JP2997093B2 - 保護バリヤー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、保護バリヤー及びそれによって
保護される成分に関する。高い高度及び低い地球軌道に
おける宇宙船（航空機、宇宙ステーション、宇宙の乗り
物、人工衛星等を言及する）の高まる活動は、有意な材
料の劣化／浸蝕問題を強調して来た。宇宙船に使用され
る材料のそのような劣化／浸蝕をもたらす主な機構は、
原子酸素による攻撃として同定されて来た。たとえば
“Atomic Oxygen:Achilles' Heel of Man in Space", M
aterials Engineering, 1987年８月，39〜41を参照のこ
と。低い地球の軌道における原子酸素種は比較的低いエ
ネルギーのものであるが、宇宙船の相対的速度、典型的
には８Km／秒の速度は、その宇宙船に使用される材料の
劣化／浸蝕を導びく有意な相互作用を創造するために原
子酸素種／宇宙船の衝突に十分なエネルギーを付与す
る。この問題の有意性は、より軽い資材、たとえばその
ような宇宙船においてそのような劣化／浸蝕しやすい熱
硬化性及び熱可塑性材料を用いることに傾むくにつれ
て、高まるであろうことが理解される。

【０００２】上記で論ぜられたように、種々の材料が酸
素原子攻撃に対するバリヤーとして実験条件下で評価さ
れて来た。有望な候補体は、シリコーン皮膜、スパッタ
ー蒸着されたAl₂O₃ SiO₂／フルオロポリマーミックス、
シロキサン、窒化珪素、スパッター蒸着されたアルミニ
ウム及びアルミニウム箔ラップを包含する。他の候補体
は、エポキシ−シリコーン化合物（たとえばUS−Ａ−48
74643)を包含する。そのような被膜は、いくつかの欠
点、たとえば箔への損傷又は箔における接合部、支持体
への付着性、大きな構造物のスパッターのための費用、
スパッターされた被膜の欠陥、等を有する。

【０００３】原子酸素攻撃に対して驚くべき且つ有意な
保護バリヤー性質を付与する材料を供給することが本発
明の目的である。従って、本発明は、原子酸素に対して
バリヤー性質を示す層材料の使用に関する。

【０００４】本発明の１つの観点によれば、原子酸素攻
撃に対する保護バリヤーは、原子酸素に対してバリヤー
性質を示すフィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラ
メラの実質的に連続した層を含んで成る。

【０００５】本発明のもう１つの観点によれば、原子酸
素による攻撃に対して感受性の支持体が原子酸素環境へ
の使用において暴露されるその表面上に、原子酸素に対
してバリヤー性質を示すフィルム形成２：１フィロ珪酸
塩鉱物層のラメラの実質的に連続した層を有する。

【０００６】本発明のさらにもう１つの観点によれば、
原子酸素による攻撃に対して感受性の支持体を保護する
ための方法が提供され、ここで前記方法は、原子酸素環
境への使用において暴露されるその表面に、原子酸素に
対してバリヤー性質を示すフィルム形成２：１フィロ珪
酸塩鉱物層のラメラの実質的に連続した層を適用するこ
とを含んで成る。

【０００７】本発明のさらにもう１つの観点によれば、
原子酸素環境による損傷から保護された製品が供給さ
れ、ここで前記製品は、原子酸素による攻撃に対して敏
感な支持体、及び原子酸素に対してバリヤー性質を示す
フィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラメラの実質
的に連続した層を含んで成る保護バリヤーを含んで成
る。

【０００８】本発明のさらにもう１つの観点によれば、
酸素原子攻撃に対して保護バリヤーを有する、そのよう
な攻撃に対して敏感な外面を含んで成る宇宙船が供給さ
れ、ここで、前記バリヤーが原子酸素に対してバリヤー
性質を示すフィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラ
メラの実質的に連続した層を含んで成ることを特徴とす
る。

