JP2952855B2 - ガス中の亜酸化窒素濃度の連続測定方法 - Google Patents

ガス中の亜酸化窒素濃度の連続測定方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス中の亜酸化窒素濃度の連続測定方法に関
する。特に、排ガス、例えば、燃焼排ガス中の亜酸化窒
素の連続測定方法に関する。
〔従来の技術〕
窒素酸化物の一種である亜酸化窒素(以下N2Oと記
す)は、大気中に0.3〜0.4ppm含まれており、その存在
は古くから知られていた。このガスは俗に笑気ガスと呼
ばれ、医学分野では麻酔剤として使われており低濃度で
は人体に無害とされている。このためN2Oに関しては、
これまであまり研究が行なわれていなかった。
しかしながら、近年の地球環境問題の高まりの中でN2
Oが地球温室効果およびオゾン層破壊物質として作用す
ると指摘され、米国では化石燃料の燃焼、すなわち火力
発電所からのN2O排出状況が調査され始めた。
一方、排ガス中のN2O測定は通常ガスクロマトグラフ
法により行われているが、その採取方法等によっては、
測定値に誤差を生ずるので、採取(前処理)技術を工夫
し、これによってガスクロ法での有効な測定技術が完成
したことが報告されている〔(L.J.Muzio等):JAPCA,3
9,287−293(1989)〕。しかしながらN2O対策技術の研
究を行うためには、N2Oの連続測定が不可欠であり、ガ
スクロマトグラフ法ではこれに対応できないことから、
新たなN2O連続測定技術の開発が必要とされている。
排ガスの連続測定計器としてSO2,NOx等に一般的に使
用されているものに非分散型赤外線吸収法がある。先
頃、N2Oを対象とした同方式の試作機が作られ、米国に
おいてその性能について研究が行われ、いくつかの干渉
成分の挙動が報告されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明はガス中、特に排ガス、例えば燃焼排ガス中、
の亜酸化窒素濃度を、共存ガスによる干渉を補正するこ
とにより、連続的に測定する方法を提供するものであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はガス中のN2Oの濃度を連続的に測定するに当
り、CO,CO2及びその他の共存ガスを含む排ガスにおい
て、COを酸化してCO2に変換し、N2O濃度とCO2濃度とを
赤外線吸収分析により測定し、CO2濃度の影響を補正す
ることからなる排ガス中のN2O実際濃度の連続測定方法
を提供するものである。
その他の共存ガスとしては例えば、O2,SO2及びNOを挙
げることが出来る。これらのガスは本発明の測定方法に
よれば殆んど影響しない。
本発明においては、N2O濃度を4.5μmの波長における
非分散型赤外線吸収法で測定するのが好ましい。
更に、本発明の好適な実施の形態によれば、N2Oの実
際の濃度(ppm)(Y)を次式(I), Y=aX+b (I) によって得ることができる。こゝでXはN2O濃度(ppm)
の赤外線吸収分析、例えば、非分散型赤外線吸収分析、
によって得られた指示値であり、a及びbは次のように
定義される。
m=2.49 n=2.13×10-4 b=pZ3+qZ2+rZ+s p=5.54×10-3 q=−0.220 r=1.11×10-3 s=0.610 上記式中、ZはCO2(%)濃度の赤外線分析によって
得られた指示値である。
赤外線吸収法では測定原理上、目的成分の測定波長上
に他成分の吸収波長が重なった場合、測定ガス中にその
成分が存在すると目的成分として測定してしまう。
従って測定波長の選択においては、感度の良い測定を
するために強い吸収を示す波長を選ぶ事はもちろんであ
るが、可能なかぎり他成分の吸収波長と重ならないよう
にすることも必要となってくる。
第1図は本発明方法を実施するのにも用い得る赤外線
吸収法の原理を略示したものである。
光源1からの赤外線は分散されることなく試料セル2
