JP2569351B2 - Method for producing aromatic carbonate compound - Google Patents
Method for producing aromatic carbonate compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族カーボネート化合物を製造する方法
に関するものであり、より詳細には、フェノール化合物
と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネ
ートを、特定の錫系化合物から成る触媒の存在下に反応
させることによって高い収率および高い選択率で、しか
も精製が容易な芳香族カーボネート化合物を製造する方
法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate compound, and more particularly, to a phenol compound, a dialiphatic carbonate or an aliphatic aromatic carbonate. Is reacted in the presence of a catalyst comprising a specific tin compound to produce an aromatic carbonate compound having high yield and high selectivity and which is easily purified.
（従来の技術及びその問題点） フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートまたは脂
肪族芳香族カーボネートを反応させて、脂肪族芳香族カ
ーボネート、ジ芳香族カーボネートまたはこれらの混合
物から成る芳香族カーボネートを製造することはよく知
られており、この反応は、次の式によって表わされる。(Prior art and its problems) A phenol compound is reacted with a dialiphatic carbonate or an aliphatic aromatic carbonate to produce an aromatic carbonate composed of an aliphatic aromatic carbonate, a diaromatic carbonate or a mixture thereof. It is well known that this reaction is represented by the following equation:
または 2ROCO2ArArOCO2Ar＋ROCO2R …（３） ところが、上記反応の内、（１）及び（２）の反応
は、下記に示す平衡定数K1及びK2が低く平衡が原料系に
片寄っており、かつ反応速度も遅いため、ROCO2Ar及びA
rOCO2Arの収率が非常に低いという欠点を有している。 Or 2ROCO 2 ArArOCO 2 Ar + ROCO 2 R (3) However, among the above reactions, the reactions (1) and (2) have low equilibrium constants K 1 and K 2 shown below, and the equilibrium is biased toward the raw material system. ROCO 2 Ar and A
It has the disadvantage that the yield of rOCO 2 Ar is very low.
そこで、この反応系における収率を向上させるために
好適な触媒を模索する試みが数多くなされている。 Therefore, many attempts have been made to find a suitable catalyst for improving the yield in this reaction system.
例えば、特開昭51−105032号公報には、ルイス酸およ
びルイス酸を形成し得る金属化合物および遷移金属化合
物が記載されており、好ましい例として、SnX4（Ｘはハ
ロゲン、アセトキシ、アルコキシ、アリールオキシ）が
例示されている。また、特開昭54−48733号公報には、
錫−ハロゲン結合をもたない、式、 （Ｒ′）4-X−Sn−（Ｙ）Ｘ （式中、ＹはOCOR2基、OH基またはOH2基、R1およびR2は
同一または異なる炭素原子数１乃至12のアルキル基、炭
素原子数６乃至12のアリール基、炭素原子数７乃至12の
アルキルアリール基であり、ｘは１〜３の整数）で表わ
される有機錫触媒が、特開昭54−63023号公報には、式 R3-lSn（OR′）1+l （式中、R,R′は炭素水素基、ｌは０乃至２の整数）で
表われされる錫アルコキサイドが、特開昭60−169444号
公報には、式、 （式中、R,R′は炭素水素基）で表わされるポリマー性
錫化合物が、特開昭60−169445号公報には、式 （式中、Ｒは炭化水素基、または炭化水素オキシ基）で
表わされる錫化合物が、また特開昭62−277345号公報に
は、式 （式中、Ｒは炭素原子数１乃至12のアルキル基）で表わ
される錫化合物が、それぞれ芳香族カーボネートを製造
する際の反応触媒として使用することが記載されてい
る。For example, JP-A-51-105032 describes Lewis acids and metal compounds and transition metal compounds capable of forming Lewis acids. Preferred examples thereof include SnX 4 (X is halogen, acetoxy, alkoxy, aryl, Oxy) is exemplified. Also, JP-A-54-48733 discloses that
Formula (R ′) 4-X —Sn— (Y) X having no tin-halogen bond, wherein Y is an OCOR 2 group, an OH group or an OH 2 group, and R 1 and R 2 are the same or Organic tin catalysts represented by different alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and alkylaryl groups having 7 to 12 carbon atoms, x is an integer of 1 to 3) JP-A-54-63023 discloses the formula R 3-l Sn (OR ') 1 + 1 (wherein R and R' are a hydrocarbon group and l is an integer of 0 to 2). Tin alkoxide is disclosed in JP-A-60-169444, (Wherein R and R 'are each a hydrocarbon group) are disclosed in JP-A-60-169445. (Wherein R is a hydrocarbon group or a hydrocarbon oxy group), and a tin compound represented by the formula: It is described that a tin compound represented by the formula (wherein R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) is used as a reaction catalyst when producing an aromatic carbonate.
