JP2931084B2 - Method for producing oxytitanium phthalocyanine - Google Patents
Method for producing oxytitanium phthalocyanineInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は純度の高いオキシチタニウムフタロシアニン
顔料の製造方法に関するものである。また、本発明はB
型、C型の特定の結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンの製造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a highly pure oxytitanium phthalocyanine pigment. Further, the present invention relates to B
The present invention relates to a method for producing oxytitanium phthalocyanine having a specific crystal form of type C or C.
オキシチタニウムフタロシアニンの製造法としては、
(a)フタロニトリルと四塩化チタン、(b)1,3−ジ
イミノイソインドリンと有機チタン化合物を用いる方法
などが代表的な例として知られている。As a method for producing oxytitanium phthalocyanine,
Representative examples include (a) a method using phthalonitrile and titanium tetrachloride, and (b) a method using 1,3-diiminoisoindoline and an organic titanium compound.
(a)の方法では、四塩化チタンを使用するためにフ
タロシアニン環の塩素化反応が起こり、結果として塩素
置換体が副生成物として得られる。In the method (a), chlorination of the phthalocyanine ring occurs because titanium tetrachloride is used, and as a result, a chlorine-substituted product is obtained as a by-product.
また、FIAT Final Repot 1313.Fed.1,1948や特開昭1
−221461号公報、特開昭63−20366号公報記載の(b)
法では、オルトチタン酸テトラ−i−プロピル、オルト
チタン酸テトラ−n−ブチルなどの加水分解速度の速い
有機チタン化合物や、ジ−i−プロポキシビス(アセチ
ルアセトナト)チタン、ジ−n−ブトキシビス(トリエ
タノールアミナト)チタンなどの加水分解速度の遅い有
機チタン化合物を用いて塩基性溶媒中で加熱反応させる
ことによってオキシチタニウムフタロシアニンを製造し
ている。しかし、この方法では無金属フタロシアニンが
副生成物として混入し、純度の高いオキシチタニウムフ
タロシアニンが得られていなかった。また、溶媒として
キノリン、ピコリンなどの塩基性溶媒やメシチレン、ア
ルキルベンゼン系の溶媒、トリクロルベンゼン等を用い
る(b)法で得られるオキシチタニウムフタロシアニン
は、結晶的に最も安定とされるA型は得られるが、他の
B型やC型結晶を得るには無金属フタロシアニンを添加
して合成するか、または無金属フタロシアニンが生成す
るように有機チタン化合物の理論値以下の仕込にするな
どして純度を故意に下げたり、一度硫酸に溶解させて非
晶質にしてからB型やC型に転移させることが必要であ
る。前者では結晶的にB型やC型にできてもオキシチタ
ニウムフタロシアニンの純度的には低くなり、後者では
硫酸に溶解するというステップを踏むために、工程数が
増えるなど問題が多い。In addition, FIAT Final Repot 1313.Fed.
-221461, JP-A-63-20366 describes (b)
In the method, organic titanium compounds having a high hydrolysis rate such as tetra-i-propyl orthotitanate and tetra-n-butyl orthotitanate, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis An oxytitanium phthalocyanine is produced by performing a heating reaction in a basic solvent using an organic titanium compound having a low hydrolysis rate such as (triethanolaminato) titanium. However, in this method, metal-free phthalocyanine is mixed as a by-product, and high-purity oxytitanium phthalocyanine has not been obtained. Further, oxytitanium phthalocyanine obtained by the method (b) using a basic solvent such as quinoline or picoline as a solvent, mesitylene, an alkylbenzene-based solvent, trichlorobenzene or the like can obtain Form A which is most crystallographically stable. However, in order to obtain other B-type or C-type crystals, the synthesis is performed by adding a metal-free phthalocyanine, or the purity is adjusted by preparing the organic titanium compound to a value less than the theoretical value so that the metal-free phthalocyanine is formed. It is necessary to deliberately lower it, or to dissolve it in sulfuric acid once to make it amorphous before transforming it into B-type or C-type. In the former case, the purity of oxytitanium phthalocyanine is low even if it can be crystallized into B-type or C-type, and in the latter, there are many problems such as an increase in the number of steps because of the step of dissolving in sulfuric acid.
従って、本発明の目的は、高純度のオキシチタニウム
フタロシアニンを高収率で得るための製造方法を確立す
ることにある。Therefore, an object of the present invention is to establish a production method for obtaining high-purity oxytitanium phthalocyanine in high yield.
また、本発明のもう一つの目的は高純度のB型,C型の
オキシチタニウムフタロシアニン結晶を従来より少ない
工程で得るための製造方法を確立することにある。Another object of the present invention is to establish a production method for obtaining high-purity B-type and C-type oxytitanium phthalocyanine crystals in fewer steps than before.
すなわち、本発明は、1.3−ジイミノイソインドリン
と有機チタン化合物を有機溶媒中で加熱してキレート化
することによるオキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法において、溶媒としてセロソルブ系溶媒または沸点
が110℃以上のアルコール系溶媒を用いることを特徴と
するオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法、1.3
−ジイミノイソインドリンと有機チタン化合物をイソプ
ロピルセロソルブ中で加熱してキレート化することを特
徴とするC型のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の
製造方法、並びに、1.3−ジイミノイソインドリンと有
機チタン化合物を3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノー
ル中加熱してキレート化することを特徴とするB型のオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶の製造方法である。That is, the present invention relates to a method for producing oxytitanium phthalocyanine by heating and chelating 1.3-diiminoisoindoline and an organotitanium compound in an organic solvent, wherein the solvent is a cellosolve-based solvent or an alcohol having a boiling point of 110 ° C or higher. Method for producing oxytitanium phthalocyanine, characterized by using a system solvent, 1.3
A method for producing a C-type oxytitanium phthalocyanine crystal comprising heating and chelating diiminoisoindoline and an organotitanium compound in isopropyl cellosolve; and A method for producing a B-type oxytitanium phthalocyanine crystal, comprising heating and chelating in 5,5,5-trimethyl-1-hexanol.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
反応溶媒としては、エチルセロソルブ、イソプロピル
セロソルブ、tert−ブチルセロソルブ、n−ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系溶媒や、3,5,5−トリメチル−
1−ヘキサノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノー
ル、2,4−ジメチル−3−ペンタノール等の沸点が110℃
以上のアルコール系溶媒が用いられる。Examples of the reaction solvent include cellosolve solvents such as ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, tert-butyl cellosolve, and n-butyl cellosolve, and 3,5,5-trimethyl-
The boiling point of 1-hexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, etc. is 110 ° C.