【０００９】さらに、本発明のもう１つの観点によれ
ば、本発明は、原子酸素に対してバリヤー性質を示すフ
ィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラメラの、原子
酸素攻撃に対する保護バリヤーとしての使用に向けられ
る。

【００１０】本明細書で使用される場合、用語“ラメ
ラ”とは、フィルムを形成することができる材料の高い
アスペクト比の粒子又はペレットの水性コロイド分散液
を形成するために化学的離層方法に鉱物をゆだねること
によって得られた層鉱物の細かな粒子を意味する。典型
的には、ラメラは、0.５μｍ以下、通常0.05μｍ以下及
び好ましくは 0.005μｍの程度又はそれ以下の厚さ及び
少なくとも10、好ましくは少なくとも 100及び1000まで
又はそれ以上、たとえば 10000のアスペクト比（すなわ
ち厚さにより割り算された長さ又は幅）を有する。

【００１１】好ましくは、層鉱物は、緑粘土、好ましく
はヘクトライト及びモンモリロナイト、及びバーミキュ
ライトから成る群から選択される。本明細書に使用され
る場合、用語“バーミキュライト”とは、クロライト−
バーミキュライトを包含するバーミキュライトとして鉱
物学的及び商業的に知られているすべての材料を意味す
る。

【００１２】フィロ珪酸塩鉱物層の組成物及び構造に対
する情報のためには、“Clay Minerals: Their Structu
re, Behaviour & Use" , Proceedings of a Royal Soci
ety Discussion Meeting, 1983年11月９及び10日、Lond
on, The Royal Society, 1984(特に 222〜223, 232〜23
5 ページ）に言及される。

【００１３】バリヤーは、いづれか実際の厚さのラメラ
の実質的に連続した層を含んで成るが、原子酸素に対し
て驚くべく且つ有意な保護バリヤー性質を有するバリヤ
ーは、ひじょうに薄い厚さ、たとえば 0.025μｍ程での
ラメラの実質的に連続した層を含んで成るが、しかし好
ましくは、その層の最小厚さは少なくとも0.１μｍ、好
ましくは少なくとも0.３μｍ及び特に１μｍまでであ
る。本発明の１つの好ましい形において、その層鉱物は
バーミキュライトである。

【００１４】バリヤーは好ましくは、特に層鉱物がバー
ミキュライトである場合、ラメラと支持体又は表面との
間に挿入され得る結合剤及びポリマー性定着被膜から選
択された少なくとも１種の成分を含んで成る。好ましく
は、結合剤は有機結合剤であり、そしていづれかフィル
ム形成ポリマー又はオリゴマー種又は従って、層鉱物の
ラメラのフィルムの形成を助け、そしてそのフィルム形
成能力を破壊しない前駆体のいづれかであり得る。

【００１５】好ましくは、ポリマー結合剤は、官能価さ
れたポリオレフィン、特にマレイミド化されたポリブタ
ジエン、及び液体ホルムアルデヒド樹脂、たとえばユリ
アホルムアルデヒド、メラミン、ホルムアルデヒド、フ
ェノールホルムアルデヒド、レソルシノールホルムアル
デヒド、クレゾールホルムアルデヒド又はそれらの混合
物、特にメラミンホルムアルデヒドから選択される。好
ましくは、結合剤は、存在する場合、層中において少な
くとも５重量％及びより特定には、10〜50重量％及び特
に15〜35重量％を占める。

【００１６】好ましくは、ポリマー性定着被膜は、GB−
Ａ−1174328 及びGB−Ａ−1134876 により詳しく記載さ
れているタイプのスチレン／アクリルアミドコポリマー
を含んで成る。好ましくは、その定着被膜は、存在する
場合、１μｍ以下の厚さ、及び特定には0.５μｍ以下、
特に0.25μｍ以下の厚さである。

【００１７】保護バリヤーは、凝着層を形成するため
に、ラメラをスラリ又は分散液として適用し、そして分
散液媒体を除去することによって形成される。好ましく
は、分散液媒体は水を含み、そしてスラリ又は分散液は
0.５〜20重量％、より特定には１〜10重量％のラメラを
含む。