しかしながら、従来知られた前記の錫化合物は、反応
系における収率はある程度向上するが、触媒としての活
性が不十分で、反応液が着色し易いという欠点があり、
従って、生成物の精製が困難になるという問題点があっ
た。However, the above-described tin compound known in the art has a drawback that the yield in the reaction system is improved to some extent, but the activity as a catalyst is insufficient, and the reaction solution is easily colored.
Therefore, there is a problem that purification of the product becomes difficult.
従って、本発明の目的は、十分な活性を有する触媒を
使用して、前記のような欠点がなく、しかも高収率で、
短時間に芳香族カーボネートを製造する方法を提供する
ことにある。Therefore, an object of the present invention is to use a catalyst having a sufficient activity, avoid the above-mentioned disadvantages, and achieve a high yield.
An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic carbonate in a short time.
（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記の目的を達成するためになされたもの
であり、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネートま
たは脂肪族芳香族カーボネートとの反応を特定の錫化合
物の存在下で行うことを特徴とするものである。(Means for Solving the Problems) The present invention has been made to achieve the above-mentioned object, and a reaction between a phenol compound and a dialiphatic carbonate or an aliphatic aromatic carbonate is carried out by a specific tin compound. Is performed in the presence of.
すなわち、本発明によれば、フェノール化合物と、ジ
脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートを
反応させて、脂肪族芳香族カーボネート、ジ芳香族カー
ボネートおよびこれらの混合物から選択される芳香族カ
ーボネート化合物を製造する方法において、触媒とし
て、SnOおよび／または， （式中、ＸおよびＹは同一かまたは異なってOH,SCN,O
R′,OCOR′（Ｒ′＝アルキル基、アリール基）またはハ
ロゲン原子を示すが、ＸおよびＹが共にアルコキシであ
ることはなく、Ｒはアルキルまたはアリール基である）
で表わされる錫化合物を使用することを特徴とする方法
が提供される。That is, according to the present invention, a phenolic compound is reacted with a dialiphatic carbonate or an aliphatic aromatic carbonate to form an aromatic carbonate selected from aliphatic aromatic carbonate, diaromatic carbonate and a mixture thereof. In the production method, SnO and / or (Wherein X and Y are the same or different and OH, SCN, O
R ', OCOR' (R '= alkyl group, aryl group) or a halogen atom, but X and Y are not both alkoxy, and R is an alkyl or aryl group.
The use of a tin compound represented by the formula:
（作 用） 本発明は、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネー
トまたは脂肪族芳香族カーボネートを反応させるに際
し、触媒としてSnOおよび／または （式中、X,YおよびＲは前記の通り）で表わされる錫化
合物を使用することにより、従来知られている反応触媒
に比較して高収率および高選択率で、しかも精製の容易
な芳香族カーボネートを製造することができるという新
たな知見に基づくものである。(Action) In the present invention, when a phenol compound is reacted with a dialiphatic carbonate or an aliphatic aromatic carbonate, SnO and / or (Wherein X, Y and R are as described above) by using a tin compound represented by the formula (1) in a high yield and a high selectivity as compared with a conventionally known reaction catalyst, and furthermore, the purification is easy. It is based on a new finding that aromatic carbonates can be produced.
（好適態様の説明） フェノール化合物 本発明におけるフェノール化合物とは、 一般式［Ｉ］ ArOH …［Ｉ］ で表わされるものであり、Arは芳香族化合物残基を表わ
し、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ア
ントラセン環およびテトラリン環等を表わす。(Description of Preferred Embodiment) Phenol Compound The phenol compound in the present invention is represented by the general formula [I] ArOH... [I], wherein Ar represents an aromatic compound residue, and a substituted or unsubstituted benzene ring. , A naphthalene ring, an anthracene ring and a tetralin ring.
