JP2995354B2 - アルキルヒドロキシアニリノチオトリアジン誘導体の製造方法 - Google Patents
アルキルヒドロキシアニリノチオトリアジン誘導体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、得られた中間体を単離
することのない高収率のアルキルヒドロキシアニリノチ
オトリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
することのない高収率のアルキルヒドロキシアニリノチ
オトリアジン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルキルヒドロキシアニリノチオトリア
ジン誘導体は、適する出発フェノールのアルキルニトロ
ソフェノールへのニトロソ化、及びアミノフェノールへ
のその水素添加、並びに続くシアヌル酸クロリド及びア
ルキル−又はフェニルメルカプタンとの縮合により得る
ことができる。
ジン誘導体は、適する出発フェノールのアルキルニトロ
ソフェノールへのニトロソ化、及びアミノフェノールへ
のその水素添加、並びに続くシアヌル酸クロリド及びア
ルキル−又はフェニルメルカプタンとの縮合により得る
ことができる。
【０００３】アルキルヒドロキシアニリノチオトリアジ
ン誘導体の製造方法は、ＵＳ−Ａ３１５６６９０、ＵＳ
−Ａ３２５７３５４、ＵＳ−Ａ３２５５１９１及びＵＳ
−Ａ３２４０７４９に開示されている。前記文献におい
て、全ての中間体が単離され、次いでアニリンへのニト
ロソフェノールの還元が亜硫酸水素ナトリウムを用いて
行われる。前記方法とは別に、置換ニトロソフェノール
を相当するアミノフェノールに還元するための他の方法
が文献に記載されている。それ故、例えば亜硫酸水素ナ
トリウムを用いる又は酢酸中での亜鉛によるニトロソフ
ェノールの還元の可能性がイー．アルバート（E.Alber
t）によりジャーナル オブ アメリカンケミカル ソ
サエティー（J.Am.Chem.Soc.），第７６号，第４９８５
頁（１９５４年）に記載されている。ラネーニッケルを
用いるニトロソフェノールからアミノフェノールへの接
触水素添加は、エイチ．ギルマン他〔ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem. ）第１９
号，第１０６７頁（１９５９年）〕により記載されてい
る。ラネーニッケルを用いる接触水素添加はＦＲ−Ａ２
１２２６３７に開示されており、そして他の触媒例えば
パラジウム、白金又はコバルトの使用可能性が述べられ
ている。適するニトロソフェノール中間体からのジチオ
ジアルカノアミドフェノールの製造方法は、ＥＰ−Ａ０
１９１９８３に開示されている。水素添加工程は炭素上
に担持されたパラジウム触媒により行われる。適するニ
トロソフェノールの水素添加によるＮ−アシル化３，５
−ジアルキル−４−アミノフェノールの製造方法及びそ
の結果得られたアミノフェノールの同一溶媒中でのＮ−
アシル化はＷＯ−Ａ８９／１５９５に開示されている。
ン誘導体の製造方法は、ＵＳ−Ａ３１５６６９０、ＵＳ
−Ａ３２５７３５４、ＵＳ−Ａ３２５５１９１及びＵＳ
−Ａ３２４０７４９に開示されている。前記文献におい
て、全ての中間体が単離され、次いでアニリンへのニト
ロソフェノールの還元が亜硫酸水素ナトリウムを用いて
行われる。前記方法とは別に、置換ニトロソフェノール
を相当するアミノフェノールに還元するための他の方法
が文献に記載されている。それ故、例えば亜硫酸水素ナ
トリウムを用いる又は酢酸中での亜鉛によるニトロソフ
ェノールの還元の可能性がイー．アルバート（E.Alber
t）によりジャーナル オブ アメリカンケミカル ソ
サエティー（J.Am.Chem.Soc.），第７６号，第４９８５
頁（１９５４年）に記載されている。ラネーニッケルを
用いるニトロソフェノールからアミノフェノールへの接
触水素添加は、エイチ．ギルマン他〔ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem. ）第１９
号，第１０６７頁（１９５９年）〕により記載されてい
る。ラネーニッケルを用いる接触水素添加はＦＲ−Ａ２
１２２６３７に開示されており、そして他の触媒例えば
パラジウム、白金又はコバルトの使用可能性が述べられ
ている。適するニトロソフェノール中間体からのジチオ
ジアルカノアミドフェノールの製造方法は、ＥＰ−Ａ０
１９１９８３に開示されている。水素添加工程は炭素上
に担持されたパラジウム触媒により行われる。適するニ
トロソフェノールの水素添加によるＮ−アシル化３，５
−ジアルキル−４−アミノフェノールの製造方法及びそ
の結果得られたアミノフェノールの同一溶媒中でのＮ−
アシル化はＷＯ−Ａ８９／１５９５に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アルキルヒドロキシア
ニリノチオトリアジン誘導体、特に６−（３′，５′−
ジアルキル−４′−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−
２，４−ジアルキルチオ−１，３，５−トリアジンは、
酸化的、熱的及び／又は光により誘起される分解に対し
て敏感な物質を安定化するために有用な物質であり、そ
のうちの幾つかは市販されている。したがって、前記化
合物を工業的規模で連続的に且つ生態学的に安全な方法
で製造することは重要である。
ニリノチオトリアジン誘導体、特に６−（３′，５′−
ジアルキル−４′−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−
２，４−ジアルキルチオ−１，３，５−トリアジンは、
酸化的、熱的及び／又は光により誘起される分解に対し
て敏感な物質を安定化するために有用な物質であり、そ
のうちの幾つかは市販されている。したがって、前記化
合物を工業的規模で連続的に且つ生態学的に安全な方法
で製造することは重要である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】中間体を単離することが
ないという特別な利点と共に且つパラジウム触媒の存在
下で水素を用いる還元工程を行うことにより、前記方法
を行うことができるということが今や見出された。
ないという特別な利点と共に且つパラジウム触媒の存在
下で水素を用いる還元工程を行うことにより、前記方法
を行うことができるということが今や見出された。
【０００６】特に、本発明は次式ＩＩＩ：
【化４】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は後記式Ｉにおいて定義されるも
