JP2952032B2 - Method for producing diaryl carbonate - Google Patents
Method for producing diaryl carbonateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジアリールカーボネートの製造法に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a diaryl carbonate.
［従来の技術］ ポリカーボネートはエンジニアリングプラスチックと
して有用であり、電気・電子分野、光学材料分野など広
範囲の分野に利用されている。ポリカーボネートを溶融
重合により製造するにはジアリールカーボネートあるい
はアリールアルキルカーボネートが使用されている。し
かしながら、ジアリールカーボネートやアリールアルキ
ルカーボネートはフェノールと毒性の高いホスゲンより
合成されているが、ホスゲンは極めて毒性が高いので、
その使用に際して特別の安全への配慮が必要とされてい
る。それゆえ、ホスゲンを用いないでジアリールカーボ
ネートやアリールアルキルカーボネートを製造できれば
工業的に著しく有利となる。[Prior Art] Polycarbonate is useful as an engineering plastic, and is used in a wide range of fields such as electric / electronic fields and optical material fields. Diaryl carbonate or arylalkyl carbonate is used for producing polycarbonate by melt polymerization. However, although diaryl carbonate and arylalkyl carbonate are synthesized from phenol and highly toxic phosgene, phosgene is extremely toxic,
Special safety considerations are required for its use. Therefore, if a diaryl carbonate or an arylalkyl carbonate can be produced without using phosgene, it will be extremely advantageous industrially.
従来、ホスゲンを使用する以外のジアリールカーボネ
ートの製造方法として１）ジアルキルカーボネートとフ
ェノールのエステル交換反応、２）フェノール、一酸化
炭素及び酸素より直接製造する方法が知られている。
１）の方法は、ジアルキルカーボネートが安定であり、
反応性に欠けるために多量の触媒を必要とし、且つ高温
で反応させる必要がある。２）の反応は高価な触媒を使
用して製造されているが、副反応が起こり、選択率が低
下し収率が低下するという欠点があった。また、アリー
ルアルキルカーボネートの製造方法としては、上記１）
の方法が知られているが、上述の問題点があった。Conventionally, as a method for producing a diaryl carbonate other than using phosgene, 1) a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and a phenol, and 2) a method of directly producing a phenol, carbon monoxide and oxygen.
In the method 1), the dialkyl carbonate is stable,
Because of lack of reactivity, a large amount of catalyst is required, and it is necessary to react at a high temperature. The reaction of 2) is produced using an expensive catalyst, but has a disadvantage that side reactions occur, selectivity is reduced, and yield is reduced. The method for producing an arylalkyl carbonate is as described in 1) above.
Is known, but has the above-mentioned problems.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記の事情を鑑みてなされたものである。[Problem to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above circumstances.
本発明の目的は、ホスゲンを用いることなく安全にジ
アリールカーボネートを効率よく製造することができる
ジアリールカーボネートの新規な製造方法を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide a novel method for producing a diaryl carbonate that can safely and efficiently produce a diaryl carbonate without using phosgene.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、ホスゲンを用いずに、ジアリールカーボネー
トを効率よく得ることができる新規な反応を見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel reaction which can efficiently obtain a diaryl carbonate without using phosgene, Based on this finding, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ジアルキルピロカーボネートと
フェノール類とを室温で反応させ、徐々に50〜150℃ま
で昇温して無触媒で0.1〜10時間反応させ、次いで有機
チタン化合物及び有機スズ化合物から選ばれる金属化合
物触媒の存在下に加熱反応させることを特徴とするジア
リールカーボネートの製造法を提供するものである。That is, the present invention reacts a dialkyl pyrocarbonate with a phenol at room temperature, gradually raises the temperature to 50 to 150 ° C. and reacts for 0.1 to 10 hours without a catalyst, and then selects from an organic titanium compound and an organic tin compound. The present invention provides a method for producing a diaryl carbonate, wherein the reaction is carried out by heating in the presence of a metal compound catalyst.
