JP3001685B2 - Diamine production method - Google Patents
Diamine production methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は１，９−ノナンジアミン
などのジアミンの新規な製造方法に関するものである。
これらのジアミンの中でも、１，９−ノナンジアミンは
各種ナイロン及びポリウレタンの原料として特に有用な
化合物である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel process for producing a diamine such as 1,9-nonanediamine.
Among these diamines, 1,9-nonanediamine is a compound particularly useful as a raw material for various nylons and polyurethanes.
【０００２】[0002]
【従来技術】１，９−ノナンジアミンの合成方法として
は、例えば１，９−ノナンジニトリルをコバルト触媒で
還元する方法（アメリカ特許明細書第２，１６６，１８
３号）、１，９−ノナンジアールのジアルキルヘミアセ
タールをニッケル系またコバルト系触媒の存在下、水素
及びアンモニアによって還元アミノ化する方法（特公平
１−４９１３５号）が知られている。2. Description of the Related Art As a method of synthesizing 1,9-nonanediamine, for example, a method of reducing 1,9-nonanedinitrile with a cobalt catalyst (US Pat. No. 2,166,18)
No. 3), and a method of reductive amination of 1,9-nonandial dialkyl hemiacetal with hydrogen and ammonia in the presence of a nickel-based or cobalt-based catalyst (Japanese Patent Publication No. 1-49135).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】１，９−ノナンジニト
リルを使用する方法は、１００Ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力
が必要なこと、更に原料ジニトリルが入手しがたく、ま
た高価である。これらのことを考慮するとこの方法は工
業的方法とは言いがたい。１，９−ノナンジアールのジ
アルキルヘミアセタールからの方法は、一旦ジアールと
炭素数が５〜１０の直鎖飽和脂肪族第一級アルコールと
反応させ１，９−ノナンジアールジアルキルヘミアセタ
ールの結晶を得、これを触媒の存在下水素及びアンモニ
アによって還元アミノ化する方法である。特公平１−４
９１３５号によると１，９−ノナンジアールのアルコー
ル溶液（例えばエタノール）の全量をオートクレーブに
仕込んだ後、還元アミノ化により目的物を得ようとする
と、ポリマー状物質が多く生成し、１，９−ノナンジア
ミンの収率は２６％と低収率である。そのためこの従来
方法は、１，９−ノナンジアールジアルキルヘミアセタ
ール経由で反応を行っているが、ヘミアセタール合成時
の収率７７％及び還元アミノ化時の収率７０〜７５％
で、１，９−ノナンジアールからの１，９−ノナンジア
ミンの収率は５４〜５８％と悪く、更に結晶を取り扱う
ため作業性も悪く工業的な製造法とは言えない。このよ
うに、１，９−ノナンジアミンの工業的製法に有利な従
来方法はない。本発明の目的は、これら欠点を解消し、
１，９−ノナンジアールなどのジアールからの収率が良
くかつ、合理的に１，９−ノナンジアミンなどのジアミ
ンを製造する方法を提供するものである。The method using 1,9-nonane dinitrile requires a pressure of 100 kg / cm 2 or more, and the raw material dinitrile is difficult to obtain and is expensive. Considering these, this method cannot be said to be an industrial method. In the method from 1,9-nonandial dialkyl hemiacetal, a dial is reacted with a linear saturated aliphatic primary alcohol having 5 to 10 carbon atoms to obtain 1,9-nonandial dialkyl hemiacetal crystals. This is a method of reductive amination with hydrogen and ammonia in the presence of a catalyst. Tokuho 1-4
According to No. 9135, when an alcohol solution of 1,9-nonandial (e.g., ethanol) is charged in an autoclave and then an intended product is obtained by reductive amination, a large amount of a polymeric substance is produced, and 1,9-nonanediamine is produced. Is as low as 26%. Therefore, in this conventional method, the reaction is carried out via 1,9-nonandialal dialkyl hemiacetal, but the yield at the time of synthesis of hemiacetal is 77% and the yield at the time of reductive amination is 70 to 75%.