のと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物を、水性又
は水性／有機媒体中で亜硝酸塩と反応させて次式ＩＩ：
のと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物を、水性又
は水性／有機媒体中で亜硝酸塩と反応させて次式ＩＩ：
【化５】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は後記式Ｉにおいて定義されるも
のと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物と成し、溶
媒を用いて反応溶液から前記式ＩＩで表わされる化合物
を抽出し、この化合物を単離することなく前記溶媒中で
且つパラジウム触媒の存在下で水素添加して相当するｐ
−アミノフェノールと成し、次いでこのｐ−アミノフェ
ノールを単離することなくシアヌル酸クロリド及び式Ｈ
ＳＲ3 若しくはＨＳＲ4 で表わされる化合物又は式ＨＳ
Ｒ3 及びＨＳＲ4 で表わされる化合物の混合物と反応さ
せることからなる次式Ｉ：
のと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物と成し、溶
媒を用いて反応溶液から前記式ＩＩで表わされる化合物
を抽出し、この化合物を単離することなく前記溶媒中で
且つパラジウム触媒の存在下で水素添加して相当するｐ
−アミノフェノールと成し、次いでこのｐ−アミノフェ
ノールを単離することなくシアヌル酸クロリド及び式Ｈ
ＳＲ3 若しくはＨＳＲ4 で表わされる化合物又は式ＨＳ
Ｒ3 及びＨＳＲ4 で表わされる化合物の混合物と反応さ
せることからなる次式Ｉ：
【化６】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立して水素原子、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５及び６
のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、そしてＲ
3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、炭素原子数５及び６のシクロアルキル基、
フェニル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基及び／
又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基、又はフ
ェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕
で表わされるアルキルヒドロキシアニリノチオトリアジ
ン誘導体の製造方法に関するものである。
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５及び６
のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、そしてＲ
3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、炭素原子数５及び６のシクロアルキル基、
フェニル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基及び／
又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基、又はフ
ェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕
で表わされるアルキルヒドロキシアニリノチオトリアジ
ン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００７】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
てのＲ1 及びＲ2 は、直鎖状又は分岐鎖状であってよ
く、そして代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、第三
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基又はドデシル基である。第三ブチル基を意味するのが
好ましい。
てのＲ1 及びＲ2 は、直鎖状又は分岐鎖状であってよ
く、そして代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、第三
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基又はドデシル基である。第三ブチル基を意味するのが
好ましい。
【０００８】炭素原子数５及び６のシクロアルキル基と
してのＲ1 及びＲ2 は、シクロペンチル基又はシクロヘ
キシル基を表わす。
してのＲ1 及びＲ2 は、シクロペンチル基又はシクロヘ
キシル基を表わす。
【０００９】Ｒ1 及びＲ2 は、好ましくは水素原子又は
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、最も好ましくは
炭素原子数１ないし４のを表わす。
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、最も好ましくは
炭素原子数１ないし４のを表わす。
【００１０】本発明の他の好ましい態様においては、Ｒ
1 及びＲ2 は同一である。最も好ましくは、Ｒ1 及びＲ
2 は同一であり且つ第三ブチル基を表わす。
1 及びＲ2 は同一である。最も好ましくは、Ｒ1 及びＲ
2 は同一であり且つ第三ブチル基を表わす。
【００１１】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ3 及びＲ4 は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく
且つＲ1 及びＲ2 のために与えられた意味を有し、そし
て更に代表的にはトリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオク
タデシル基、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、最も好ましくはｎ−オクチル基を表わす。
てのＲ3 及びＲ4 は、直鎖状又は分岐鎖状であってよく
且つＲ1 及びＲ2 のために与えられた意味を有し、そし
て更に代表的にはトリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基又はオク