具体的には、フェノール、o,m,p−クレゾール、o,m,p
−クロロフェノール、o,m,p−エルフェノール、o,m,p−
（イソ）プロピルフェノール、o,m,p−フェノキシフェ
ノール、o,m,p−フェニルフェノール、o,m,p−メトキシ
フェノール、o,m,p−ニトロフェノール、2,6−ジメチル
フェノール、2,4−ジメチルフェノール、3,4−ジメチル
フェノール、2,6−ジブチルフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、β−アントロールを例示すること
ができ、中でも、フェノールが最も好ましく使用でき
る。Specifically, phenol, o, m, p-cresol, o, m, p
-Chlorophenol, o, m, p- phenol, o, m, p-
(Iso) propylphenol, o, m, p-phenoxyphenol, o, m, p-phenylphenol, o, m, p-methoxyphenol, o, m, p-nitrophenol, 2,6-dimethylphenol, 2 , 4-Dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 2,6-dibutylphenol, α-naphthol, β-naphthol, and β-anthrol, of which phenol is most preferably used.
ジ脂肪族カーボネート 本発明におけるジ脂肪族カーボネートは、 一般式［II］ （式中、Ｒ′は一価の脂肪族炭化水素基である）で表わ
されるものであり、より詳細には、Ｒ′は、好ましく
は、アルキル基およびシクロアルシル基であって、２つ
のＲ′同士が連結していてもよく、アルキル基として
は、炭素原子数が、１乃至12の直鎖アルキル基および分
枝アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、およびオクチル基等が挙げられ、シクロアルキル
基としては、環炭素原子数が４乃至７のもの、例えば、
シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロヘキ
シル基、シクロヘキシル基、およびシクロヘプチル基が
例示され、更に、２つのＲ′同士が連結しているものと
して、エチレン基が例示される。Dialiphatic carbonate The dialiphatic carbonate in the present invention has the general formula [II] Wherein R 'is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, and more particularly, R' is preferably an alkyl group and a cycloalkyl group, and two R ' The alkyl groups may be linked to each other, and examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, and butyl. Group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like.Examples of the cycloalkyl group include those having 4 to 7 ring carbon atoms, for example,
Examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. Further, an example in which two R's are linked to each other is an ethylene group.
上記式［II］で表わされる化合物として具体的には、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジノル
マルブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジベンジルカーボネート、ジノルマルオクチルカー
ボネート、ジイソプロピルカーボネート、エチレンカー
ボネート等が例示され、なかでもジメチルカーボネート
が好ましく使用される。Specifically as the compound represented by the above formula [II],
Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dinormal butyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dibenzyl carbonate, dinormal octyl carbonate, diisopropyl carbonate, ethylene carbonate and the like are exemplified, and among them, dimethyl carbonate is preferably used.
脂肪族芳香族カーボネート 本発明における脂肪族芳香族カーボネートは、一般式
［III］ で表わされるもので、Arは前記式［Ｉ］と同じ、また、
Ｒ′は前記式［II］と同じであり、具体的には、フェニ
ルメチルカーボネート、フェニルエチルカーボネート、
フェニルシクロヘキシルカーボネート、トリルメチルカ
ーボネート等が挙げられ、なかでもフェニルメチルカー
ボネートが好ましく使用される。Aliphatic aromatic carbonate The aliphatic aromatic carbonate in the present invention has the general formula [III] Wherein Ar is the same as in the above formula [I],
R ′ is the same as in the above formula [II], and specifically, phenylmethyl carbonate, phenylethyl carbonate,
Examples thereof include phenylcyclohexyl carbonate and tolyl methyl carbonate. Among them, phenyl methyl carbonate is preferably used.
芳香族カーボネート化合物 本発明における生成物である芳香族カーボネート化合
物とは、脂肪族芳香族カーボネート、ジ芳香族カーボネ
ートおよびこれらの混合物から選択されるものであり、
このうち、ジ芳香族カーボネートは、式 （Arは前記式［Ｉ］と同じ）で表わされ、具体的には、
ジフェニルカーボネート、ジ（メチルフェニル）カーボ
ネート、ジ（ジメチルフェニカル）カーボネート、ジメ
フチルカーボネートが例示される。Aromatic carbonate compound, which is a product in the present invention, is an aromatic carbonate compound selected from aliphatic aromatic carbonate, diaromatic carbonate and a mixture thereof,
Of these, the diaromatic carbonate has the formula (Ar is the same as the above formula [I]), and specifically,
Examples thereof include diphenyl carbonate, di (methylphenyl) carbonate, di (dimethylphenyl) carbonate, and dimephthyl carbonate.
