JP2980340B2 - CVD method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、CVD方法に関するものである。さらに詳
しくは、この発明は、溝内への完全埋め込みや、大面積
基板への均一堆積をも可能とするコンフォーマブルCVD
として有用な新規CVD方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a CVD method. More specifically, the present invention relates to a conformable CVD that enables complete burying in a groove and uniform deposition on a large-area substrate.
The present invention relates to a novel CVD method useful as a method.
（従来の技術とその課題） 従来より、半導体、LSI、その他の電子デバイスの製
造のために各種のCVD（気相反応堆積）方法が開発さ
れ、また、すでに実用化されてきている。これらのCVD
方法は、電子デバイスの製造だけでなく、種々の表面被
覆、表面改質の有力な手法として広範囲な技術分野にお
いて用いられてもいる。(Prior art and its problems) Conventionally, various CVD (gas phase reactive deposition) methods have been developed for the production of semiconductors, LSIs, and other electronic devices, and have already been put to practical use. These CVD
The method is used not only in the manufacture of electronic devices but also in a wide range of technical fields as a powerful technique for various surface coating and surface modification.
これらのCVD方法は、その技術の高度化が精力的に進
められてきているところであるが、産業技術の発展にと
もなって、より一層の飛躍が求められてもいる。These CVD methods are being energetically advanced in their technology, but with the development of industrial technology, further leap is required.
たとえば、最近の超LSIデバイスの技術進歩は極めて
急速であり、その高集積化の歩みにともなって、アスペ
クト比（深さ／幅）の大きい溝内への堆積技術の確立
や、多層配線技術におけるAl配線間の埋め込み技術の高
度化が必要となってきている。For example, the technological progress of recent VLSI devices is extremely rapid, and with the progress of high integration, establishment of deposition technology in trenches with a large aspect ratio (depth / width), It is becoming necessary to improve the technology for embedding between Al wirings.
しかしながら、従来より一般的に用いられてきている
プラズマCVDにおいては、気相種が優勢に生じ、どうし
てもボイドが発生してしまうという欠点があった。However, in plasma CVD which has been generally used conventionally, there is a disadvantage that a gas phase species is predominantly generated and a void is inevitably generated.
このような欠点を解消し、完全な埋め込みを可能とす
る方法として、近年、コンフオーマブルCVDが注目さ
れ、検討が進んできている。このコンフオーマブルCVD
として、TEOS（テトラエチル・オキシ・サイレン）/O2
プラズマやTEOS/O3反応などにより完全埋め込みを可能
とすることが試みられており、実際にも、TEOS/O3反応
によって気相中で生じた表面マイグレーションが大きい
多量体（（Si（OC2H5）ｘ）ｙ）が基体表面に均一に、
もしくは条件によっては溝の底に吸着されるため、コン
フオーマブルな堆積が達成されると報告されている。In recent years, as a method of solving such disadvantages and enabling complete embedding, conformable CVD has attracted attention and has been studied. This conformable CVD
As TEOS (tetraethyl oxy siren) / O 2
And it has been attempted to allow complete embedded by plasma or TEOS / O 3 reaction, in fact also, TEOS / O 3 reaction multimers larger surface migration occurring in the vapor phase by ((Si (OC 2 H 5) x) y) uniformly on the substrate surface,
Alternatively, it is reported that, depending on the conditions, it is adsorbed to the bottom of the groove, so that conformable deposition is achieved.
しかしながら、これらの方法については、TEOS/O3系
では、オゾンを用いる点に実用上の難点があり、また、
TEOS/O2プラズマ系の場合には、TEOSと酸素原子との反
応の結果、気相中でSiの多量体が生成し、この多量体は
エチル基を有しているために酸素原子によって充分に酸
化できず、膜中にOH基が残り、これが昇温時に水分とな
って脱離するので、体積収縮し、膜の剥れや割れが生じ
るという問題が避けられなかった。However, regarding these methods, TEOS / O 3 system has practical difficulties in using ozone,
In the case of the TEOS / O 2 plasma system, as a result of the reaction between TEOS and oxygen atoms, a multimer of Si is generated in the gas phase, and this multimer has an ethyl group, so that the multimer has sufficient oxygen atoms. OH groups remain in the film, which become water when the temperature rises and are desorbed, so that the problem of volume shrinkage and peeling or cracking of the film is inevitable.