及び比較セル3(濃度既知のN2Oガスが封入されてい
る)の中を通り、メイン検出器6(測定成分を選択的に
検出)及びコンパラテイブ検出器7(干渉成分を選択的
に検出)に到達する。
この時、試料セル2中に通る赤外線は該セル中に導入
された試料ガス中のN2O成分にその一部を吸収される。
試料ガスは試料ガス入口8から導入し、出口9から取出
す。吸収された赤外線量は、検出器において、それぞれ
のセル中を通った赤外線量の差として検出され、検量線
よりガス濃度として測定され、メーター5に表示され、
記録計4で記録される。
各成分の吸収スペクトルの主な吸収波長を第1表に示
す。なお、N2Oの吸収スペクトルを第2図に示す。N2O
は、波長7.8μmまたは、4.5μmに強い吸収を示し、こ
の波長を選択した場合感度の良い測定が出来るが、7.8
μmではSO2,炭化水素が、4.5μmでは、CO2,COによる
干渉が想定される。
本試験に用いたN2O計は、測定感度のより高い4.5μm
を測定波長としている。
各種ガスの吸収の調査のための試験装置の概略を第3
図に示す。各ボンベより供給された標準ガスは、マスフ
ローコントローラー1によって所定の濃度に調製混合さ
れた後、電子クーラー2により水分を除去されN2O計3
に送られ測定される。
N2O計の仕様は、以下のとおりである。
形 式:縦型VIA−500(堀場製) 製造番号:15464201 方 式:非分散型赤外線吸収法 測定範囲:0〜50/250ppm(2レンジ切り換え方式) 検出部 :セル長 500mm×17mmφ :セル材質 内面金メッキ 上記試験装置を使いN2O以外の排ガス成分による干渉
試験を行った。
各共存ガス及びN2Oは流動床ボイラーの排ガス組成を
標準とし、以下の濃度範囲とした。
CO2 20% 以下[標準濃度 14% ] CO 500ppm 〃 [ 100ppm] O2 20% 〃 [ 5% ] SO2 500ppm 〃 [ 50ppm] NO 600ppm 〃 [ 300ppm] N2O 200ppm 〃 [ 100ppm] N2 バランス 尚、共存ガスの干渉量について(1)式により定義し
た。
干渉量(ppm)=[ガスが共存した場合のN2O計指示値(ppm) −[ガスが共存しない場合のN2O計指示値(ppm)] ……(1) (但し、窒素は常に共存する。) 各ガス単独での影響について まずはじめにCO2,CO,O2,SO2,NO,ついて、それぞれの
単独ガスがN2O計におよぼす干渉を検討した。
CO2の影響: CO2においては、CO2が低濃度ではマイナス干渉を示す
が、CO2の増加によりプラスの干渉を示すようになっ
た。
またN2O濃度が高くなると干渉は、全体的にマイナス
側にシフトし、N2O 200ppmではCO2 11%以下の領域で
マイナス干渉を示した。(第2図,第4図) COの影響: COの干渉はマイナス干渉であり、CO濃度の増加ととも
にその干渉量も増加した。また、N2O濃度が高くなると
干渉量は、マイナス側にシフトしN2O 200ppm CO 500
ppmでは−10ppm以上の干渉を示した。(第3表,第5
図) O2,SO2,NOの影響: O2,SO2,NOによる干渉量は全て1ppm以下であるので、
本試験では干渉はないものと判断した。(下記第4,5,6
表) 以上、各共存ガスの単独での影響についてCO2,及びCO
以外は、ほとんど影響のないことが明らかになった。
複合ガスが共存する場合の影響: つぎに複数のガスが同時に存在した場合の干渉につい
て検討するためO2 5%,SO2 50ppm,NO 300ppmの混合
ガスを調製し、これに対してCO2,COの干渉を調べた。
(第7表,第8表) CO2,COいずれの場合もその干渉は、それぞれのガス単
独で存在した場合のそれと同じであり、多成分系ガス中
のN2O成分の測定では、ガス成分に関係なくCO2,また
は、COの干渉に対して補正が可能であることが分かっ
た。
そこで、これらのガスについてN2O計の指示値と実際
の濃度との関係を知るために縦軸に実際の濃度、横軸に