タデシル基、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、最も好ましくはｎ−オクチル基を表わす。
【００１２】炭素原子数５及び６のシクロアルキル基と
してのＲ3 及びＲ4 は、Ｒ1 及びＲ2 のために与えられ
た意味と同一の意味を有する。
してのＲ3 及びＲ4 は、Ｒ1 及びＲ2 のために与えられ
た意味と同一の意味を有する。
【００１３】１個又はそれより多くの炭素原子数１ない
し６のアルキル基により置換されたフェニル基としての
Ｒ3 及びＲ4 は、１ないし３個、好ましくは１又は２個
のアルキル基、好ましくはメチル基により置換されたフ
ェニル基であってよい。そのような基の代表例は、トリ
ル基、キシリル基又はメシチル基である。炭素原子数１
ないし６のアルキル置換フェニル基としてのＲ3 及びＲ
4 は、代表的にはエチルフェニル基、ジエチルフェニル
基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジプ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、エチルメチルフ
ェニル基、メチルプロピルフェニル基、ブチルメチルフ
ェニル基又はエチルプロピルフェニル基を表わしてもよ
い。
し６のアルキル基により置換されたフェニル基としての
Ｒ3 及びＲ4 は、１ないし３個、好ましくは１又は２個
のアルキル基、好ましくはメチル基により置換されたフ
ェニル基であってよい。そのような基の代表例は、トリ
ル基、キシリル基又はメシチル基である。炭素原子数１
ないし６のアルキル置換フェニル基としてのＲ3 及びＲ
4 は、代表的にはエチルフェニル基、ジエチルフェニル
基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジプ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、エチルメチルフ
ェニル基、メチルプロピルフェニル基、ブチルメチルフ
ェニル基又はエチルプロピルフェニル基を表わしてもよ
い。
【００１４】１個又はそれより多くのヒドロキシ基及び
／又は炭素原子数１ないし６のアルキル基により置換さ
れたＲ3 及びＲ4 は、好適にはヒドロキシフェニル基、
ジヒドロキシフェニル基、レゾルシル基、クレジル基、
エチルヒドロキシフェニル基、プロピルヒドロキシフェ
ニル基、ブチルヒドロキシフェニル基、ペンチルヒドロ
キシフェニル基、ヘキシルヒドロキシフェニル基、ジメ
チルヒドロキシフェニル基、ジエチルヒドロキシフェニ
ル基、ジプロピルヒドロキシフェニル基、エチルメチル
ヒドロキシフェニル基、メチルプロピルヒドロキシフェ
ニル基、ブチルメチルヒドロキシフェニル基、メチルペ
ンチルヒドロキシフェニル基、エチルプロピルヒドロキ
シフェニル基又はブチルエチルヒドロキシフェニル基を
表わしてもよい。
／又は炭素原子数１ないし６のアルキル基により置換さ
れたＲ3 及びＲ4 は、好適にはヒドロキシフェニル基、
ジヒドロキシフェニル基、レゾルシル基、クレジル基、
エチルヒドロキシフェニル基、プロピルヒドロキシフェ
ニル基、ブチルヒドロキシフェニル基、ペンチルヒドロ
キシフェニル基、ヘキシルヒドロキシフェニル基、ジメ
チルヒドロキシフェニル基、ジエチルヒドロキシフェニ
ル基、ジプロピルヒドロキシフェニル基、エチルメチル
ヒドロキシフェニル基、メチルプロピルヒドロキシフェ
ニル基、ブチルメチルヒドロキシフェニル基、メチルペ
ンチルヒドロキシフェニル基、エチルプロピルヒドロキ
シフェニル基又はブチルエチルヒドロキシフェニル基を
表わしてもよい。
【００１５】フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基としてのＲ3 及びＲ4 は、ベンジル基、フェニルエ
チル基、α−メチルベンジル基、フェニルプロピル基、
α，α−ジメチルベンジル基、フェニル（メチルプロピ
ル）基又はフェニルブチル基、好ましくはベンジル基を
表わしてもよい。好ましくは、Ｒ3 及びＲ4 は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表わす。
ル基としてのＲ3 及びＲ4 は、ベンジル基、フェニルエ
チル基、α−メチルベンジル基、フェニルプロピル基、
α，α−ジメチルベンジル基、フェニル（メチルプロピ
ル）基又はフェニルブチル基、好ましくはベンジル基を
表わしてもよい。好ましくは、Ｒ3 及びＲ4 は炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表わす。
【００１６】好ましい方法においては、Ｒ1 及びＲ2 は
互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基を表わし、そしてＲ3 及びＲ4 は互いに独立
して炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。
互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基を表わし、そしてＲ3 及びＲ4 は互いに独立
して炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。
【００１７】本発明の別の好ましい態様においては、Ｒ
3 及びＲ4 は同一である。
3 及びＲ4 は同一である。
【００１８】ニトロソ化を行うための適する亜硝酸塩
は、代表的にはアルカリ金属亜硝酸塩又はアルカリ土類
金属亜硝酸塩例えばＮａＮＯ2 、ＫＮＯ2 、Ｂａ（ＮＯ
2 ）2 又はＣａ（ＮＯ2 ）2 である。アルカリ金属亜硝
酸塩が好ましく、そして亜硝酸ナトリウムが特に好まし
い。
は、代表的にはアルカリ金属亜硝酸塩又はアルカリ土類
金属亜硝酸塩例えばＮａＮＯ2 、ＫＮＯ2 、Ｂａ（ＮＯ
2 ）2 又はＣａ（ＮＯ2 ）2 である。アルカリ金属亜硝
酸塩が好ましく、そして亜硝酸ナトリウムが特に好まし
い。
【００１９】水素添加工程の条件下で不活性な溶媒中で
本発明の方法を行うことが好ましい。
本発明の方法を行うことが好ましい。
【００２０】適する溶媒の具体例は、ケトン、芳香族，
脂環式又は脂肪族炭化水素、エーテル又はエステル、前
記溶媒混合物並びに前記溶媒と水との混合物である。特
に好ましいケトンは、脂肪族及び脂環式ケトンである。
脂環式又は脂肪族炭化水素、エーテル又はエステル、前
記溶媒混合物並びに前記溶媒と水との混合物である。特
に好ましいケトンは、脂肪族及び脂環式ケトンである。
【００２１】脂肪族ケトンは、代表的にはアセトン、ジ
エチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン又はヘキサノンである。メチルエチルケトン及び
メチルイソブチルケトンが好ましい。脂環式ケトンは、
代表的にはシクロヘキサノンである。適する芳香族炭化
水素は、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。
エチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン又はヘキサノンである。メチルエチルケトン及び
メチルイソブチルケトンが好ましい。脂環式ケトンは、
代表的にはシクロヘキサノンである。適する芳香族炭化
水素は、ベンゼン、トルエン又はキシレンである。
【００２２】適するエーテルの代表例は、ジエチルエー
テル又は第三ブチルメチルエーテルである。適するエス
テルは、代表的には酢酸エチルである。脂肪族又は脂環
式炭化水素は、代表的にはヘキサン、ヘプタン又はシク
ロヘキサンである。
テル又は第三ブチルメチルエーテルである。適するエス
テルは、代表的には酢酸エチルである。脂肪族又は脂環
式炭化水素は、代表的にはヘキサン、ヘプタン又はシク
ロヘキサンである。
【００２３】特に好ましい溶媒は、ケトンである。驚く
べきことに、ケトンは水素添加条件下で完全に不活性で
あり、即ちケトンの水素添加のみならずケトンによるア
ミノフェノール誘導体の還元的アルキル化も全く観察さ
れない。
べきことに、ケトンは水素添加条件下で完全に不活性で
あり、即ちケトンの水素添加のみならずケトンによるア
ミノフェノール誘導体の還元的アルキル化も全く観察さ
れない。
【００２４】特に好ましい方法においては、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、又はそれらと水と
の混合物が溶媒として使用される。
ブチルケトン、メチルエチルケトン、又はそれらと水と
の混合物が溶媒として使用される。
【００２５】本方法の接触水素添加は、２０ないし１０
０℃、好ましくは２０ないし８０℃、最も好ましくは３
０ないし７０℃の温度範囲内で行う。接触水素添加を行
う水素圧力は限定的なものではなく且つ広範囲に渡って
変化し得るが、しかし通常は１−２００ｂａｒ、好まし
くは１−１００ｂａｒ、最も好ましくは１−５０ｂａｒ
の圧力範囲内で行う。
０℃、好ましくは２０ないし８０℃、最も好ましくは３
０ないし７０℃の温度範囲内で行う。接触水素添加を行
う水素圧力は限定的なものではなく且つ広範囲に渡って
変化し得るが、しかし通常は１−２００ｂａｒ、好まし
くは１−１００ｂａｒ、最も好ましくは１−５０ｂａｒ
の圧力範囲内で行う。
【００２６】本方法を行う水素圧力は、使用する水素添
加反応槽の種類にも依存するであろう。
加反応槽の種類にも依存するであろう。
【００２７】水素添加時間は広範囲に渡って変化するこ
とができ、且つ使用する触媒、水素圧力、反応温度及び
使用する反応槽に依存する。それは、代表的には１分な
いし２時間、好ましくは５分ないし１時間、例えば１０
ないし３０分であってよい。水素圧力及び／又は温度を
上昇させることにより、反応時間は自然に短縮されるで
あろう。
とができ、且つ使用する触媒、水素圧力、反応温度及び
使用する反応槽に依存する。それは、代表的には１分な
いし２時間、好ましくは５分ないし１時間、例えば１０
ないし３０分であってよい。水素圧力及び／又は温度を
上昇させることにより、反応時間は自然に短縮されるで
あろう。
【００２８】好ましい方法においては、使用する触媒の
量は式ＩＩで表わされる化合物に対して０．０１−５．
０重量％、好ましくは０．０２−２重量％、最も特別に
は０．１−２．０重量％、代表的には０．２−１．５重
量％、最も好ましくは０．２−１重量％である。
量は式ＩＩで表わされる化合物に対して０．０１−５．
０重量％、好ましくは０．０２−２重量％、最も特別に
は０．１−２．０重量％、代表的には０．２−１．５重
量％、最も好ましくは０．２−１重量％である。
【００２９】本発明の方法においては、接触水素添加は
パラジウム触媒の存在下で行う。この触媒は都合良くは
この目的のために都合良く使用される形態、即ち個々の
金属が担体、代表的には活性炭、珪藻土、アルミナ、硫
酸バリウム等に担持されている形態で存在するであろ
う。この触媒は、付加金属例えばマグネシウム、ジルコ
ニウム又はモリブデンにより活性化することができる。
本発明の方法において、担体に担持されたパラジウム触
媒、特に炭素に担持されたパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）触媒
が好ましい。
パラジウム触媒の存在下で行う。この触媒は都合良くは
この目的のために都合良く使用される形態、即ち個々の
金属が担体、代表的には活性炭、珪藻土、アルミナ、硫
酸バリウム等に担持されている形態で存在するであろ
う。この触媒は、付加金属例えばマグネシウム、ジルコ
ニウム又はモリブデンにより活性化することができる。
本発明の方法において、担体に担持されたパラジウム触
媒、特に炭素に担持されたパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）触媒
が好ましい。
【００３０】担体に担持された触媒の量は、都合良くは
０．５−１０％、好ましくは０．５−５％、最も好まし
くは０．５−２．０％である。
０．５−１０％、好ましくは０．５−５％、最も好まし
くは０．５−２．０％である。
【００３１】本発明の方法は、都合良くは最初に式ＩＩ
Ｉで表わされるフェノールをニトロソ化試薬（好ましく
はＮａＮＯ3 ）と水性又は水性／有機反応媒体中で、好
ましくは酸の存在下で反応させるように行う。これは、
溶媒又は溶媒混合物にフェノールを添加し、次いで水中
のニトロソ化試薬を滴下することにより行う。溶媒部分
を反応混合物から蒸留した後（例えば、水性／有機溶媒
混合物を使用する場合には、有機溶媒を水との共沸混合
物として除去する）、得られた式ＩＩで表わされるｐ−
ニトロソ中間体を選択された水素添加条件下で不活性な
溶媒を用いて残部の水性反応混合物から抽出する。抽出
した溶媒相は次いで、好ましくは不活性条件下で、触媒
を含むオートクレーブに移すことができる。水素により
加圧し、温度及び攪拌を上げることにより、式ＩＩで表
わされるｐ−ニトロソ化合物は相当するｐ−アミノフェ
ノールに水素添加される。反応が完結した時、触媒を濾
過により除去し、次いで濾液を式ＨＳＲ3 及び／又はＨ
ＳＲ4 で表わされるアルキル−又はフェニルメルカプタ
ン及びシアヌル酸クロリドと反応させる。この反応は、