しかもまた、これまでの方法の場合には、TEOSは酸素
を含み、かつ反応性ガスとして酸素を用いているため、
酸化膜の生成しか可能でないという制約がある。今後DR
AMの主流になると考えられる「スタッド」キャパシタに
使用される絶縁膜としては、Si酸化膜とともにSi窒化膜
も考えられることから、この生成膜の種類の制約は技術
上の障害ともなる。Moreover, in the case of the conventional method, since TEOS contains oxygen and uses oxygen as a reactive gas,
There is a restriction that only an oxide film can be formed. Future DR
As the insulating film used for the "stud" capacitor, which is considered to be the mainstream of AM, can be a Si nitride film as well as a Si oxide film, the restriction on the type of the generated film is a technical obstacle.
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもの
であり、コンフオーマブルCVDとして注目されているTEO
S/O2プラズマ法等の欠点を克服し、良質な膜が得られ、
トレンチへの埋め込みについてもコンフオーマブルな堆
積を実現することができ、さらには、今後の大面積表示
素子等への波及性が期待される新しいコンフオーマブル
なCVD方法を提供することを目的としている。The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and TEO has been receiving attention as a conformable CVD.
Overcoming the drawbacks of the S / O 2 plasma method, etc.
It is an object of the present invention to provide a new conformable CVD method that can achieve conformable deposition even in the case of embedding in a trench, and is expected to spread to a large-area display element in the future.
（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、有機
シリコンガスを導入し、次いで水素ガスの放電により生
成させた水素原子を照射して基体表面にシリコン含有量
を形成し、さらに反応性ガスの放電によって生成させた
反応性原子によりシリコン反応層を形成することを特徴
とするCVD方法をも提供する。(Means for Solving the Problems) In order to solve the above-mentioned problems, the present invention introduces an organic silicon gas, and then irradiates a hydrogen atom generated by the discharge of the hydrogen gas to irradiate a silicon content on the surface of the substrate. And a CVD method characterized by forming a silicon reaction layer with reactive atoms generated by discharge of a reactive gas.
また、この発明は、上記のCVD方法を繰り返して積層
膜を堆積することを特徴とするディジタルCVD方法も提
供する。The present invention also provides a digital CVD method characterized by depositing a laminated film by repeating the above-mentioned CVD method.
さらに詳しく説明すると、この発明のCVD方法は、有
機シリコンガスをまず水素原子と反応させ、水素を引抜
き、生成したSi含有の多量体を堆積し、次に反応性原
子、たとえば酸素や窒素の原子をこれに照射し、酸化膜
や窒化膜等のSi反応性膜を形成することを特徴とし、さ
らにこのステップを繰り返し、つまりデジタル的に反応
を行い積層膜を堆積する。この方法によって、 ア）一層毎に膜を堆積し、高品質化を図れるので、厚く
堆積しても高品質な膜が得られる。More specifically, in the CVD method of the present invention, an organic silicon gas is first reacted with hydrogen atoms, hydrogen is extracted, and a generated Si-containing polymer is deposited, and then reactive atoms, for example, oxygen and nitrogen atoms Is irradiated thereon to form an Si-reactive film such as an oxide film or a nitride film. This step is further repeated, that is, a reaction is performed digitally to deposit a laminated film. According to this method, a) a high quality film can be obtained even if it is thickly deposited, since a film can be deposited for each layer to improve the quality.
イ）条件により、深い溝内にコンフオーマブル（均一）
に堆積する場合と、溝内の底から堆積する場合とが選択
でき、いずれの場合にも深い溝を埋め込み、最終的には
表面を平坦化することができる。B) Depending on the conditions, it is conformable (uniform) in a deep groove
In this case, a deep groove can be buried, and finally, the surface can be planarized.
ウ）たとえば、酸化膜や窒化膜をある膜厚で交互に積層
して堆積することができるので膜質や耐圧性の向上を図
ることができる。C) For example, an oxide film or a nitride film can be alternately stacked with a certain film thickness and deposited, so that the film quality and the withstand voltage can be improved.
エ）堆積ガスをノズル等で均一に分散し、フラット・パ
ネル等の大面積素子上に均一に膜を堆積することができ
る。D) The deposition gas is uniformly dispersed by a nozzle or the like, and a film can be uniformly deposited on a large-area element such as a flat panel.
オ）ガスやプロセスの組合せにより、他の薄膜への適用
も可能である。E) Depending on the combination of gas and process, application to other thin films is also possible.
この方法の原料として用いる有機シリコンガスとして
は、その種類に特段の限定はなく、アルキル基、アルコ
キシル基等、さらにはこれに加えてハロゲン原子、水素
原子等を結合した任意の有機シリコン化合物のガスを用
いることができる。The type of the organic silicon gas used as a raw material in this method is not particularly limited, and may be an alkyl group, an alkoxyl group, or any other organic silicon compound gas combined with a halogen atom, a hydrogen atom, or the like. Can be used.