【００１８】保護バリヤーが本発明に従って適用される
支持体は、使用される原子酸素環境に暴露される表面を
有する宇宙船の構造部分又は使用されるそれらの環境に
暴露されるその成分から便利に選択され、ここで前記成
分は、たとえば太陽パネル（バリヤーは広範囲の電磁周
波数にわたって比較的柔軟性で且つ透明である）及びア
ンテナである。その支持体はまた、ポリマーフィルムで
もあり得る。典型的には、ポリマーフィルムは、ケト
ン、スルホン、スルホキシド又はイミドから選択され
た、二価の結合基を含む二価の芳香族単位を含んで成る
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリマーから選択され、
ここで前記単位はエーテル及び／又はチオエーテル結合
により連結される。

【００１９】

【実施例】本発明は次の例により例示される。例１ バーミキュライトラメラの独立したフィルムを、W R Gr
ace & Coから入手できるバーミキュライトスラリＧＰ-9
03のラメラの湿潤フィルムを形成し、そしてそのフィル
ムを空気中で乾燥せしめることによって調製した。その
湿潤フィルムを、ラメラの２重量％水性スラリを用いて
ガラス支持体上に形成した。その得られたフィルムは30
μｍの厚さであった。

【００２０】フィルム（約16cm²)のサンプルを、PolarM
aterials Inc. USAから入手できる研究用プラズマ反応
器を用いてシミュレートされた原子酸素型にゆだね、こ
こで前記サンプルは 114mmの銅電極から44.5mmに間隔を
置かれた直径 127mmの電力供給されたアルミニウム電極
上に位置する。サンプルの一部は、Toncor, USA から入
手できるα−段階分析器を用いて腐蝕の深さの分析を可
能にするためにサンプルの表面上に小さな珪素ウェファ
ーを用いてマスクされた。

【００２１】プラズマ反応器は次の条件下で操作され
た： Ｏ₂ の流量＝ 100標準 cm³／分 圧力＝0.25トル 電力＝ 100ワット 周波数＝125KHz 腐蝕時間＝60分

【００２２】反応器における処理の前、サンプルは、反
応器を約0.01トルに１時間又は一晩排気することによっ
てガス抜きされた。バーミキュライトラメラフィルムサ
ンプルは、処理の後、反応器からの除去に続いて、重量
の損失を示すが、そのサンプルは、未処理の値へのサン
プルの重量の戻りが引き起こされる周囲雰囲気下で平衡
化される。さらに、α−段階分析器を用いても、測定可
能な段階は材料表面上で識別され得なかった。未処理サ
ンプル及び処理サンプルの走査電子顕微鏡写真は識別で
きる差異を示さなかった。従って、バーミキュライトラ
メラフィルムは、それがゆだねられたシミュレートされ
た原子酸素環境により影響されないように思えた。

【００２３】例２（比較例） ポリマー上での原子酸素の効果を示すために、種々のポ
リマーフィルムを、例１で言及された方法により処理し
た。ポリマーのサンプルは、下記の通りであった： １＝商標MELINEX"０”としてImperial Chemical Indust
ries(ICI)Groupから入手できるポリエステルフィルム； ２＝ICI's Victrex PEEK（商標）から製造され、そして
商標StabarとしてＩＣＩから入手できる非晶質ポリエー
テルエーテルケトンフィルム； ３＝ICI's Victrex PEEK（商標）から製造され、そして
商標StabarとしてＩＣＩから入手できる結晶質ポリエー
テルエーテルケトン；及び ４＝商標KaptonとしてDu Pont から入手できるポリイミ
ドフィルム。その結果は下記表１に要約される：