都合良くはシアヌル酸クロリドをニトロソ化合物が抽出
され且つ水素添加された同一溶媒に投入し、次いでｐ−
アミノフェノールを含む濾液、並びにアルキル−又はフ
ェニルメルカプタンを攪拌及び冷却しながら滴下するこ
とにより、慣用条件下で行う。反応生成物を、慣用の方
法例えば蒸留及び／又は結晶化により単離する。
Ｉで表わされるフェノールをニトロソ化試薬（好ましく
はＮａＮＯ3 ）と水性又は水性／有機反応媒体中で、好
ましくは酸の存在下で反応させるように行う。これは、
溶媒又は溶媒混合物にフェノールを添加し、次いで水中
のニトロソ化試薬を滴下することにより行う。溶媒部分
を反応混合物から蒸留した後（例えば、水性／有機溶媒
混合物を使用する場合には、有機溶媒を水との共沸混合
物として除去する）、得られた式ＩＩで表わされるｐ−
ニトロソ中間体を選択された水素添加条件下で不活性な
溶媒を用いて残部の水性反応混合物から抽出する。抽出
した溶媒相は次いで、好ましくは不活性条件下で、触媒
を含むオートクレーブに移すことができる。水素により
加圧し、温度及び攪拌を上げることにより、式ＩＩで表
わされるｐ−ニトロソ化合物は相当するｐ−アミノフェ
ノールに水素添加される。反応が完結した時、触媒を濾
過により除去し、次いで濾液を式ＨＳＲ3 及び／又はＨ
ＳＲ4 で表わされるアルキル−又はフェニルメルカプタ
ン及びシアヌル酸クロリドと反応させる。この反応は、
都合良くはシアヌル酸クロリドをニトロソ化合物が抽出
され且つ水素添加された同一溶媒に投入し、次いでｐ−
アミノフェノールを含む濾液、並びにアルキル−又はフ
ェニルメルカプタンを攪拌及び冷却しながら滴下するこ
とにより、慣用条件下で行う。反応生成物を、慣用の方
法例えば蒸留及び／又は結晶化により単離する。
【００３２】水素添加工程は、バッチ法並びに半連続法
で行うことができる。半連続法においては、抽出溶液を
ニトロソ化工程の後水素圧力による水素添加の操作中
に、触媒を含む水素添加反応槽に加える。
で行うことができる。半連続法においては、抽出溶液を
ニトロソ化工程の後水素圧力による水素添加の操作中
に、触媒を含む水素添加反応槽に加える。
【００３３】上述の如く、水素添加並びにシアヌル酸ク
ロリド及びメルカプタンとの反応は、前記溶媒と水との
混合物中で行うこともできる。反応混合物は、如何なる
場合においても抽出工程からの水を特定量含む。しかし
ながら、水素添加の前に及び／又は最終工程の前に、付
加的な水を加えることができる。本方法の終結時におい
て、溶媒／水混合物を共沸混合物として反応混合物から
蒸留することができるような量の水−例え加えるとして
も−を加えることが好都合である。
ロリド及びメルカプタンとの反応は、前記溶媒と水との
混合物中で行うこともできる。反応混合物は、如何なる
場合においても抽出工程からの水を特定量含む。しかし
ながら、水素添加の前に及び／又は最終工程の前に、付
加的な水を加えることができる。本方法の終結時におい
て、溶媒／水混合物を共沸混合物として反応混合物から
蒸留することができるような量の水−例え加えるとして
も−を加えることが好都合である。
【００３４】最終工程において、都合良くはｐ−アミノ
フェノール及びシアヌル酸クロリドのモル当たり少なく
とも２モルの化合物ＨＳＲ3 及び／又はＨＳＲ4 を化学
量論条件に基づいて加えるであろうということは当業者
に自明であろう。式中、Ｒ3 ≠Ｒ4 である式Ｉで表わさ
れる化合物を得ることを望む場合は、それ故この反応を
２種の異なるメルカプタンの混合物を用いて行うことが
好ましい。しかしながら、Ｒ3 ＝Ｒ4 であることが好ま
しい。この場合、約２モル当量のメルカプタンを加え
る。
フェノール及びシアヌル酸クロリドのモル当たり少なく
とも２モルの化合物ＨＳＲ3 及び／又はＨＳＲ4 を化学
量論条件に基づいて加えるであろうということは当業者
に自明であろう。式中、Ｒ3 ≠Ｒ4 である式Ｉで表わさ
れる化合物を得ることを望む場合は、それ故この反応を
２種の異なるメルカプタンの混合物を用いて行うことが
好ましい。しかしながら、Ｒ3 ＝Ｒ4 であることが好ま
しい。この場合、約２モル当量のメルカプタンを加え
る。
【００３５】ニトロソ化工程及び続くシアヌル酸クロリ
ド及びメルカプタンとの反応における反応条件は、限定
的なものではない。両反応は、例えばＵＳ−Ａ３１５６
６９０、３２５７３５４、３２５５１９１及び３２４０
７４９に記載されたような公知方法により行われ、観察
された本発明の主な特徴を提供する。
ド及びメルカプタンとの反応における反応条件は、限定
的なものではない。両反応は、例えばＵＳ−Ａ３１５６
６９０、３２５７３５４、３２５５１９１及び３２４０
７４９に記載されたような公知方法により行われ、観察
された本発明の主な特徴を提供する。
【００３６】−２０ないし＋５０℃、好ましくは−１０
ないし＋３０℃の温度範囲でニトロソ化を行うのが好ま
しい。既に述べたように、反応は都合良くは水性／有機
媒体中で進行し、この場合水混和性有機溶媒例えばアル
コール例えば炭素原子数１ないし５のアルカノール、好
ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
等、又は脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケト
ン、最も好ましくはアセトンを有機溶媒成分として併用
して使用し得る。ニトロソ化は通常酸、代表的には鉱酸
例えば硫酸、燐酸又は、好ましくは塩酸の存在下で行
う。式ＩＩで表わされるニトロソ化合物の抽出は、反応
混合物から直接行うことができる；しかししばしば反応
媒体の部分を留去することが、例えば併用して使用した
溶媒を除去することが（例えば、アルコール／水混合物
の共沸蒸留）好都合である。次いで、残部を抽出する。
ないし＋３０℃の温度範囲でニトロソ化を行うのが好ま
しい。既に述べたように、反応は都合良くは水性／有機
媒体中で進行し、この場合水混和性有機溶媒例えばアル
コール例えば炭素原子数１ないし５のアルカノール、好
ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール
等、又は脂肪族ケトン、好ましくはアセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケト
ン、最も好ましくはアセトンを有機溶媒成分として併用
して使用し得る。ニトロソ化は通常酸、代表的には鉱酸
例えば硫酸、燐酸又は、好ましくは塩酸の存在下で行
う。式ＩＩで表わされるニトロソ化合物の抽出は、反応
混合物から直接行うことができる；しかししばしば反応
媒体の部分を留去することが、例えば併用して使用した