この有機シリコンガスは、放電させて原子状とする水
素ガス、および反応性ガスとともに、所要の流量となる
ように制御し、また、この水素ガス、反応性ガスについ
ては、放電のための手段、たとえばマイクロ波放電や高
周波放電、その条件、たとえば電圧、真空度等について
適宜に定めることができる。The organic silicon gas is controlled so as to have a required flow rate together with the hydrogen gas and the reactive gas which are discharged into an atomic state, and the hydrogen gas and the reactive gas are provided by means for discharging, For example, microwave discharge and high-frequency discharge, and their conditions, such as voltage and degree of vacuum, can be determined as appropriate.
反応性ガスについては、酸素，窒素、アンモニア、そ
の他の各種のものが使用できる。As the reactive gas, oxygen, nitrogen, ammonia, and various other gases can be used.
以下、この発明の実施例を示し、さらに詳しくこの発
明の構成とその作用効果について説明する。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and the configuration of the present invention and its operation and effect will be described in more detail.
（実施例） 添付した図面の第１図は、この発明のCVD方法に用い
ることのできる反応装置の一例を示したものである。(Example) FIG. 1 of the accompanying drawings shows an example of a reactor that can be used in the CVD method of the present invention.
有機シリコンガス（Ａ）はそのまま反応容器（１）内
のウエハ（２）表面に供給する。一方、水素ガス（Ｂ）
および反応性ガス（Ｃ）はマイクロ波放電させて反応容
器（１）内に導入する。The organic silicon gas (A) is directly supplied to the surface of the wafer (2) in the reaction vessel (1). On the other hand, hydrogen gas (B)
The reactive gas (C) is microwave-discharged and introduced into the reaction vessel (1).
この装置を用い、有機シリコンガスとしてTES（トリ
エチルシラン）を導入してSiO2膜を形成する場合の例を
次に具体的に説明する。Next, an example in which TES (triethylsilane) is introduced as an organic silicon gas to form a SiO 2 film using this apparatus will be described in detail.
まず、水素ガスのマイクロ波放電によりそのまま導入
したTESと気相反応させ、ウエハ上にシリコン含有膜を
堆積した。なお、水素ガスをそのまま導入しても反応は
生起しなかった。First, a gas phase reaction was performed with TES directly introduced by microwave discharge of hydrogen gas, and a silicon-containing film was deposited on the wafer. The reaction did not occur even if hydrogen gas was directly introduced.
第２図は、膜の堆積速度と段差被覆度（B/A）のTES濃
度依存性を示している。40％の時に堆積速度は最大で、
段差被覆度も1.0にかなり近い値で、SEM観察によっても
コンフオーマブルな堆積であることが確認された。FIG. 2 shows the TES concentration dependence of the film deposition rate and step coverage (B / A). At 40% the deposition rate is maximum,
The step coverage was also quite close to 1.0, and it was confirmed by SEM observation that the deposition was conformable.
また、各々の濃度でのFT−IRの測定結果を示したもの
が第３図である。コンフオーマブルな堆積が行われはじ
める40％の波形から、20％の時には見られなかったSi−
C2H5基、CH3基やCH2基のピークが現れはじめる。このこ
とから、Ｃを含む堆積種は表面マイグレーションが大き
く、これによりアスペクト比の大きいトレンチへの酸化
膜の埋め込みが可能となる。FIG. 3 shows FT-IR measurement results at each concentration. From the 40% waveform where conformable deposition begins to take place, the Si-
Peaks of C 2 H 5 groups, CH 3 groups and CH 2 groups begin to appear. From this, the deposited species containing C has a large surface migration, which makes it possible to bury an oxide film in a trench having a large aspect ratio.
次いで、第１図に示した反応装置において、第４図に
示したパルス幅にて上記TES/H2プラズマ反応に続くO2プ
ラズマ反応によるデイジタルCVDを行った。すなわち、
上記の中間生成物をウエハに吸着させた後にO2ラジカル
で酸化するというプロセスを繰り返した。ウエハの温度
は250℃とし、O2ラジカルは、マイクロ波（2.45GHZ）放
電によって生成させた。Next, in the reactor shown in FIG. 1, digital CVD was performed by the O 2 plasma reaction following the TES / H 2 plasma reaction with the pulse width shown in FIG. That is,
The process of oxidizing with O 2 radicals after adsorbing the above intermediate product on the wafer was repeated. The temperature of the wafer was set to 250 ° C., O 2 radicals were generated by a microwave (2.45 GHz Z) discharge.
