレートの金属保持表面に
適用する。被覆塔の導入部温度および排出部温度には70
℃ないし130℃の範囲が可能である。好ましくは、導入
部温度は120℃であり、排出部温度は80℃である。被覆
されたポリエチレンテレフタレートは、毎分30ないし90
フィートの、好ましくは毎分90フィートの速度で被覆塔
を通過させる。

本発明により得られる被覆した材料は、自体を酸化お
よび水分含有量の変化により生ずる欠陥が関係する場合
に、食料用の包装材料としての使用に特に好適なものに
する性質を有している。以下の実施例においては、諸性
質は以下に記述する試験により測定する。

熱熔封強度は以下の方法により測定する。被覆した金
属処理基材の１×10インチの寸法の試料を３個切り取
る。これらの試料を粒状に、または試料の長さ方向に沿
ったフィルムの機械方向に切断する。これらの試料は被
覆した金属処理基材の東端、西端および中央部から取
る。各試料を機械方向に半分に折り曲げる。幅0.75イン
チの熔封用棒状体を適用して、注意深く制御された温
度、圧力および接触時間の条件下で試料の両方の半分を
各端を粒状体に対して直角にして接合する。得られる３
組の帯状体のセットを、各セットを自由端で開き、これ
らをスーター（Suter）試験器に入れ、折曲げ端を引張
り方向に対して直角に維持しながらこれを引き離す。グ
ラム表した帯状体を引き離すのに必要な最大の力を熱熔
封結合強度の尺度として採る。熱熔封強度は被覆した材
料をそのままで測定する。

ラミネート結合強度は、２成分硬化型の接着剤系のよ
うな接着剤を使用してフィルム試料を厚さ２ミルのポリ
エチレンフィルムにラミネートして測定する。適用する
接着性の被覆の重量は、典型的には１リームあたり乾燥
固体１−1.5ポンドである。加熱圧力ニップロールを170
−200゜Fの、典型的には215゜Fのラミネーション温度に
設定する。

試料フィルムのポリエチレンフィルムへのラミネート
を製造しながら、結合強度試験中にラミネート剥離の開
始を助けるために、15枚またはそれ以上のリリースペー
パーをフィルム試料とポリエチレンフィルムとの間に約
５フィートの間隔で挿入してラミネートに非結合領域を
与える。典型的には、結合強度を試験する前にラミネー
トを25℃で少なくとも７日間硬化させる。

ラミネートが硬化したのちに、両面を外側からポリイ
ミド接着テープで補強して試験フィルムの引裂きを防止
する。各試験毎に５枚の１×８インチの試料を長さ方向
をウェブの方向と平行にして切り取る。試料はウェブの
幅を横断して種々の位置から採取する。ラミネート試料
は“そのままで”結合強度を試験するか、または、水分
条件を調製したのちに試験する。

水分条件調製は２種の方法で行うことができる。暴露
された非結合出発領域を有する試料は密閉デシケーター
中、40℃で、それぞれ１、３または７日間条件調整す
る。各デシケーターの底部には水を充填する。

ラミネート結合強度は、ラミネート（リリースペーパ
ーにより分離されたままの）の２枚のフィルムを張力試
験器中で、一定の剪断引剥がしが得られるように試料の
尾部を引張り方向に対して直角に保持しながら引き剥が
して、“幅１インチあたりのグラム数”として記録す
る。１個の試料に関して報告された結合強度は典型的に
は２回繰返しの条件下で試験した５枚のフィルム試料の
平均値である。

さらなる努力を要することなく、当業者は先行の記述
を用いて本発明をその完全な範囲で利用することができ
ると考えられる。したがって、以下の好ましい特定の具
体例は単に説明的なものであって、いかなる方法、いか
なるものであれ、開示の残余に関して限定的なものでは
ないと考えるべきである。以下の実施例においては、こ
れと異なる指示のない限り全ての温度はセッ氏度を表
し、全ての部および百分率は重量部および重量％であ
る。

実施例１ A.配合溶液の製造−使用した塩化ビニリデン共重合体は
以下の重量百分率組成を有している：塩化ビニリデン9
1.3、アクリロニトリル1.8、メタクリル酸メチル6.9。
共重合体90.64％．タルク1.01％、ワックス8.12％およ
び芳香族ポリエステル樹脂0.23％の配合溶液を、THF65
％とトルエン35％との溶媒中で製造する。この混合物を
40℃ないし45℃に、重合体が溶解するまで加熱する。浴
溶液の固体含有量は18％である。配合溶液に使用した芳
香族ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のビス−（エチ
レングリコール）エステル、イソフタル酸、アジピン酸
およびアゼライン酸をチタン酸テトライソプロピル触媒
を用い、米国特許2,892,747の方法に従ってエステル交
換して製造する。