本発明において、前記ジアルキルピロカーボネートと
しては、次の一般式 （ただし、式［Ｉ］中のＲは、アルキル基又はシクロア
ルキル基を表わし、式中の２つのＲは互いに同じ種類の
基でもよく、相違するものでもよい。）で表わされる化
合物を挙げることができる。In the present invention, the dialkyl pyrocarbonate is represented by the following general formula: (However, R in the formula [I] represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and two Rs in the formula may be the same kind of group or different from each other.) Can be.
前記一般式［Ｉ］中においてＲで表されているアルキ
ル基としては、通常、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状
のアルキル基が好適であり、該アルキル基の具体例とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−
プロピル基）、１−メチルエチル基（イソプロピル
基）、ブチル基（ｎ−ブチル基）、１−メチルプロピル
基（sec−ブチル基）、２−メチルプロピル基（イソブ
チル基）、2,2−ジメチルエチル基（tert−ブチル
基）、ペンチル基（ｎ−ペンチル基）、１−メチルブチ
ル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、1,1
−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2
−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−エチル
プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、
２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メ
チルペンチル基、２−エチルペンチル基、1,2−ジメチ
ルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、2,3
−ジメチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、
2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基（ネオ
ヘキシル基）などを挙げることができる。これらの各種
アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル
基、１−メチルエチル基等の低級アルキル基が好まし
く、特に、メチル基、エチル基などが好ましい。As the alkyl group represented by R in the general formula [I], usually, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples of the alkyl group include: For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (n-
Propyl group), 1-methylethyl group (isopropyl group), butyl group (n-butyl group), 1-methylpropyl group (sec-butyl group), 2-methylpropyl group (isobutyl group), 2,2-dimethyl Ethyl group (tert-butyl group), pentyl group (n-pentyl group), 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1
-Dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2
-Dimethylpropyl group (neopentyl group), 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group,
2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-ethylpropyl group, 2,3
-Dimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group,
Examples thereof include a 2,2-dimethylbutyl group and a 3,3-dimethylbutyl group (neohexyl group). Among these various alkyl groups, lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a 1-methylethyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
前記Ｒで表されるシクロアルキル基としては、炭素数
が５〜６のものが好適である。該シクロアルキル基の具
体例としては、例えば、シクロペンチル基、各種メチル
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシク
ロメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基など
を挙げることができる。これらのシクロアルキル基の中
でも、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基なとが
好ましい。The cycloalkyl group represented by R preferably has 5 to 6 carbon atoms. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, various methylcyclopentyl groups, a cyclohexyl group, various methylcyclomethyl groups, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like. Among these cycloalkyl groups, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferred.
前記一般式［Ｉ］で表されるジアルキルピロカーボネ
ートの具体例としては、前記Ｒの種類及び組み合わせに
応じた様々なものがあるが、これらのうちの代表的なも
のを示すと、例えば、ジメチルピロカーボネート、ジエ
チルピロカーボネート、ジプロピルピロカーボネート、
ジブチルピロカーボネート、ジペンチルピロカーボネー
ト、ジヘキシルピロカーボネート、エチルメチルピロカ
ーボネート、ジシクロペンチルピロカーボネート、ジシ
クロヘキシルピロカーボネート、エチルシクロヘキシル
ピロカーボネートなどを挙げることができる。これら各
種のジアルキルピロカーボネートの中でも、好ましいも
のとして、ジメチルピロカーボネート、ジエチルピロカ
ーボネート、ジプロピルピロカーボネートなどを挙げる
ことができ、特に好ましいものとして、ジエチルピロカ
ーボネートなどを挙げることができる。Specific examples of the dialkyl pyrocarbonate represented by the general formula [I] include various ones according to the type and combination of the R. Representative examples of these include, for example, dimethyl Pyrocarbonate, diethyl pyrocarbonate, dipropyl pyrocarbonate,
Examples thereof include dibutyl pyrocarbonate, dipentyl pyrocarbonate, dihexyl pyrocarbonate, ethyl methyl pyrocarbonate, dicyclopentyl pyrocarbonate, dicyclohexyl pyrocarbonate, and ethyl cyclohexyl pyrocarbonate. Among these various dialkyl pyrocarbonates, preferred are dimethyl pyrocarbonate, diethyl pyrocarbonate, dipropyl pyrocarbonate and the like, and particularly preferred are diethyl pyrocarbonate and the like.