N2O計の指示値をとり、グラフを作成した。第6図,第
7図にそれを示す。
グラフは、干渉ガス濃度ごとに極めてゆるやかな曲線
を示し、CO2では、濃度の増加と共に曲線は、右へ移動
し、COでは、左へ移動した。これよりN2O計の指示値と
実際の濃度との関係は、CO2または、COの濃度ごとにひ
かれた曲線に従うことは容易に理解でき、したがってN2
O計の指示値を実際濃度に読み変えることでこれらの干
渉に対する濃度補正が出来ることがわかる。
しかしながらこの補正は、CO2とCOが共存しない場合
についての補正であり、通常の実排ガス中には、これら
は共存していることから、CO2とCOが共存する場合の補
正方法について検討した。
実験は、O2 5%,SO2 50ppm,NO 300ppm,CO2 15%
に調製したガスにCOを加え、その干渉量を測定し、CO2
を含まないガスに対する場合の結果(第8表)と比較し
た。第9表,第8図にCO2とCOの相互作用について示
す。
もしCO2,COが、同時に存在した場合の干渉量がそれぞ
れのガスの干渉量の分として表されるのであれば、それ
ぞれのガス濃度の組合せに対して指示値と実際濃度の関
係を求め、これにより実排ガス中のN2O成分の濃度を求
めることが出来る。
実験の結果、これらのガスが同時に存在した場合で
は、その干渉量は、それぞれのガスの干渉量から予想さ
れる値より1〜2ppm程度低く、何らかの相互作用がある
ようであったが、おおむね一致した。
N2O測定値の補正方法: 以上のことよりCO2とCOが共存する実排ガス中のN2Oの
濃度補正は、CO2,CO,それぞれの濃度の組合せに対する
補正曲線を求めることにより可能であることがわかっ
た。第9図に、その一例を示す。
しかしながらこの場合1〜2ppm程度の補正不可能な誤
差が常に存在する事、また、CO2とCOの濃度の組合せご
とに補正曲線が必要となるためにCO2,COの濃度が共に変
わる場合には、非常に多くの補正曲線が必要となり使い
づらいなどの問題が生じる。
そこで、新たに次のような補正方法を考え検討した。
すなわち測定ガス中のCO成分をCO2に酸化前処理し、
全てCO2として補正するものである。
この方法では、CO2濃度ごとに作成した補正曲線(第
6図)により補正をするので上記のような誤差もなくな
り、また必要な補正曲線の数も組合せのない分少数です
む。この場合CO2各濃度における曲線は、極めてゆるや
かな弧を描き、狭い濃度の範囲では、直線として近似で
きる。
第10表,第10図にN2O濃度0〜150ppmの範囲で各曲線
を直線の式Y=aX+bに近似した場合の係数a,bを示
す。
これより、a,bはそれぞれ第10図に示されるような曲
線であらわされることが、わかる。
したがってCO2の濃度により、a,bの値を求め直線の式
Y=aX+bをつくり、これにN2O計の指示値“X"をあて
はめることでN2O濃度の補正ができることを意味する。
上記方法により、N2O濃度を±0.5ppmの精度で連続測
定することが可能である。
N2Oの連続測定システム 本発明によれば、例えば、ボイラー排ガス中のN2O連
続測定は次のようにして行うことができる。
排ガス中のCOをCO2に酸化前処理した後、CO2及びN2O
を同時に測定し補正式により補正するものである。
CO酸化前処理は、例えば、日産ガードラー触媒(株)
製「ポプカライトN−220」を使用した場合には、下記
の条件でCOの酸化処理が可能である。(実質上,100%が
CO2となる。) 温 度>130℃ 空塔速度<7,000h-1 CO濃度<1,000ppm 上記のように本発明によれば、 4.5μmの波長における非分散型赤外線吸収法によ
るN2Oの測定に対して、干渉を与えるガスは、CO2及びCO
でありO2,SO2,NOは、ほとんど干渉しない。
CO2は、低濃度CO2のときマイナスに、高濃度CO2
プラスの干渉を示す。また、COは、マイナス干渉を示
し、CO2,CO共にその干渉の度合いはN2O濃度によって変