触 媒 本発明における触媒は、SnOおよび／または （式中、X,YおよびＲは前記の通り）で表わされる錫化
合物であり、後者の具体例としては、ａ（Ｒ＝Bu,X＝C
1,Y＝C1）,b（Ｒ＝Bu,X＝C1,Y＝OH）,c（Ｒ＝Bu,X＝C1,
Y＝OPh）,d（Ｒ＝Bu,X＝Br,Y＝Br）,e（Ｒ＝Bu,X＝Br,Y
＝OH）,f（Ｒ＝Bu,X＝Br,Y＝OPh）,g（Ｒ＝Bu,X＝NCS,Y
＝NCS）,h（Ｒ＝Bu,X＝NCS,Y＝OH）,i（Ｒ＝Bu,X＝NCS,
Y＝OPh）,j（Ｒ＝Bu,X＝NCS,Y＝OCH3）,k（Ｒ＝Bu,X＝C
1,Y＝CH2ph）,l（Ｒ＝Bu,X＝OAc,Y＝OAc）,m（Ｒ＝Et,X
＝C1,Y＝C1）,n（Ｒ＝Et,X＝NCS,Y＝NCS）,o（Ｒ＝Me,X
＝C1,Y＝C1）,p（Ｒ＝Me,X＝OAc,Y＝OAc）,q（Ｒ＝Ph,X
＝C1,Y＝C1）が例示される。Catalyst The catalyst of the present invention comprises SnO and / or (Wherein X, Y and R are as described above), and as a specific example of the latter, a (R = Bu, X = C
1, Y = C1), b (R = Bu, X = C1, Y = OH), c (R = Bu, X = C1,
Y = OPh), d (R = Bu, X = Br, Y = Br), e (R = Bu, X = Br, Y
= OH), f (R = Bu, X = Br, Y = OPh), g (R = Bu, X = NCS, Y
= NCS), h (R = Bu, X = NCS, Y = OH), i (R = Bu, X = NCS,
Y = OPh), j (R = Bu, X = NCS, Y = OCH 3 ), k (R = Bu, X = C
1, Y = CH 2 ph), l (R = Bu, X = OAc, Y = OAc), m (R = Et, X
= C1, Y = C1), n (R = Et, X = NCS, Y = NCS), o (R = Me, X
= C1, Y = C1), p (R = Me, X = OAc, Y = OAc), q (R = Ph, X
= C1, Y = C1).
これらの触媒は、単独で使用することによっても十分
に優れた触媒作用を示すものであるが、２以上の触媒を
併用してもよい。These catalysts exhibit sufficiently excellent catalytic action even when used alone, but two or more catalysts may be used in combination.
触媒の使用量は、一般に触媒量といわれる量であり、
フェノール化合物と、脂肪族芳香族カーボネートのエス
テル変換反応を触媒するのに有効な量であって、フェノ
ール化合物の量に対して10乃至10-4モル％、好ましくは
0.2乃至10-3モル％の量で使用される。The amount of the catalyst used is an amount generally called a catalyst amount,
An amount effective for catalyzing the ester conversion reaction between the phenol compound and the aliphatic aromatic carbonate, and is 10 to 10 -4 mol%, preferably
It is used in an amount of 0.2 to 10 -3 mol%.
本発明における特定の錫化合物を反応触媒として用い
ることにより、フェノール化合物と、ジ脂肪族カーボネ
ートまたは脂肪族芳香族カーボネートの反応温度は、30
乃至370℃という広い範囲での反応が可能であり、特に1
50乃至320℃の範囲において、高収率、かつ高選択率で
目的生成物である芳香族カーボネート化合物を製造する
ことができる。By using the specific tin compound in the present invention as a reaction catalyst, the reaction temperature of the phenol compound and dialiphatic carbonate or aliphatic aromatic carbonate is 30
The reaction can be performed over a wide range from 370 ° C to 370 ° C.
In the range of 50 to 320 ° C., an aromatic carbonate compound as a target product can be produced with high yield and high selectivity.