なお、これらのジアルキルピロカーボネートは、１種
単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用して
もよい。These dialkyl pyrocarbonates may be used alone or in combination of two or more.
本発明において反応原料の一方として使用する前記フ
ェノール類としては次の一般式 （ただし、式中のR1は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基又はハゲロン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表
す。）で表されるフェノール類が用いられる。酸素数１
〜６のアルキル基としては、前記のＲにおけるアルキル
基と同様なものが挙げられる。The phenols used as one of the reaction raw materials in the present invention are represented by the following general formula (However, R 1 in the formula represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hagelon atom, and n represents an integer of 1 to 5). Oxygen number 1
Examples of the alkyl group of (1) to (6) include the same alkyl groups as those described above for R.
上記フェノール類の具体例としては、例えば、フェノ
ール、エチルフェノール、各種プロピルフェノール類、
各種ブチルフェノール類、各種クロルフェノール類等が
挙げられる。これらの中でもフェノール、ｔ−ブチルフ
ェノール、2,4,6−トリクロロフェノールなどが好まし
い。Specific examples of the phenols include, for example, phenol, ethyl phenol, various propyl phenols,
Various butylphenols, various chlorophenols and the like can be mentioned. Among them, phenol, t-butylphenol, 2,4,6-trichlorophenol and the like are preferable.
なお、上記各種のフェノール類は、１種単独で使用し
てもよいし、２種類以上を混合物として併用してもよ
い。The above various phenols may be used alone or in combination of two or more.
反応条件は、得ようとするジアリールカーボネートの
種類に応じて適宜選定されるが、一般的には、以下に示
す条件によって行ないうる。The reaction conditions are appropriately selected according to the type of diaryl carbonate to be obtained, but can be generally performed under the following conditions.
すなわち、上記反応の反応温度としては、通常０〜20
0℃、好ましくは20〜150℃程度の範囲から選択される
が、通常は、以下に説明するように、ジアルキルピロカ
ーボネートとフェノール類を室温で反応させ、徐々に50
〜150℃まで昇温して0.1〜10時間反応させることによ
り、アリールアルキルカーボネートを得ることができ
る。That is, the reaction temperature of the above reaction is usually 0 to 20
0 ° C., preferably selected from the range of about 20 to 150 ° C., usually, as described below, a dialkyl pyrocarbonate and a phenol are reacted at room temperature, and gradually
The arylalkyl carbonate can be obtained by raising the temperature to 150 ° C. and reacting for 0.1 to 10 hours.
この反応は、無溶媒で行うことができるし、必要に応
じて、適当な溶媒中で行ってもよい。また、この反応
は、通常、無触媒でも十分に行うことができる。更に、
このアルールアルキカーボネートを有機チタン化合物お
よび有機スズ化合物から選らばれる金属化合物触媒の存
在下に加熱反応させることにより、ジアリールカーボネ
ートを得ることができる。また、このアリールアルキル
カーボネートに、フェノール類を反応させもジアリール
カーボネートを得ることができる。This reaction can be carried out without a solvent, or may be carried out in a suitable solvent, if necessary. In addition, this reaction can usually be sufficiently performed without a catalyst. Furthermore,
A diaryl carbonate can be obtained by heating and reacting this allyl alkyl carbonate in the presence of a metal compound catalyst selected from an organic titanium compound and an organic tin compound. Also, a diaryl carbonate can be obtained by reacting a phenol with the arylalkyl carbonate.