However, the yield of 1,9-nonanediamine from 1,9-nonandial is poor at 54 to 58%, and the workability is poor because crystals are handled, so that it cannot be said that this is an industrial production method. As described above, there is no conventional method that is advantageous for industrial production of 1,9-nonanediamine. The object of the present invention is to eliminate these disadvantages,
An object of the present invention is to provide a method for producing a diamine such as 1,9-nonanediamine with a good yield from a dial such as 1,9-nonandial.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】一般的にアンモニアと水
素によるアルデヒドの還元アミノ化は、オートクレーグ
中にアルデヒドとアンモニアのいずれも全量を仕込み水
素化触媒の存在下、水素と接触還元反応させる方法がと
られる。ところが、１，９−ノナンジアールの還元アミ
ノ化による１，９−ノナンジアミンを製造すべく、かか
る一般的な方法を試みたが、還元アミノ化はほとんど進
行せずポリマ−状物質が多量に生成するだけである。ま
た、反応方法を変え、アンモニア，水素，溶媒，触媒が
存在した反応系内に１，９−ノナンジアールを逐次供給
しながら還元アミノ化する方法をとっても、還元アミノ
化はほとんど進行せずポリマー状物質が多量に生成する
だけである。アンモニアと水素による１，９−ノナンジ
アールの還元アミノ化は、水素化触媒が存在しても進行
しがたく、別の反応が生じポリマー状物質が多量に生成
するものと考えられる。そこで本発明者は１，９−ノナ
ンジアールからの１，９−ノナンジアミンの収率を向上
せしめるべく鋭意検討した結果、意外にもアンモニア，
水素，溶媒，触媒が存在した反応系内に１，９−ノナン
ジアールのアルコール溶液を逐次供給しながら接触還元
反応を行うことにより当該収率の向上を達成せしめるこ
とに成功し、しかも従来方法よりも高収率で１，９−ノ
ナンジアミンを得ることを見出し本発明を完成した。更
に１，９−ノナンジアールにかえて、この異性体である
２−メチル−１，８−オクタンジアール及び１，８−オ
クタンジアールを用いて同様に処理すれば、それぞれ１
−メチル−１，８−オクタンジアミン及び１，８−オク
タンジアミンが高収率で得られることも見出し本発明を
完成した。The reductive amination of aldehydes with ammonia and hydrogen is generally carried out by charging all of the aldehydes and ammonia in an autoclave and subjecting them to a catalytic reduction reaction with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. Is taken. However, in order to produce 1,9-nonanediamine by reductive amination of 1,9-nonandial, such a general method was tried, but reductive amination hardly proceeded and only a large amount of polymer-like substance was produced. It is. Further, even if the reaction method is changed and the reductive amination is carried out while sequentially supplying 1,9-nonandial to the reaction system in which ammonia, hydrogen, a solvent, and a catalyst are present, the reductive amination hardly progresses and the polymer substance Is only produced in large quantities. It is considered that reductive amination of 1,9-nonandial with ammonia and hydrogen is difficult to proceed even in the presence of a hydrogenation catalyst, and that another reaction occurs to generate a large amount of a polymeric substance. Thus, the present inventors have conducted intensive studies to improve the yield of 1,9-nonanediamine from 1,9-nonandial, and as a result, surprisingly, ammonia,
By performing a catalytic reduction reaction while sequentially supplying an alcohol solution of 1,9-nonandial to the reaction system in which hydrogen, a solvent, and a catalyst were present, the yield was successfully improved. It has been found that 1,9-nonanediamine is obtained in high yield, and the present invention has been completed. Furthermore, when the same treatment is carried out using 2-methyl-1,8-octanedial and 1,8-octanedial, which are isomers, instead of 1,9-nonandial, respectively, 1
The inventors have also found that -methyl-1,8-octanediamine and 1,8-octanediamine can be obtained in high yield, and have completed the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は、水素化触媒、溶媒、
水素及びアンモニアの存在する、所定温度に加熱された
反応系内に、That is, the present invention provides a hydrogenation catalyst, a solvent,
In a reaction system heated to a predetermined temperature in the presence of hydrogen and ammonia,
【化４】 （式中、Ａは下記の化６で表される基又はエチリデン基
を示す）で表されるジアールのアルコール溶液を供給し
ながら接触還元反応することを特徴とするEmbedded image (Wherein, A represents a group represented by the following formula 6 or an ethylidene group), and a catalytic reduction reaction is performed while supplying an alcohol solution of a dial represented by the following formula:
【化５】 （式中、Ａは前記に同じ）で表されるジアミンの製造法
に関する。Embedded image (Wherein A is the same as described above).