【００２４】

【表１】

【００２５】重量分析的に測定された腐蝕の深さと前記
α−段階で測定された腐蝕の深さとの間の差異は、サン
プルのガス抜き及び縁効果、すなわちサンプルの縁の選
択的な腐蝕によると思われる。明らかに、ポリマーは、
シミュレートされた原子酸素環境に対する耐性はほとん
ど示さない。

【００２６】例３ 商標APC-２としてＩＣＩから入手できる、Victrex PEEK
及び炭素繊維のポリマー複合材料のサンプルを、１時間
のガス抜きの後、例１に記載されるシミュレートされた
原子酸素環境にゆだねた。処理されるサンプルは、約３
mmの厚さを有し、そして約10^-3ｍ^-2の表面積を有した。
サンプルは、W R Grace & Co, USA から入手できるバー
ミキュライトスラリＧＰ-903のラメラ（結合剤としてマ
レイン化されたポリブタジエン約20重量％を含むスラリ
6.５重量％を用いる）、及び商標Laponite BとしてLapo
rte Industries Limitedから入手できる合成ヘクトライ
ト（スラリ２重量％を用いる）により被覆された。0.３
μｍのバーミキュライト被膜が＃２ Meyerバー及びラポ
ナイト(Laponite)Ｂを用いて達成され、そしてそれより
も厚いバーミキュライト被膜が＃４ Meyerバーを用いて
達成された。比較のために、未使用APC-２複合材料及び
電子ビーム蒸発によりその上に蒸着されたアルミニウム
被膜を有するAPC-２複合材料を、また例１に記載される
シミュレートされた原子酸素環境にゆだねた。その結果
は、下記表２に要約される。

【００２７】

【表２】

【００２８】例４ APC-２のサンプルを、例３に記載されるようにして、バ
ーミキュライトのラメラ及びラポナイトＢスラリにより
被覆した。 Meyerバー＃２及び＃４を、それぞれバーミ
キュライト及びラポナイトＢのために使用した。バーミ
キュライト被膜のためには、そのスラリはラメラ6.５重
量％及び種々の量のポリマー結合剤、すなわちマレイミ
ド化されたポリブタジエン(MPBD)又はメラミンホルムア
ルデヒド樹脂（ＭＦ）を含んだ。１つのサンプル（下記
表３において＊で示されている）は、前記GB−Ａ−1174
328 及びGB−Ａ−1134876 に記載されるタイプのスチレ
ン／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／
Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドコポリマーのポリマ
ー性定着被膜により予備被覆された。その被膜は、触媒
として硫酸を含む、イソプロピルアルコール中、＃１ M
eyerバー３重量％の溶液を用いて適用され、そして周囲
温度で空気中で乾燥せしめられ、厚さ0.12μｍの乾燥被
膜が得られた。

【００２９】次に、被覆されたサンプルを接着試験にゆ
だねた。サンプルを、それらの被覆された側上で横に筋
を付け、実質的に等い領域の多くの長方形を得た。次
に、接着テープをその筋を付けられた被膜に適用し、そ
して支持体に接着される残りの被膜の部分を測定し、そ
して下記表３に％として示される。その結果は下記表３
に要約される。

【００３０】

【表３】

【００３１】例５ 上記表３において＊で示されたサンプルに類似するサン
プルが調製され、そしてそれを、液体窒素温度から90℃
の熱サイクルにゆだねた。APC-２支持体へのバーミキュ
ライト被膜の接着性は改良したように思えた。

【００３２】例６ 例３に記載される方法を用いて、ＡＰＣ(HTA)(ポリマー
マトリックスはポリエーテルスルホンである）及びＡＰ
Ｃ(ITX)(ポリマーマトリックスはポリエーテルケトンで
ある）と命名されるＩＣＩ開発の複合材料のサンプルを
調製した。サンプルを、結合剤としてMPBD約20重量％を
含むスラリ6.５重量％を用いてバーミキュライトスラリ
ＧＰ-903のラメラにより及びスラリ２重量％を用いてラ
ポナイトＢにより被覆した。0.３μｍのバーミキュライ
ト被膜を＃２ Meyerバー及びラポナイトＢを用いて達成
し、そしてその厚さのバーミキュライト被膜を＃４ Mey
erバーを用いて達成した。その結果は、下記表４に要約
される。