溶媒を除去することが（例えば、アルコール／水混合物
の共沸蒸留）好都合である。次いで、残部を抽出する。
【００３７】最終工程において、本方法は−２０ないし
＋７０℃、好ましくは−１０ないし＋５０℃、代表的に
は−１０ないし＋３０℃の温度範囲で行う。反応混合物
がまだ全く水を含まない場合は、しばしば例えばシアヌ
ル酸クロリドと一緒に水を加えるのが好都合である。反
応が完結した際、溶媒は水との共沸混合物として容易に
除去することができる。反応中ＨＣｌが発生するので、
反応混合物に塩基例えばアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物、代表的にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 等、又は有機アミン、好ま
しくはトリ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミン
（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン又はトリブチルアミン）を加えるのが特
に好都合である。アルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨ、
最も好ましくはＮａＯＨを使用するのが好ましい。生成
物の単離前に、酸を用いて塩基を中和するのが好都合で
ある。一般的に、ｐ−アミノフェノール溶液へのシアヌ
ル酸クロリド、メルカプタン及び塩基の添加は同時に又
は任意の順で行うことができる。しかしながら、最初に
ｐ−アミノフェノールにメルカプタンを加え、次いでこ
の混合物（水性／有機又は有機溶媒に溶解されている）
にシアヌル酸クロリドを滴下し、そして最後に塩基を加
えるのが好ましい。
＋７０℃、好ましくは−１０ないし＋５０℃、代表的に
は−１０ないし＋３０℃の温度範囲で行う。反応混合物
がまだ全く水を含まない場合は、しばしば例えばシアヌ
ル酸クロリドと一緒に水を加えるのが好都合である。反
応が完結した際、溶媒は水との共沸混合物として容易に
除去することができる。反応中ＨＣｌが発生するので、
反応混合物に塩基例えばアルカリ金属又はアルカリ土類
金属の水酸化物、代表的にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ
（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 等、又は有機アミン、好ま
しくはトリ−炭素原子数１ないし６のアルキルアミン
（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン又はトリブチルアミン）を加えるのが特
に好都合である。アルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨ、
最も好ましくはＮａＯＨを使用するのが好ましい。生成
物の単離前に、酸を用いて塩基を中和するのが好都合で
ある。一般的に、ｐ−アミノフェノール溶液へのシアヌ
ル酸クロリド、メルカプタン及び塩基の添加は同時に又
は任意の順で行うことができる。しかしながら、最初に
ｐ−アミノフェノールにメルカプタンを加え、次いでこ
の混合物（水性／有機又は有機溶媒に溶解されている）
にシアヌル酸クロリドを滴下し、そして最後に塩基を加
えるのが好ましい。
【００３８】従来、アルキルヒドロキシアニリノチオト
リアジン誘導体の製造における還元工程は、無機還元剤
（例えば亜硫酸水素ナトリウム）を用いて行われてい
た。この還元は、必ず塩の生成を伴うので環境上望まし
くなかった。この観点より、接触水素添加は経済的に及
び環境上より受け入れ易い方法を提供する。本発明の方
法の決定的な利点は、中間体を単離することなく、最も
好ましくはｐ−ニトロソ中間体を単離することなく行う
ことができるということである。
リアジン誘導体の製造における還元工程は、無機還元剤
（例えば亜硫酸水素ナトリウム）を用いて行われてい
た。この還元は、必ず塩の生成を伴うので環境上望まし
くなかった。この観点より、接触水素添加は経済的に及
び環境上より受け入れ易い方法を提供する。本発明の方
法の決定的な利点は、中間体を単離することなく、最も
好ましくはｐ−ニトロソ中間体を単離することなく行う
ことができるということである。
【００３９】本発明の方法を行うために、選択された溶
媒は全ての中間体に対する充分な溶解度も有するべきで
ある。同時に、選択された溶媒は与えられた水素添加パ
ラメーターの下で不活性でなければならず、且つ続く縮
合中に変化すべきではない。それ故、それはａ）ｐ−ニ
トロソ化合物を抽出することができ、ｂ）水素添加の反
応条件下で不活性であり、且つｃ）水素添加反応生成物
のアルキル−及びフェニルメルカプタン並びにシアヌル
酸クロリドとの反応のための適する反応媒体であるべき
である。
媒は全ての中間体に対する充分な溶解度も有するべきで
ある。同時に、選択された溶媒は与えられた水素添加パ
ラメーターの下で不活性でなければならず、且つ続く縮
合中に変化すべきではない。それ故、それはａ）ｐ−ニ
トロソ化合物を抽出することができ、ｂ）水素添加の反
応条件下で不活性であり、且つｃ）水素添加反応生成物
のアルキル−及びフェニルメルカプタン並びにシアヌル
酸クロリドとの反応のための適する反応媒体であるべき
である。
【００４０】驚くべきことに、前述の処置のために、本
発明の方法においてはアルキルヒドロキシアニリノチオ
トリアジン誘導体の製造のための公知方法（ここでは、
中間体は単離された）を、前記中間体を単離することな
く且つ高収率で行うことができる。
発明の方法においてはアルキルヒドロキシアニリノチオ
トリアジン誘導体の製造のための公知方法（ここでは、
中間体は単離された）を、前記中間体を単離することな
く且つ高収率で行うことができる。
【００４１】
【実施例】下記実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、ここで並びに本記載の残部及び特許請求の範囲を
通して、特記しない限り部及びパーセントは重量によ
る。
るが、ここで並びに本記載の残部及び特許請求の範囲を
通して、特記しない限り部及びパーセントは重量によ
る。
【００４２】実施例１：６−（４′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−第三ブチルアニリノ）−２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン １ｌのガラス反応容器中で、２，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール４４．４ｇをイソプロパノール１２５ｇと水２