化する。
ボイラー排ガス条件(複数ガス共存)においても、
干渉成分は、CO2,及びCOのみであり、これらの関係から
N2O測定値を補正することが可能である。
補正方法としては、CO2及びCOの両成分による補正
は複雑であり、不便であることまた、COは比較的容易に
酸化できること等から考えて、COを酸化前処理し全てCO
2として、補正を行う。
従って、COを酸化前処理した後CO2及びN2Oを同時に
測定し、補正式を使ってN2Oを補正することによりN2O濃
度を±0.5ppmの精度で連続測定することが可能となっ
た。
〔発明の効果〕
本発明によれば排ガス中の亜酸化窒素(N2O)濃度の
測定において、共存ガスの存在下においても、簡単に、
低廉に、更に、メインテナンスが容易で、且つ、高い精
度で、連続測定が可能であり、特に、工業用測定方法と
して有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は赤外線吸収法の原理を示す略解図である。 第2図はN2Oの非分散型赤外線吸収スペクトルである。 第3図は各種ガスの吸収を調査するための試験装置の略
解図である。 第4図はCO2の、N2O測定値に対する干渉を示すグラフで
ある。 第5図はCOの、N2O測定値に対する干渉を示すグラフで
ある。 第6図はCO2を変化させた場合の、N2O計の指示値とN2O
の実際濃度との関係を示すグラフである。 第7図はCOを変化させた場合の、N2O計の指示値とN2Oの
実際濃度との関係を示すグラフである。 第8図はCO2を15%に固定し、COの含有量を変化させた
ときのN2Oの測定に対する干渉を示すグラフである。 第9図はN2O計指示値とN2Oの実際濃度との関係(CO2 15
%の場合におけるCOの補正)を示すグラフである。 第10図は係数a,bを示すグラフである。 〔主要な符号の説明〕 第1図: 1……光源、2……試料セル、3……比較セル、 4……記録計、5……メーター、6……メイン検出器、 7……コンパラテイブ検出器、8……試料ガス入口、 9……試料ガス出口。 第3図: 1……マスフローコントローラー、2……電子クーラ
ー、3……N2O計。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−184741(JP,A) 特開 昭55−151262(JP,A) 特開 平1−100437(JP,A) 実開 昭57−113108(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 31/00 - 31/22 G01N 21/75 - 21/83 G01N 21/35

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】N2O,CO,CO2及び、その他の共存ガスを含む
    排ガスにおいて、COを酸化してCO2に変換し、N2O濃度と
    CO2濃度とを赤外線吸収分析により測定し、CO2濃度の影
    響を補正することを特徴とする排ガス中のN2O実際濃度
    の連続測定方法。
  2. 【請求項2】その他の共存ガスとしてO2,SO2及びNOが含
    まれる請求項1の方法。
  3. 【請求項3】N2O濃度を4.5μmの波長における非分散型
    赤外線吸収法で測定する請求項2又は3の方法。
  4. 【請求項4】N2Oの実際濃度(ppm)(Y)を次式
    (I), Y=aX+b (I) 〔式中,XはN2O濃度(ppm)の赤外線吸収分析によって得
    られた指示値であり, m=2.49 n=2.13×10-4 b=pZ3+qZ2+rZ+s p=5.54×10-3 q=−0.220 r=1.11×10-3 s=0.610 ZはCO2(%)濃度の赤外線分析によって得られた指示
    値である。〕 によって得る請求項1〜3のいずれか1項の方法。
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