また、この反応は、必要に応じて、不活性なガスの雰
囲気下で実施してもよい。This reaction may be carried out in an inert gas atmosphere, if necessary.
反応に供する前記ジアルキルピロカーボネートとフォ
ノール水の割合に特に制限されるものではないが、通常
は、ジアルキルピロカーボネート１モル当たりフェノー
ル類を0.5モル〜３モル程度の範囲の割合に設定するこ
とが好ましい。The ratio of the dialkyl pyrocarbonate and phonol water to be subjected to the reaction is not particularly limited, but it is usually preferable to set the phenols in a range of about 0.5 mol to 3 mol per mol of the dialkyl pyrocarbonate. .
必要に応じて使用する前記溶剤としは、通常、中性極
性溶媒好適に使用される。この中性極性溶媒としては、
例えば、ジメチルカートボート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート等のジアルキルカーボネー
ト、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ−アルキルピロリド
ン、DMF、DMSOなどを挙げることができる。As the solvent used as necessary, a neutral polar solvent is generally preferably used. As the neutral polar solvent,
Examples thereof include dialkyl carbonates such as dimethyl cartboat, diethyl carbonate and dipropyl carbonate, N-alkylpyrrolidones such as N-methylpyrrolidone, DMF, DMSO and the like.
本発明で用いられる金属化合物触媒としては、例え
ば、テトラメトキシチタン、テトラエとキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトライソポロポキシチタン、
テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、ジ
酢酸シブチル錫等が好適に使用される。中でも特に、テ
トラブトキシチタン等が好ましい。Examples of the metal compound catalyst used in the present invention include, for example, tetramethoxytitanium, tetrae and xytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopolopoxytitanium,
Tetraalkoxytitanium such as tetrabutoxytitanium, and sibutyltin diacetate are preferably used. Among them, particularly preferred is tetrabutoxy titanium.
触媒の使用量は、使用する触媒の種類、反応物の種類
等のほかの条件によって好なるので一律に定めることが
できず、通常、実験によって適宜決定されるのである
が、例えば、触媒としてテトラブトキシチタン等のテト
ラアルコキシチタンを用いる場合には、使用するジアル
キルピロカーボネート１モル当たり該触媒を、通常0.00
1〜１モル程度、好ましくは0.01〜0.1モル程度の割合で
使用するのがよい。The amount of the catalyst to be used cannot be uniformly determined because it is favorable depending on other conditions such as the type of the catalyst to be used, the type of the reactant, and the like, and is usually determined appropriately by experiment. When a tetraalkoxytitanium such as butoxytitanium is used, the catalyst is usually added in an amount of 0.001 mol per mol of the dialkylpyrocarbonate used.
It is good to use it in a ratio of about 1 to 1 mol, preferably about 0.01 to 0.1 mol.
このようにして得られたジアリールカーボネートはポ
リカーボネートの製造原料として、あるいは種々の化成
品の原料等として広く利用することができる。The diaryl carbonate thus obtained can be widely used as a raw material for producing polycarbonate or as a raw material for various chemical products.
［実施例］ 次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。[Examples] Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１ フェノール18.8g（0.2モル）及びジエチルピロカーボ
ネート34.0g（0.21モル）を室温で混合し、徐々に80℃
まで昇温し、生成したフェニルエチルカーボネートに、
テトラブトキシチタン0.3gを加えて１時間反応し、該温
度で減圧下生成するエチルアルコール及びジエチルカー
ボネートを留去した。残渣を冷却後、ガスクロマトグラ
フィーにより生成物を定量したところ生成したジフェニ
ルカーボネートの収率は99％（フェノール換算）であっ
た。Example 1 18.8 g (0.2 mol) of phenol and 34.0 g (0.21 mol) of diethyl pyrocarbonate were mixed at room temperature, and gradually mixed at 80 ° C.