０ｇとの混合物中に懸濁する。この懸濁液を０℃に冷却
し、次いで塩酸（３２％）２７．７ｇ及び水７５ｇ加
え、次いで−５ないし２０℃で亜硫酸ナトリウム（４０
％）３８．８ｇを滴下することによりニトロソ化を行
う。
３′，５′−ジ−第三ブチルアニリノ）−２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン １ｌのガラス反応容器中で、２，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール４４．４ｇをイソプロパノール１２５ｇと水２
０ｇとの混合物中に懸濁する。この懸濁液を０℃に冷却
し、次いで塩酸（３２％）２７．７ｇ及び水７５ｇ加
え、次いで−５ないし２０℃で亜硫酸ナトリウム（４０
％）３８．８ｇを滴下することによりニトロソ化を行
う。
【００４３】ニトロソ化が完結した時、水２００ｇを加
え、次いでイソプロパノールを水との共沸混合物として
反応混合物から蒸留する。次いで、メチルエチルケトン
１８０ｇを水相からニトロソ中間体を抽出するために有
機相に加える。６０−６５℃で、橙黄色の上相及び透明
な水性の下相が生成する。この下相を分離し、そして捨
てる。
え、次いでイソプロパノールを水との共沸混合物として
反応混合物から蒸留する。次いで、メチルエチルケトン
１８０ｇを水相からニトロソ中間体を抽出するために有
機相に加える。６０−６５℃で、橙黄色の上相及び透明
な水性の下相が生成する。この下相を分離し、そして捨
てる。
【００４４】上相を、活性炭担持１％パラジウム触媒
０．５ｇを含む３００ｍｌオートクレーブに不活性条件
下（窒素ガスシール）で移す。水素を用いて１０ｂａｒ
に加圧後、効果的な攪拌をしながら５０℃で水素添加を
行う。水素添加の完結は、ニトロソ中間体に関して２モ
ル当量後の水素吸収の停止により明確に決定される。水
素添加時間は０．３時間である。
０．５ｇを含む３００ｍｌオートクレーブに不活性条件
下（窒素ガスシール）で移す。水素を用いて１０ｂａｒ
に加圧後、効果的な攪拌をしながら５０℃で水素添加を
行う。水素添加の完結は、ニトロソ中間体に関して２モ
ル当量後の水素吸収の停止により明確に決定される。水
素添加時間は０．３時間である。
【００４５】触媒を濾過により除去し、次いでオクタン
チオール６２．３ｇを濾液に加える。この溶液をメチル
エチルケトン９７ｇ、氷１５０ｇ及びシアヌル酸クロリ
ド３８．７ｇの混合物に約３０分かけて−５ないし０℃
で滴下する。３０％水酸化ナトリウム溶液８８．７ｇを
添加後、反応混合物を１時間加熱還流し、次いでメチル
エチルケトンを水との共沸混合物として蒸留により除
く。残存反応物を酢酸を用いて酸性とし、水性の下相を
９５−９７℃で分離し、更に蒸留により水を生成物から
除き、次いでイソプロパノール２２５ｇを加える。０℃
に冷却後（約６０℃で結晶化開始）、結晶を濾液から単
離し、イソプロパノール２４０ｇを用いて洗浄し、乾燥
する。収率：理論量の９２％。
チオール６２．３ｇを濾液に加える。この溶液をメチル
エチルケトン９７ｇ、氷１５０ｇ及びシアヌル酸クロリ
ド３８．７ｇの混合物に約３０分かけて−５ないし０℃
で滴下する。３０％水酸化ナトリウム溶液８８．７ｇを
添加後、反応混合物を１時間加熱還流し、次いでメチル
エチルケトンを水との共沸混合物として蒸留により除
く。残存反応物を酢酸を用いて酸性とし、水性の下相を
９５−９７℃で分離し、更に蒸留により水を生成物から
除き、次いでイソプロパノール２２５ｇを加える。０℃
に冷却後（約６０℃で結晶化開始）、結晶を濾液から単
離し、イソプロパノール２４０ｇを用いて洗浄し、乾燥
する。収率：理論量の９２％。
【００４６】水素添加工程のパラメーターを変えること
以外は、実施例２−７を実施例１の一般的方法に基づい
て行う。これらのパラメーターを表１に示す。
以外は、実施例２−７を実施例１の一般的方法に基づい
て行う。これらのパラメーターを表１に示す。
【表１】表１：
【００４７】実施例８ 水相から有機相へのニトロソ中間体の抽出のためにメチ
ルエチルケトンの代わりにメチルイソブチルケトンを使
用すること以外は、実施例１を繰り返す。したがって、
メチルイソブチルケトンは水素添加及び続く反応物の処
理のためにメチルエチルケトンの代わりに使用してもよ
い。反応物を処理する時（還流及び生成物の結晶化前の
蒸留によるメチルイソブチルケトンの除去）、異なる溶
媒の沸点範囲に従って温度を調整する。収率は理論量の
９１％である。
ルエチルケトンの代わりにメチルイソブチルケトンを使
用すること以外は、実施例１を繰り返す。したがって、
メチルイソブチルケトンは水素添加及び続く反応物の処
理のためにメチルエチルケトンの代わりに使用してもよ
い。反応物を処理する時（還流及び生成物の結晶化前の
蒸留によるメチルイソブチルケトンの除去）、異なる溶
媒の沸点範囲に従って温度を調整する。収率は理論量の
９１％である。
【００４７】実施例９ バッチ法の代わりに半連続法を行うこと以外は、実施例
１を繰り返す。この方法は、水相から有機相へのニトロ
ソ中間体の抽出後、得られた溶液を水素添加反応容器に
一度には移さないが、しかし水素圧力に基づく水素添加
の進行に応じて反応容器（これは、全ての触媒及びこの
触媒を分散させるために充分な量のメチルエチルケトン
を含み、これによりアミン中間体へのニトロソ中間体の
還元を起こす）に連続的に供給することからなる。水素
吸収の停止に応じて、実施例１に記載した別の工程を行
う。生成物は、理論量の８９％の収率で単離される。
１を繰り返す。この方法は、水相から有機相へのニトロ
ソ中間体の抽出後、得られた溶液を水素添加反応容器に
一度には移さないが、しかし水素圧力に基づく水素添加
の進行に応じて反応容器（これは、全ての触媒及びこの
触媒を分散させるために充分な量のメチルエチルケトン
を含み、これによりアミン中間体へのニトロソ中間体の
還元を起こす）に連続的に供給することからなる。水素
吸収の停止に応じて、実施例１に記載した別の工程を行
う。生成物は、理論量の８９％の収率で単離される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ シュタイナー スイス国，4142 ミュンヒェンシュタイ ン，メルチオール ベリ−ストラーセ 14 (72)発明者 ヘルムート プレステル ドイツ連邦共和国，7520 ブルフザー ル，ハーゲルクロイツ ８ (72)発明者 ルドルフ マウル ドイツ連邦共和国，6143 ロルシュ／ヘ ッセン，クロデガングストラーセ ６ア ー (56)参考文献 特開 昭62−120392（ＪＰ，Ａ) 米国特許3334046（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 251/46 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (13)