【００３３】

【表４】

【００３４】例７ 例６の方法を、追加のサンプル及び被膜のためにくり返
し、そして結果は下記表５に要約される。サンプルを、
質量損失値が測定される前、14日間平衡化した。バーミ
キュライトスラリＧＰ-923をまた、W R Grace& Co. か
ら入手する。スメクトン（Sumecton)(商標）は、Kunimi
ne Industries, Japanから入手できる合成ヘクトライト
である。ベントナイト（Steetley Plcからの）及びボー
ルクレー(ECC Internationalからの）を用いての比較例
もまた、表５に包含される。

【００３５】

【表５】

【００３６】例８ ラポナイトＳラメラの１〜２μｍの層をシリカ支持体上
に形成し、そして可視及びＵＶ領域の放射線の吸光度を
そのために決定した。サンプルは低い吸光度を有し、す
なわちそれは、可視及びＵＶ領域の両者において、放射
線に対して実質的に透明であった。

【００３７】バーミキュライトＧＰ-963（0.１μｍ）を
用いて前記方法をくり返し、そしてサンプルは可視領域
において低い吸光度を有した。類似するサンプルを顕微
鏡のガラススライド上に調製し、そして例１に記載され
るように反応器環境にゆだねた。その処理の結果として
可視領域におけるそれらのサンプルの吸光度の変化は観
察されず、ＵＶ領域の吸光度はガラス支持体の使用のた
めに評価されなかった。

【００３８】例９ 例４に記載されるように定着被膜により予備被覆された
支持体を、 Meyerバー＃２及び６を用いて、結合剤とし
てＭＦ35重量％を含む7.５重量％のスラリとして適用さ
れたベントナイトにより被覆し、それぞれ0.３μｍ及び
1.７μｍの乾燥被膜の厚さを達成した。両サンプルを１
時間ガス抜きし、そして例１に記載されるシミュレート
された原子酸素環境にゆだねた。平衡化しないでも、両
サンプルは良好なバリヤー性質、すなわち＜ 100μｇ／
cm² の重量損失を示した。

【００３９】例10 ポリマーフィルムを、保護被膜なしに及び保護被膜を伴
って、例１に記載されるような反応器において評価し、
その評価されたフィルムは次の通りである： １＝Stabarフィルム（結晶性ポリエーテルエーテルケト
ン）； ２＝商標UpilexＳとしてUbe Industriesにより製造さ
れ、そしてＩＣＩから入手できるポリイミドフィルム；
及び ３＝商標UpilexＲとしてUbe Industriesにより製造さ
れ、そしてＩＣＩから入手できるポリイミドフィルム。
フィルムを、例４に記載しているようにして定着被膜に
より予備被覆１（0.12μｍの乾燥被膜厚さ）；そして結
合剤としてＭＦ５重量％を含む7.５重量％のスラリを用
いてバーミキュライトスラリＧＰ-963のラメラにより被
覆した。 Meyerバー＃２及び６を用いて、それぞれ0.３
μｍ及び1.７μｍの被膜の厚さを達成した。

【００４０】フィルムサンプルの縁の欠損被膜の効果を
無効にするために、サンプルを、フィルムの周囲を保護
する内部に延びるフランジを有する環に固定した。サン
プルを１時間ガス抜きし、そして５日間の平衡期間の
後、サンプルの見積もられた質量損失を測定した。その
結果は下記表６に要約される。