B.金属処理した基材の被覆−通常の溶媒被覆塔を使用し
て、毎分90フィートで移動する1/2ミルのアルミニウム
処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの金属処
理した表面および金属処理していない表面の双方に配合
溶液を適用する。配合溶液は40℃に維持した浸漬貯槽に
入れ、ドクターロールにより金属処理したポリエチレン
テレフタレートに移送する。ドクターロールの設定点は
0.003インチである。被覆搭の導入部および排出部の塔
温度は、それぞれ120℃および80℃である。導入部およ
び排出部の塔空気供給量はそれぞれ毎分250および300立
方フィートである。

被覆重量は被覆試料と未被覆試料との間の重量差によ
り測定する。被覆試料は熱熔封性とラミネート結合強度
とをそのまま、および条件調整後の双方で試験する。条
件調整は、24時間、72時間または１週間の期間にわたっ
てデシケーター中の試料について行う。デシケーターの
底部には水を充填する。結果は表１に示してある。

実施例２塩化ビニリデン共重合体が以下の重量百分率組成を有
していることを除いて実施例１の手順に従う：塩化ビニ
リデン90.5、メタクリル酸メチル9.5。熱熔封性および
ラミネート結合強度は表１に示してある。

実施例３塩化ビニリデン共重合体が以下の重量百分率組成を有
していることを除いて実施例１の手順に従う：塩化ビニ
リデン90.9、メタクリル酸メチル9.1。熱熔封性および
ラミネート結合強度は表１に示してある。

実施例４塩化ビニリデン共重合体が以下の重量百分率組成を有
していることを除いて実施例１の手順に従う：塩化ビニ
リデン91.6、アクリロニトリル4.0、メタクリル酸メチ
ル4.4。熱熔封性およびラミネート結合強度は表１に示
してある。

比較例１塩化ビニリデン共重合体が以下の重量百分率組成を有
していることを除いて実施例１の手順に従う：塩化ビニ
リデン92.1、アクリロニトリル5.5、メタクリル酸メチ
ル2.5。熱熔封性およびラミネート結合強度は表１に示
してある。

比較例２配合溶液に被覆用添加剤を含有させなかったことを除
いて比較例１の手順に従う。使用した塩化ビニリデン共
重合体は以下の重量百分率組成を有している：塩化ビニ
リデン92.1、アクリロニトリル5.5、メタクリル酸メチ
ル2.5。熱熔封性およびラミネート結合強度は表１に示
してある。

比較例３塩化ビニリデン共重合体が以下の重量百分率組成を有
していることを除いて、比較例２の手順に従う：塩化ビ
ニリデン90.5、メタクリル酸メチル9.5。熱熔封性およ
びラミネート結合強度は表１に示してある。

表１は、被覆した金属処理面の熱熔封性とラミネート
結合強度とが、少なくとも４％、またはそれ以上のMMA
を含有する塩化ビニリデン共重合体中のメタクリル酸メ
チルの量に従って有意に改良されていることを示してい
る。この改良は、被覆用添加剤の存在とは無関係に生ず
る。

先行する記述から、当業者は本発明の基本的な諸特徴
を容易に確認することができ、かつ、本発明を種々の使
用状況および条件に適合させるために、本発明の精神お
よび範囲から離れることなく、本発明の種々の変更およ
び改良を行うことができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 65/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】上に金属を有する少なくとも１つの表面を
有する基材材料を準備し、少なくとも上記の表面を少なくとも４重量％のエチレン
性不飽和アクリル酸エステルを有する塩化ビニリデン共
重合体と被覆用添加剤との配合剤溶液で被覆して改良さ
れた障壁被覆接着性と熱熔封強度とを有する製品を得ることよりなる、改良された障壁被覆接着性と熱熔封強度
とを有する製品の製造方法。
【請求項２】上記のエチレン性不飽和単量体がメタクリ
ル酸メチルであることを特徴とする請求の範囲１記載の
方法。
【請求項３】少なくとも１面のその上に金属を有する表
面を有する基材材料、および少なくとも１つの上記表面上の塩化ビニリデン共重合体
と被覆用添加剤との配合溶液の被覆よりなり、上記のポリ塩化ビニリデン共重合体が少なくとも４重量
％のエチレン性不飽和アクリル酸エステルを有する、改良された被覆接着性と熱熔封性とを有する金属保持材
料。
【請求項４】上記のエチレン性不飽和単量体がメタクリ
ル酸メチルであることを特徴とする請求の範囲３記載の
材料。