- 【請求項１】 次式ＩＩＩ： 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は後記式Ｉにおいて定義されるも
のと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物を、水性又
は水性／有機媒体中で亜硝酸塩と反応させて次式ＩＩ： 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は後記式Ｉにおいて定義されるも
のと同じ意味を表わす〕で表わされる化合物と成し、溶
媒を用いて反応溶液から前記式ＩＩで表わされる化合物
を抽出し、この化合物を単離することなく前記溶媒中で
且つパラジウム触媒の存在下で水素添加して相当するｐ
−アミノフェノールと成し、次いでこのｐ−アミノフェ
ノールを単離することなくシアヌル酸クロリド及び式Ｈ
ＳＲ3 若しくはＨＳＲ4 で表わされる化合物又は式ＨＳ
Ｒ3 及びＨＳＲ4 で表わされる化合物の混合物と反応さ
せることからなる次式Ｉ： 【化３】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は互いに独立して水素原子、炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５及び６
のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、そしてＲ
3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、炭素原子数５及び６のシクロアルキル基、
フェニル基、炭素原子数１ないし６のアルキル基及び／
又はヒドロキシ基により置換されたフェニル基、又はフ
ェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕
で表わされるアルキルヒドロキシアニリノチオトリアジ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 反応条件下で不活性である溶媒中で行わ
れる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 溶媒がケトン、エステル、エーテル、芳
香族，脂肪族又は脂環式炭化水素、又は前記溶媒混合物
又は前記溶媒のうちの少なくとも１種と水との混合物で
ある請求項１又は請求項２の何れかに記載の方法。 - 【請求項４】 溶媒がメチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン又は前記溶媒と水との混合物である請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 接触水素添加が２０ないし１００℃、好
ましくは２０ないし８０℃の温度範囲内で行われる請求
項３記載の方法。 - 【請求項６】 接触水素添加が１ないし２００ｂａｒ、
好ましくは１ないし１００ｂａｒの圧力範囲内で行われ
る請求項１ないし４のうちの何れか１項記載の方法。 - 【請求項７】 触媒の量が式ＩＩで表わされる化合物に
対して０．０１ないし５．０重量％、好ましくは０．２
ないし１．５重量％である請求項１ないし４のうちの何
れか１項記載の方法。 - 【請求項８】 水素添加触媒が担体に担持されたＰｄ、
好ましくはＰｄ／Ｃである請求項１ないし４のうちの何
れか１項記載の方法。 - 【請求項９】 担体に担持されたＰｄの量が０．５−５
％、好ましくは０．５−２．０％である請求項８記載の
方法。 - 【請求項１０】 Ｒ1 及びＲ2 が互いに独立して水素原
子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
そしてＲ3 及びＲ4 が互いに独立して炭素原子数１ない
し１２のアルキル基を表わす請求項１ないし４のうちの
何れか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｒ3 及びＲ4 が同一である請求項１な
いし４のうちの何れか１項記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒ1 及びＲ2 が同一である請求項１な
いし４のうちの何れか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｒ1 及びＲ2 が第三ブチル基を表わす
請求項１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1701/90-9 | 1990-05-18 | ||
| CH170190 | 1990-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04226968A JPH04226968A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2995354B2 true JP2995354B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=4216584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3141427A Expired - Lifetime JP2995354B2 (ja) | 1990-05-18 | 1991-05-17 | アルキルヒドロキシアニリノチオトリアジン誘導体の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086173A (ja) |
| EP (1) | EP0457730B1 (ja) |
| JP (1) | JP2995354B2 (ja) |
| KR (1) | KR0166082B1 (ja) |
| BR (1) | BR9102040A (ja) |
| CA (1) | CA2042763A1 (ja) |
| DE (1) | DE59103466D1 (ja) |
| ES (1) | ES2063480T3 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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