【００４１】

【表６】

【００４２】本発明においては、下記に要約されるよう
な多くの好ましい特徴が存在する： ａ）層鉱物は、緑粘土、好ましくはヘクトライト及びモ
ンモリロナイト並びにバーミキュライトから成る群から
選択され； ｂ）バリヤーは、少なくとも0.１μｍ、好ましくは少な
くとも0.３μｍの厚さ及び好ましくは１μｍまでの厚さ
のラメラの実質的に連続した層を含んで成り； ｃ）バリヤーは、層鉱物がバーミキュライトである場
合、ラメラと支持体又は表面との間に挿入され得るポリ
マー結合剤及びポリマー性定着被膜から選択された少な
くとも１種の成分を含んで成り； ｄ）存在する場合、ポリマー結合剤は、官能価されたポ
リオレフィン、特にマレイミド化されたポリブタジエ
ン、及び液体ホルムアルデヒド樹脂、たとえばユリアホ
ルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、フェノー
ルホルムアルデヒド、レソルシトルホルムアルデヒド、
クレゾールホルムアルデヒド又はそれらの混合物、特に
メラミンホルムアルデヒドを含んで成り； ｅ）存在する場合、結合剤は、層中において少なくとも
５重量％及びより好ましくは10〜30重量％及び特に15〜
25重量％を占め； ｆ）ポリマー性定着被膜は、存在する場合、スチレン／
アクリルアミドコポリマー及びより特定にはスチレン／
２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミドコポリマーを含んで成
り； ｇ）その定着被膜は、存在する場合、１μｍ以下の厚
さ、及びより特定には0.５μｍ以下、特に0.25μｍ以下
の厚さであり； ｈ）保護バリヤーは、水性スラリ又は分散液としてラメ
ラを適用し、そして凝集層を形成するために水を除去す
ることによって形成され；そして ｉ）前記スラリ又は分散液は、バリヤーを形成するため
に使用される場合、0.５〜20重量％、より特定には１〜
10重量％のラメラを含んで成る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム ジェームス ブレナン イギリス国，クリーブランド，ミドルズ ブラ，リンソーペ，オックスフォード ロード 124 (72)発明者 ウイリアム ネビル イーゴン メレデ ィス イギリス国，クリーブランド，ストック トン オン ティーズ， ヤーム，マー レイ クローズ 12 (72)発明者 フローレンス フガッテ ギルバート コーワン イギリス国，クリーブランド，ストック トン オン ティーズ，ノートン，グレ ブ，シーハム クローズ 27 (56)参考文献 特開 昭57−61556（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B64G 1/54

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原子酸素攻撃に対する保護バリヤーであ
   って、原子酸素に対するバリヤー性質を示すフィルム形
   成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラメラの実質的に連続し
   た層を含んで成る保護バリヤー。
2. 【請求項２】 原子酸素による攻撃に対して感受性の支
   持体であって、原子酸素環境への使用において暴露され
   るその表面上に、原子酸素に対してバリヤー性質を示す
   フィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラメラの実質
   的に連続した層を有する支持体。
3. 【請求項３】 原子酸素による攻撃に対して感受性の支
   持体を保護するための方法であって、原子酸素環境への
   使用において暴露されるその表面に、原子酸素に対して
   バリヤー性質を示すフィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱
   物層のラメラの実質的に連続した層を適用することを含
   んで成る方法。
4. 【請求項４】 原子酸素環境による損傷から保護された
   製品であって、原子酸素による攻撃に対して敏感な支持
   体、及び原子酸素に対してバリヤー性質を示すフィルム
   形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラメラの実質的に連続
   した層を含んで成る保護バリヤーを含んで成る製品。
5. 【請求項５】 酸素原子攻撃に対して保護バリヤーを有
   する、そのような攻撃に対して敏感な外面を含んで成る
   宇宙船であって、前記バリヤーが原子酸素に対してバリ
   ヤー性質を示すフィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層
   のラメラの実質的に連続した層を含んで成ることを特徴
   とする宇宙船。
6. 【請求項６】 原子酸素に対してバリヤー性質を示すフ
   ィルム形成２：１フィロ珪酸塩鉱物層のラメラの、原子
   酸素攻撃に対する保護バリヤーとしての使用。