Temperature to the generated phenylethyl carbonate,
0.3 g of tetrabutoxytitanium was added and reacted for 1 hour. Ethyl alcohol and diethyl carbonate generated under reduced pressure at the temperature were distilled off. After cooling the residue, the product was quantified by gas chromatography, and the yield of diphenyl carbonate produced was 99% (in terms of phenol).
実施例２ フェノールに代えてｐ−ｔ−ブチルヘェノールを用い
た以外実施例１と同様に操作し、収率98％（ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール換算）でジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）
カーボネートを得た。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that pt-butylphenol was used instead of phenol, and the yield of di (pt-butylphenyl) was 98% (in terms of pt-butylphenol).
A carbonate was obtained.
実施例３ フェノールに代えて2,4,6−トリクロロフェノールを
用いた以外実施例１と同様に操作し、収率96％（2,4,6
−トリクロロフェノール換算）でジ（2,4,6−トリクロ
ロフェニル）カーボネートを得た。Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that 2,4,6-trichlorophenol was used instead of phenol, and the yield was 96% (2,4,6
-(Trichlorophenol conversion) to obtain di (2,4,6-trichlorophenyl) carbonate.
比較例１ フェノール188.2g（２モル）及びジエチルカーボネー
ト29.5g（0.25モル）を触媒としてマレイン酸ジブチル
錫4gとメタンスルホン酸0.25gを用いて180℃において７
時間反応させた。この結果、生成したジフェニルカーボ
ネートの収率は7.5％（フェノール換算）であり、フェ
ニルエチルカーボネートの収率が14.2％（フェノール換
算）であった。Comparative Example 1 Using 188.2 g (2 mol) of phenol and 29.5 g (0.25 mol) of diethyl carbonate as catalysts, 4 g of dibutyltin maleate and 0.25 g of methanesulfonic acid were used at 180 ° C.
Allowed to react for hours. As a result, the yield of the generated diphenyl carbonate was 7.5% (in terms of phenol), and the yield of phenylethyl carbonate was 14.2% (in terms of phenol).
［発明の効果］ 本発明によると、フェノール類に特定の化合物である
ジアルキルピロカーボネートを反応させる方法を用い、
ホスゲンを用いることなく安全にジアリールカーボネー
トを効率よく製造することができるジアリールカーボネ
ートの新規な製造方法の提供することができる。[Effects of the Invention] According to the present invention, a method of reacting a specific compound, dialkyl pyrocarbonate, with a phenol,
It is possible to provide a novel method for producing a diaryl carbonate that can safely and efficiently produce a diaryl carbonate without using phosgene.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00 ＣＡ（ＳＴＮ)Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 69/96 C07C 68/00 CA (STN)
Claims (3)
類とを室温で反応させ、徐々に50〜150℃まで昇温して
無触媒で0.1〜10時間反応させ、次いで有機チタン化合
物及び有機スズ化合物から選ばれる金属化合物触媒の存
在下に加熱反応させることを特徴とするジアリールカー
ボネートの製造法。1. A dialkyl pyrocarbonate and a phenol are reacted at room temperature, gradually heated to 50 to 150 ° C. and reacted for 0.1 to 10 hours without a catalyst, and then selected from organic titanium compounds and organic tin compounds. A method for producing a diaryl carbonate, wherein the reaction is carried out by heating in the presence of a metal compound catalyst.
である請求項１記載のジアリールカーボネートの製造
法。2. The method for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the metal compound catalyst is tetraalkoxytitanium.
チタンである請求項２記載のジアリールカーボネートの
製造法。3. The method according to claim 2, wherein the tetraalkoxy titanium is tetrabutoxy titanium.
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| JP2316107A JP2952032B2 (en) | 1990-11-22 | 1990-11-22 | Method for producing diaryl carbonate |
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- 1990-11-22 JP JP2316107A patent/JP2952032B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．（１９８５）６３，Ｐ．１５３−１６２ |
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