特開昭54−63023号公報には、芳香族カーボネートの
製造方法において、反応を20乃至300℃の温度範囲で行
うことが開示されている。この温度範囲の開示は、本発
明の反応温度を一見示唆するものであるが、該公報記載
の発明においては、反応温度が高過ぎると、触媒の失活
や、生成したカーボネートの分野をもたらすから好まし
くないという認識がなされており、好ましい温度として
250℃以下の温度が推奨され、更に実際に挙げられてい
る実施例においては、いずれも200℃以下の温度での反
応が行われている。JP-A-54-63023 discloses that in a method for producing an aromatic carbonate, the reaction is carried out in a temperature range of 20 to 300 ° C. The disclosure of this temperature range at a glance suggests the reaction temperature of the present invention. However, in the invention described in the publication, if the reaction temperature is too high, the catalyst is deactivated or the field of generated carbonate is brought about. It has been recognized that it is undesirable,
Temperatures of 250 ° C. or less are recommended, and in the examples given in practice, all reactions are carried out at temperatures of 200 ° C. or less.
このような事実からも、本発明において30乃至370℃
という広い温度範囲において反応が可能であるというこ
とは驚くべきことである。前述のごとく、目的とする反
応（１）、（２）で芳香族カーボネート化合物を得る場
合、従来の技術では反応の平衡定数K1、K2が低く、かつ
反応速度が低いため、収率が低いという欠点を有してい
た。本発明者は、これを改良すべく研究した結果、驚く
べきことに平衡定数K1、K2が100℃程度では非常に低い
のに対し、反応温度を上げていくと、これと共に急激に
増大し、150乃至320℃という高い温度条件での反応の場
合に、高い収率および高い選択率でしかも短い反応時間
で高品質の芳香族カーボネートが得られることが判明し
た。更にこのような温度条件下では、少量の触媒量で芳
香族カーボネート化合物が高い収率で得られる。触媒量
が少量でしかも短い反応時間で目的生成物が得られるた
め、副反応も少なく、優れた品質の目的物が得られると
いうメリットもある。前述の特開昭54−63023号公報に
示されているが如く今までの触媒は反応時計を高くする
と、目的とする芳香族カーボネート化合物以上にエーテ
ル化合物であるArOR′（Arは式［Ｉ］,R′は式［II］と
同じ）が副生したり、原料のジ脂肪族カーボネートまた
は脂肪族芳香族カーボネートが分解するため、芳香族カ
ーボネートの選択率が低下する欠点があった。本発明の
触媒を使用した場合、反応温度が高くても目的物の選択
率が高く、更に反応液の着色も少なく、均一液であり、
芳香族カーボネートの精製も容易であるという特徴があ
る。From such facts, it is considered that the temperature of the present invention is 30 to 370 ° C.
It is surprising that the reaction is possible over a wide temperature range. As described above, when an aromatic carbonate compound is obtained in the desired reactions (1) and (2), the yield is low because the equilibrium constants K 1 and K 2 of the reaction are low and the reaction rate is low in the conventional technology. It had the disadvantage of being low. The present inventor has studied to improve this, and surprisingly, equilibrium constants K 1 and K 2 are extremely low at about 100 ° C., but increase rapidly with increasing reaction temperature. However, it has been found that in the case of a reaction under a high temperature condition of 150 to 320 ° C., a high-quality aromatic carbonate can be obtained with a high yield and a high selectivity in a short reaction time. Further, under such a temperature condition, an aromatic carbonate compound can be obtained in a high yield with a small amount of catalyst. Since the target product can be obtained with a small amount of the catalyst and in a short reaction time, there is also an advantage that the side product is reduced and the target product of excellent quality can be obtained. As shown in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-63023, the catalysts of the prior art, when the reaction clock is set higher, are ArOR '(where Ar is a compound of the formula [I]) which is an ether compound more than the desired aromatic carbonate compound. , R 'is the same as in the formula [II]) and the raw material dialiphatic carbonate or aliphatic aromatic carbonate is decomposed, so that the selectivity of aromatic carbonate is reduced. When the catalyst of the present invention is used, even if the reaction temperature is high, the selectivity of the target substance is high, the coloration of the reaction liquid is small, and the reaction liquid is uniform.
There is a feature that the purification of the aromatic carbonate is easy.
本発明における、フェノール化合物と、ジ脂肪族カー
ボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートの反応は、モ
ル比が5:1乃至1:5で行われるが、等モル比近辺での反応
が好適に行われ、目的物の選択性が高く、反応装置体積
当りの生産速度（STY）の高い芳香族カーボネート化合
物を得ることができる。In the present invention, the reaction between the phenolic compound and the dialiphatic carbonate or the aliphatic aromatic carbonate is performed at a molar ratio of 5: 1 to 1: 5, and the reaction is preferably performed at around an equimolar ratio, It is possible to obtain an aromatic carbonate compound having a high selectivity for the target substance and a high production rate per reactor volume (STY).