第５図は、O2パルス幅を変化させた時の堆積速度とXP
S測定結果から求めた組成比である。この組成比は、光
イオン化断面積のみを考慮して算出した。Fig. 5 shows the deposition rate and XP when the O 2 pulse width was changed.
This is the composition ratio determined from the S measurement results. This composition ratio was calculated in consideration of only the photoionization cross-sectional area.
堆積速度はO2パルス幅が長くなるにつれて減少してい
る。これは、Siに結合していたエチル基が酸素ラジカル
によって切り放されるためであると考えられる。また組
成比も熱酸化膜に近い値となっている。The deposition rate decreases with increasing O 2 pulse width. It is considered that this is because the ethyl group bonded to Si is cleaved by the oxygen radical. Also, the composition ratio is a value close to that of the thermal oxide film.
第６図は、TES/H2の反応時間に対する堆積速度と組成
比を示している。反応時間を制御することで、layer by
layerの分子層の堆積プロセスが可能となることを示し
ている。Figure 6 shows the deposition rate and the composition ratio on the reaction time of TES / H 2. By controlling the reaction time, the layer by
This shows that the deposition process of the layer molecular layer is enabled.
第７図（ａ）は、TES/H2＋O2プラズマのデイジタルCV
Dにより成膜したSi酸化膜のFT−IRの波形を示してい
る。Si−Ｏのピークは急峻で、良質な膜であることがわ
かる。第７図（ｂ）のTEOS/O2の従来法の場合には、不
純物ピークであるSi−C2H5の吸収が認められる。FIG. 7 (a) shows the digital CV of TES / H 2 + O 2 plasma
3 shows the FT-IR waveform of the Si oxide film formed by D. It can be seen that the peak of Si-O is steep and the film is of good quality. In the case of the conventional method of TEOS / O 2 shown in FIG. 7B, absorption of impurity peak Si—C 2 H 5 is observed.
トレンチへの埋め込み特性も、SEM観察等によりコン
フオーマブルな堆積であることが確認された。The embedding property in the trench was confirmed to be conformable deposition by SEM observation and the like.
もちろん、この発明は以上の例によって限定されるも
のではない。様々な態様が可能である。Of course, the present invention is not limited by the above examples. Various aspects are possible.
（発明の効果） 以上詳しく説明した通り、この発明により、溝内への
完全埋め込み、大面積基板への均一堆積を可能とするコ
ンフオーマブルなCVDが実現される。良質で、異種な多
層膜も可能となる。(Effects of the Invention) As described in detail above, according to the present invention, a conformable CVD that enables complete burying in a groove and uniform deposition on a large-area substrate is realized. High-quality, heterogeneous multilayer films are also possible.
第１図は、この発明のCVDに用いることのできる反応装
置の一例を示した断面図である。第２図は、TES濃度と
堆積速度との関係を示した相関図である。第３図は、TE
S/H2プラズマの膜組成を示したスペクトル図である。第
４図は、ディジタルCVDにおけるTES/H2、およびO2の供
給パルスを示した模式図である。第５図は、O2パルス幅
と堆積速度の関係を示した相関図である。 第６図は、TES/H2反応時間と堆積速度の関係を示した相
関図である。第７図は、生成膜の組成を示したスペクト
ル図である。 １……反応容器 ２……ウエハFIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a reaction apparatus that can be used for CVD of the present invention. FIG. 2 is a correlation diagram showing the relationship between the TES concentration and the deposition rate. Fig. 3 shows TE
FIG. 3 is a spectrum diagram showing a film composition of S / H 2 plasma. FIG. 4 is a schematic diagram showing supply pulses of TES / H 2 and O 2 in digital CVD. FIG. 5 is a correlation diagram showing the relationship between the O 2 pulse width and the deposition rate. FIG. 6 is a correlation diagram showing the relationship between the TES / H 2 reaction time and the deposition rate. FIG. 7 is a spectrum diagram showing the composition of the generated film. 1 ... reaction vessel 2 ... wafer
Claims (2)
スの放電により生成させた水素原子を照射して基体表面
にシリコン含有量を形成し、さらに反応性ガスの放電に
よって生成させた反応性原子によりシリコン反応層を形
成することを特徴とするCVD方法。An organic silicon gas is introduced, and then hydrogen atoms generated by the discharge of hydrogen gas are irradiated to form a silicon content on the surface of the substrate, and the reactive atoms generated by the discharge of the reactive gas Forming a silicon reaction layer by a CVD method.
膜を堆積するディジタルCVD方法。2. A digital CVD method for depositing a laminated film by repeating the method according to claim 1.
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ID=14644294
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