【化６】 で表される基（式中、ｎは１又は２を示す）Embedded image (Wherein n represents 1 or 2)
【０００６】以下本発明について詳しく説明する。化４
で表されるジアールは、１，９−ノナンジアール、２−
メチル−１，８−オクタンジアール及び１，８−オクタ
ンジアールである。一般に、アルデヒドをアルコールに
溶解させると、アルデヒドのアルコール付加物が容易に
生成し、アルデヒドのアルコール溶液にはアルデヒド及
びアルデヒドのアルコール付加物が存在する。またこの
アルコール付加物の主たるものはヘミアセタールであ
る。したがって、本発明における、ジアールのアルコー
ル溶液とはジアール及びヘミアセタールなどのジアール
のアルコール付加物が存在するアルコール溶液である。
本発明の方法においてはヘミアセタールなどのジアール
のアルコール付加物がアンモニア及び水素と反応してジ
アミンを合成するものと推察される。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Chemical 4
Is 1,9-nonandial, 2-
Methyl-1,8-octanedial and 1,8-octanedial. In general, when an aldehyde is dissolved in an alcohol, an alcohol adduct of the aldehyde is easily formed, and the aldehyde and the alcohol adduct of the aldehyde are present in the alcohol solution of the aldehyde. The main alcohol adduct is hemiacetal. Therefore, in the present invention, the alcohol solution of dial is an alcohol solution in which an alcohol adduct of dial is present, such as dial and hemiacetal.
It is presumed that in the method of the present invention, an alcohol adduct of dial such as hemiacetal reacts with ammonia and hydrogen to synthesize a diamine.
【０００７】本発明で使用するジアールのアルコール溶
液のアルコールとしては特に限定はなく、工業的に汎用
なメタノール，エタノール，イソプロパノール等で十分
である。当該アルコール溶液はジアールをその１〜２０
倍モルの範囲好ましくは経済性の点から２〜１０倍モル
の範囲のアルコールに溶解すれば調製されうる。There is no particular limitation on the alcohol in the alcohol solution of dial used in the present invention, and industrially general methanol, ethanol, isopropanol and the like are sufficient. The alcohol solution converts the dial to its 1-20
It can be prepared by dissolving it in a 2-fold molar range, preferably 2 to 10-fold molar amount of alcohol from the viewpoint of economy.
【０００８】本発明に用いる溶媒としては、メタノー
ル，エタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン，トルエ
ン等の芳香族炭化水素があげられる。その中で特にアル
コール類が好ましい。溶媒量としては特に制限はない
が、ジアールのアルコール溶液を調製するにあたって使
用するジアールの１〜１０倍重量が好ましい。The solvent used in the present invention includes alcohols such as methanol and ethanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, alcohols are particularly preferable. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 times the weight of the dial used in preparing the alcohol solution of the dial.
【０００９】本発明で使用するアンモニア量は、ジアー
ルのアルコール溶液を調製するにあたって使用するジア
ールに対し３〜２０倍モルが好ましく、特に、５〜１０
倍モルが好ましい。アンモニア量が３倍未満となると目
的物の収率低下が見られ、２０倍をこえるとアンモニア
の分圧が大きくなり工業的に問題が生じてくる。The amount of ammonia used in the present invention is preferably 3 to 20 times the molar amount of the dial used in preparing the alcohol solution of the dial, and particularly preferably 5 to 10 times.
Double molar is preferred. If the amount of ammonia is less than 3 times, the yield of the target product is reduced, and if it exceeds 20 times, the partial pressure of ammonia becomes large, causing industrial problems.
【００１０】本発明に用いる水素化触媒としては、公知
の水素化触媒があげられ、例えばラネーニッケル、ラネ
ーコバルトなどラネー系触媒、Ｐｄ−Ｃ，Ｒｕ−Ｃ，Ｐ
ｔ−Ｃ，Ｒｈ−Ｃなどの貴金属系触媒があげられる。特
に収率面、経済性からラネーニッケルが有効である。触
媒の使用量は、ジアールのアルコール溶液を調製するに
あたって使用するジアールに対し２〜５０重量％の範囲
が好ましい。Examples of the hydrogenation catalyst used in the present invention include known hydrogenation catalysts, for example, Raney-based catalysts such as Raney nickel and Raney cobalt, Pd-C, Ru-C, P
Noble metal-based catalysts such as tC and Rh-C are exemplified. Raney nickel is particularly effective in terms of yield and economy. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 2 to 50% by weight based on the dial used in preparing the alcohol solution of dial.
【００１１】本発明においては、ポリマ−状物質の生成
を抑制するために、ジアールのアルコール溶液を反応系
内に供給するにあたってあらかじめ反応系内を８０℃以
上好ましくは８０〜２００℃の範囲特に好ましくは１０
０〜１５０℃の範囲に加熱しておく必要がある。ジアー
ルのアルコール溶液の供給中の反応系内は、好ましくは
８０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１００〜１５０
℃の範囲の温度に保つ。８０℃未満ではジアミンの生成
反応が十分に進行せずポリマ−状物質が増加し収率が低
下する。２００℃を越えると好ましくない副反応が起こ
り目的物の収率が低下する。反応圧としては特に制限は
ないが、通常２０〜８０Ｋｇ／ｃｍ2 が適当である。In the present invention, in order to suppress the formation of polymer-like substances, the alcoholic solution of dial is supplied to the reaction system in advance at 80 ° C. or higher, preferably 80 to 200 ° C. Is 10
It is necessary to heat to the range of 0 to 150 ° C. The inside of the reaction system during the supply of the alcoholic solution of dial is preferably in the range of 80 to 200 ° C., particularly preferably 100 to 150 ° C.