芳香族カーボネートの収率を向上させるために、生成
したPOHを反応系外に除去しながら反応を行うことで平
衡を生成物系にずらすという従来の方法は、本発明の方
法においても適用することができる。しかしながら、こ
のような場合でも、本発明においては、従来技術に比較
して反応系における平衡定数K1、K2が高いために、蒸留
等の方法によってROHを除去する場合に、段数が少なく
て済み、一層効率的な収率の向上を図ることができる。
また蒸留の際、原料としてMeOCO2Meを使用した場合は、
MeOHとMeOCO2Meが共沸し、この共沸混合物を蒸留塔で分
離してMeOHのみを除去すると、芳香族カーボネートの収
率が増加するが、この場合平衡定数K1、K2が大きいこと
により、ROHの濃度が高くなるため、ROHの蒸留除去が容
易となり、装置費や用役費が安くなるという経済上のメ
リットをも有することになる。更に、ROHの除去を行う
場合に、従来技術と同様に、反応系にベンゼンやヘプタ
ン等の共沸剤を加えて、ROHとの共沸物として除去する
方法によっても、一層効果的なROHの除去が可能にな
る。The conventional method of shifting the equilibrium to the product system by performing the reaction while removing the generated POH out of the reaction system in order to improve the yield of the aromatic carbonate may be applied to the method of the present invention. Can be. However, even in such a case, in the present invention, since the equilibrium constants K 1 and K 2 in the reaction system are higher than those in the prior art, when removing ROH by a method such as distillation, the number of stages is small. As a result, the yield can be more efficiently improved.
When MeOCO 2 Me is used as a raw material during distillation,
When MeOH and MeOCO 2 Me are azeotroped and this azeotrope is separated in a distillation column to remove only MeOH, the yield of aromatic carbonate increases.In this case, the equilibrium constants K 1 and K 2 are large. As a result, the concentration of ROH becomes higher, so that the removal of ROH by distillation is facilitated, and there is also an economical advantage that equipment costs and utility costs are reduced. Further, when removing ROH, a more effective ROH can be removed by adding an azeotropic agent such as benzene or heptane to the reaction system and removing it as an azeotrope with ROH, as in the prior art. Removal becomes possible.
本発明における反応時間は、２分乃至10時間、好まし
くは10分乃至３時間であり、平均して８乃至24時間の反
応時間を要する従来方法とは、この点においても経済的
に優れている。The reaction time in the present invention is 2 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 3 hours, and is also economically superior to the conventional method requiring an average reaction time of 8 to 24 hours. .
本発明においては、請求項（１）記載の方法によって
生成した脂肪族芳香族カーボネート、または脂肪族芳香
族カーボネートとジ芳香族カーボネートの混合物を、更
に触媒の存在下に加熱することによっても、ジ芳香族カ
ーボネートを製造することができる。In the present invention, the aliphatic aromatic carbonate or a mixture of the aliphatic aromatic carbonate and the diaromatic carbonate produced by the method of claim (1) can be further heated by heating in the presence of a catalyst. Aromatic carbonates can be produced.
この場合の触媒は、その前段の反応で使用した触媒と
同一のものを用いてもよいが、前記例示した触媒の範囲
であれば、異なるものを用いてもよい。In this case, the same catalyst as that used in the preceding reaction may be used, but a different catalyst may be used as long as it is within the range of the above-described catalyst.
この反応は前述の反応式（３）で示されるものであっ
て、反応温度は、50乃至370℃、好ましくは150乃至320
℃であり、圧力は、加圧、常圧、減圧、共に可能である
が、減圧下で生成するジ脂肪族カーボネートを反応系外
に除去しながら行うことが好ましい。This reaction is represented by the aforementioned reaction formula (3), and the reaction temperature is 50 to 370 ° C, preferably 150 to 320 ° C.
C., and the pressure can be any of pressurization, normal pressure, and reduced pressure. However, it is preferable to remove dialiphatic carbonate generated under reduced pressure outside the reaction system.