Keep in the temperature range of ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the reaction for forming the diamine does not proceed sufficiently, so that the amount of the polymer-like substance increases and the yield decreases. If the temperature exceeds 200 ° C., an undesired side reaction occurs and the yield of the desired product decreases. The reaction pressure is not particularly limited, but usually 20 to 80 kg / cm 2 is appropriate.
【００１２】本発明はジアールのアルコール溶液を供給
しながら反応せしめる。すなわち、ジアールのアルコー
ル溶液を逐次反応系に供給するがその供給時間としては
１〜１０時間で連続的に行う方法が触媒の活性低下、及
び好ましくない副反応を抑制できるので好ましく、特に
２〜５時間が好ましい。ジアールのアルコール溶液の連
続供給法としては、単位時間あたり一定量を供給しても
よく、また供給量を反応速度に応じて適宜調整しながら
供給してもよい。In the present invention, the reaction is carried out while supplying an alcohol solution of dial. That is, an alcohol solution of dial is sequentially supplied to the reaction system, and a method of continuously supplying the alcohol solution to the reaction system for 1 to 10 hours is preferable because the activity of the catalyst can be reduced and undesirable side reactions can be suppressed. Time is preferred. As a continuous supply method of the alcohol solution of dial, a constant amount may be supplied per unit time, or the supply amount may be adjusted while appropriately adjusting the supply amount according to the reaction rate.
【００１３】このようにして得られたジアミンは、一般
的な単離，精製法、例えば反応液から濾過により触媒を
除去後、蒸留精製することにより容易に高純度の目的物
を得ることができる。The diamine thus obtained can be easily purified to give a high-purity target compound by a general isolation and purification method, for example, by removing the catalyst from the reaction solution by filtration and then purifying it by distillation. .
【００１４】[0014]
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はそれらに限定されるものではない。 実施例−１ 容量１リットルの電磁攪拌式オートクレーブにメタノー
ル１５０ｇ、ラネーニッケル１５ｇ及びアンモニア１１
９ｇを仕込み、更に水素を導入して１５ｋｇ／ｃｍ2 に
した後昇温を行った。オートクレーブの内温が１２０℃
に達した後更に水素を導入して内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2
にした。つぎに、１，９−ノナンジアール５４．６ｇ及
び２−メチル−１，８−オクタンジアール２３．４ｇを
メタノール１６０ｇに溶解させて得られたメタノール溶
液２３８ｇを３時間かけて高圧定量ポンプにてオートク
レーブ内に供給した。当該メタノール溶液の供給中オー
トクレーブ内を１２０℃に保った。反応の進行とともに
水素が消費されるので逐次水素を追加し圧力を一定に保
った。当該メタノール溶液の供給を止めると同時に水素
の消費も止まり反応は終了した。反応液を冷却濾過し触
媒を濾別し、濾液を蒸留して１，９−ノナンジアミン５
０．７ｇ（１，９−ノナンジアールからの収率９１．６
％）、１−メチル−１，８−オクタンジアミン２１．３
ｇ（２−メチル−１，８−オクタンジアールからの収率
８９．９％）を得た。更に、理論段数２０段の蒸留塔を
用いて精密に精留することにより１−メチル−１，８−
オクタンジアミンは容易に分離され、ガスクロマトグラ
フ純度９９．０％の１，９−ノナンジアミンが得られ
た。EXAMPLES Next, the present invention will be described based on examples.
The present invention is not limited to them. Example 1 150 g of methanol, 15 g of Raney nickel and 11 g of ammonia were placed in a 1-liter electromagnetically stirred autoclave.
9 g was charged, hydrogen was further introduced to bring the pressure to 15 kg / cm 2 , and then the temperature was raised. The internal temperature of the autoclave is 120 ° C
After the pressure reached, the internal pressure was increased to 40 kg / cm 2
I made it. Next, 238 g of a methanol solution obtained by dissolving 54.6 g of 1,9-nonandial and 23.4 g of 2-methyl-1,8-octanedial in 160 g of methanol was autoclaved with a high-pressure metering pump over 3 hours. Supplied within. During the supply of the methanol solution, the inside of the autoclave was kept at 120 ° C. Since hydrogen was consumed as the reaction progressed, hydrogen was added successively to keep the pressure constant. At the same time as the supply of the methanol solution was stopped, the consumption of hydrogen was stopped, and the reaction was completed. The reaction solution was cooled and filtered to separate the catalyst, and the filtrate was distilled to give 1,9-nonanediamine 5
0.7 g (91.6 yield from 1,9-nonandial)
%), 1-methyl-1,8-octanediamine 21.3
g (89.9% yield from 2-methyl-1,8-octanedial). Furthermore, by rectifying precisely using a distillation column having 20 theoretical plates, 1-methyl-1,8-
Octanediamine was easily separated, and 1,9-nonanediamine having a gas chromatographic purity of 99.0% was obtained.
【００１５】実施例−２ メタノール１６０ｇをエタノール２３０ｇに代えた以外
は実施例−１と同様にして反応及び後処理を行ない、
１，９−ノナンジアミン５０．０ｇ（１，９−ノナンジ
アールからの収率９０．３％）、１−メチル−１，８−
オクタンジアミン２０．６ｇ（２−メチル−１，８−オ
クタンジアールからの収率８６．９％）を得た。 実施例−３ ラネーニッケルの代わりにラネーコバルトを使用した以
外は実施例−１と同様にして反応及び後処理を行ない、
１，９−ノナンジアミン４５．５ｇ（１，９−ノナンジ
アールからの収率８２．２％）、１−メチル−１，８−
オクタンジアミン１７．３ｇ（２−メチル−１，８−オ
クタンジアールからの収率７３．０％）を得た。 比較例−１ １，９−ノナンジアール及び２−メチル−１，８−オク
タンジアールをメタノールに溶解せずに使用した他は実
施例−１と同様にして反応を行なったが、水素吸収は認
められず反応液がポリマー化し、目的物は全く得られな
かった。Example 2 A reaction and a post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 160 g of methanol was replaced with 230 g of ethanol.
50.0 g of 1,9-nonanediamine (90.3% yield from 1,9-nonandial), 1-methyl-1,8-
20.6 g of octanediamine (86.9% yield from 2-methyl-1,8-octanedial) was obtained. Example 3 A reaction and a post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that Raney cobalt was used instead of Raney nickel.
45.5 g of 1,9-nonanediamine (82.2% yield from 1,9-nonandial), 1-methyl-1,8-
17.3 g of octanediamine (yield from 2-methyl-1,8-octanedial 73.0%) was obtained. Comparative Example-1 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1,9-nonandial and 2-methyl-1,8-octanedial were used without being dissolved in methanol, but hydrogen absorption was observed. As a result, the reaction solution was polymerized, and the desired product was not obtained at all.
【００１６】[0016]
【発明の効果】本発明によれば、ジアールから従来方法
に比べて高い収率でジアミンを製造することができる。According to the present invention, diamines can be produced from dials in a higher yield than in the conventional method.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/26 C07C 209/14 C07C 211/09 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 identification symbol FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 209/26 C07C 209/14 C07C 211/09 C07B 61/00 300
Claims (2)
の存在する、所定温度に加熱された反応系内に、 【化１】 （式中、Ａは下記の化３で表される基又はエチリデン基
を示す）で表されるジアールのアルコール溶液を供給し
ながら接触還元反応することを特徴とする 【化２】 （式中、Ａは前記に同じ）で表されるジアミンの製造
法。 【化３】 で表される基（式中、ｎは１又は２を示す）1. A reaction system heated to a predetermined temperature in the presence of a hydrogenation catalyst, a solvent, hydrogen and ammonia, (Wherein, A represents a group represented by the following formula 3 or an ethylidene group), and is subjected to a catalytic reduction reaction while supplying an alcohol solution of a dial represented by the following formula: (Wherein A is the same as described above). Embedded image (Wherein n represents 1 or 2)
の存在する、所定温度に加熱された反応系内に、請求項
１記載のジアールのヘミアセタールを含有するアルコー
ル溶液を供給しながら、当該ヘミアセタール、水素及び
アンモニアを反応させることを特徴とする請求項１記載
のジアミンの製造法。2. An alcohol solution containing the hemiacetal of dial according to claim 1 is supplied to a reaction system heated to a predetermined temperature in which a hydrogenation catalyst, a solvent, hydrogen, and ammonia are present. The method for producing a diamine according to claim 1, wherein the acetal, hydrogen and ammonia are reacted.
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