（発明の効果） このように本発明によれば、フェノール化合物と、ジ
脂肪族カーボネートまたは脂肪族芳香族カーボネートと
の反応を、SnOおよび／または （式中、X,YおよびＲは前記に同じ）で表わされる錫化
合物からなる活性の高い触媒の存在下に行うことによ
り、高収率、高選択率で、しかも反応液に着色しないた
めに、精製が容易な芳香族カーボネートの製造方法を提
供することができる。(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, the reaction between a phenol compound and a dialiphatic carbonate or an aliphatic aromatic carbonate is performed using SnO and / or (Wherein, X, Y and R are the same as those described above) in the presence of a highly active catalyst comprising a tin compound represented by the following formula: And a method for producing an aromatic carbonate which can be easily purified.
（実施例） 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
実施例１ フェノール0.11モル、ジメチルカーボネート（DMC）
0.11モル、C1nBu2SnOSnnBn（OH）0.01gを50mlオートク
レーブに入れ、265℃で30分加熱した。反応後、反応液
はわずかに黄色がかった無色に近い均一な液であった。
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、フェノールの
転化率は12.46％で、フェノール基準のフェニルメチル
カーボネート（PMC）の収率は12.04％、アニソールは0.
42％、PMCの選択率は96.6％であった。Example 1 0.11 mol of phenol, dimethyl carbonate (DMC)
0.11 mol, 0.01 g of C1 n Bu 2 SnOSn n Bn (OH) was placed in a 50 ml autoclave and heated at 265 ° C. for 30 minutes. After the reaction, the reaction liquid was a homogeneous liquid which was slightly yellowish and almost colorless.
As a result of analysis by gas chromatography, the conversion of phenol was 12.46%, the yield of phenylmethyl carbonate (PMC) based on phenol was 12.04%, and the yield of anisole was 0.20%.
The selectivity of PMC was 42% and the selectivity of PMC was 96.6%.
実施例２〜８ 反応温度および原料、触媒の使用量を変えた以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示す。Examples 2 to 8 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature and the amounts of the raw materials and the catalysts were changed. Table 1 shows the results.
実施例９〜12 実施例１において、触媒および反応温度を表１の如く
変えた以外は同様に行った。結果を表１に示す。反応液
はいずれも無色乃至わずかに微黄色の均一な液であっ
た。Examples 9 to 12 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalyst and the reaction temperature were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results. Each reaction solution was a colorless to slightly faint yellow homogeneous solution.
比較例１ 触媒として、SnC14を用い、反応温度を280℃とした以
外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。反
応液は褐色で黒色の沈殿物が生成した。Comparative Example 1 catalyst using SnCl 4, except that the reaction temperature was 280 ° C., was carried out as in Example 1. Table 1 shows the results. The reaction solution produced a brown and black precipitate.
Claims (7)
トまたは脂肪族芳香族カーボネートを反応させて、脂肪
族芳香族カーボネート、ジ芳香族カーボネートおよびこ
れらの混合物から選択される芳香族カーボネート化合物
を製造する方法において、触媒として、SnOおよび／ま
たは、 （式中、ＸおよびＹは同一かまたは異なってOH、SCN,O
R′、OCOR′（Ｒ′＝アルキル基、アリール基）または
ハロゲン原子を示すが、ＸおよびＹが共にアルコキシで
あることはなく、Ｒはアルキルまたはアリール基であ
る）で表される錫化合物を使用することを特徴とする方
法。A method for producing an aromatic carbonate compound selected from aliphatic aromatic carbonate, diaromatic carbonate and a mixture thereof by reacting a phenol compound with a dialiphatic carbonate or an aliphatic aromatic carbonate. In the above, SnO and / or (Wherein X and Y are the same or different and OH, SCN, O
A tin compound represented by R ′, OCOR ′ (R ′ = alkyl group, aryl group) or a halogen atom, but X and Y are not both alkoxy and R is an alkyl or aryl group) A method characterized in that it is used.
とに行われる請求項（１）記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out under a temperature condition of 150 to 320 ° C.
トまたは脂肪族芳香族カーボネートとのモル比が5:1乃
至1:5である請求項（１）記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the molar ratio of the phenol compound to the diaromatic carbonate or aliphatic aromatic carbonate is from 5: 1 to 1: 5.
2モル％乃至10-3モル％である請求項（１）記載の方
法。4. A catalyst having a catalyst concentration of 0.
The method according to claim 1, wherein the amount is from 2 mol% to 10 -3 mol%.
項（１）記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the phenol compound is phenol.
ートである請求項（１）記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the dialiphatic carbonate is dimethyl carbonate.
ルカーボネートである請求項（１）記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the aliphatic aromatic carbonate is methylphenyl carbonate.
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