The above alcohol solvents are used.
本発明における1.3−ジイミノイソインドリンと有機
チタン化合物のモル比は、好ましくは4:1,1〜4:10より
好ましくは4:2〜4:5の範囲である。The molar ratio of 1.3-diiminoisoindoline to the organotitanium compound in the present invention is preferably in the range of 4: 1,1 to 4:10, more preferably 4: 2 to 4: 5.
本発明における有機チタン化合物としては、下記一般
式(1)〜(4)に示される化合物があげられる。Examples of the organic titanium compound in the present invention include compounds represented by the following general formulas (1) to (4).
Ti(OClH2l+1)a (1) Ti(OClH2l+1)a[OC(CmH2m+1)CHCOCnH2n+1]
b (2) Ti(OClH2l+1)a[OCOCmH2m+1]b (3) Ti(OClH2l+1)a[OCmH2m+1(CnH2nOH)2]
b (4) 上記有機チタン化合物としてたとえば、オルトチタン
酸テトラ−i−プロピル、オルトチタン酸テトラ−n−
ブチル、ジ−i−プロポキシビス(アセチルアセトナ
ト)チタン、ジ−n−ブトキシビス(トリエタノールア
ミナト)チタンなどがあげられる。 Ti (OC l H 2l + 1 ) a (1) Ti (OC l H 2l + 1) a [OC (C m H 2m + 1) CHCOC n H 2n + 1]
b (2) Ti (OC l H 2l + 1) a [OCOC m H 2m + 1] b (3) Ti (OC l H 2l + 1) a [OC m H 2m + 1 (C n H 2n OH) 2 ]
b (4) Examples of the organic titanium compound include tetra-i-propyl orthotitanate and tetra-n-orthotitanate.
Butyl, di-i-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminate) titanium and the like.
溶媒の使用量は出発原料である1,3−ジイミノイソイ
ンドリンの好ましくは2〜20倍量(重量)であり、より
好ましくは5〜10倍量(重量)である。反応温度は好ま
しくは110℃以上で、より好ましくは120〜140℃であ
る。反応時間は2時間以上が好ましく、より好ましくは
2〜5時間である。従って、従来法よりも低温度ですみ
やかな合成が可能となった。The amount of the solvent to be used is preferably 2 to 20 times (weight), more preferably 5 to 10 times (weight), of 1,3-diiminoisoindoline as a starting material. The reaction temperature is preferably 110 ° C or higher, more preferably 120 to 140 ° C. The reaction time is preferably 2 hours or more, more preferably 2 to 5 hours. Therefore, a quick synthesis can be performed at a lower temperature than the conventional method.
以下、本発明を実施例により説明する。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
実施例1 1のナスフラスコ内に、1,3−ジイミノイソインド
リン50g(0.345mol)とtert−ブチルセロソルブ500gを
入れて撹拌しながらオルトチタン酸テトラ−n−ブチル
59g(0.173mol)を滴下し、130℃で3時間加熱撹拌し
た。反応後、溶液を熱時ろ過し、N,N−ジメチルホルム
アミド、メタノールで洗浄後乾燥し、43g(収率87%)
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。Example 1 50 g (0.345 mol) of 1,3-diiminoisoindoline and 500 g of tert-butyl cellosolve were placed in the eggplant flask of 1 and tetra-n-butyl orthotitanate was stirred.
59 g (0.173 mol) was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. for 3 hours. After the reaction, the solution was filtered while hot, washed with N, N-dimethylformamide and methanol and dried, and 43 g (yield 87%)
Oxytitanium phthalocyanine was obtained.
CuKα特性X線によるこのオキシチタニウムフタロシ
アニンの回折パターンは第1図に示すようにA型結晶と
B型結晶の混合物のものであった。The diffraction pattern of this oxytitanium phthalocyanine by CuKα characteristic X-ray was that of a mixture of A-type crystals and B-type crystals as shown in FIG.
また、赤外吸収スペクトルの測定から、無金属フタロ
シアニンの存在は認められなかった。In addition, from the measurement of the infrared absorption spectrum, the presence of metal-free phthalocyanine was not recognized.
実施例2 反応溶媒として用いたtert−ブチルセロソルブに代え
て、イソプロピルセロソルブとし、反応温度を125℃と
した他は実施例1と同様にして合成したところ、44g
(収率89%)のオキシチタニウムフタロシアニンが得ら
れた。この結晶のX線回折パターンは第2図に示すよう
にC型のオキシチタニウムフタロシアニン結晶のもので
あった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that tert-butyl cellosolve used as a reaction solvent was replaced with isopropyl cellosolve and the reaction temperature was changed to 125 ° C.
Oxytitanium phthalocyanine (89% yield) was obtained. The X-ray diffraction pattern of this crystal was that of a C-type oxytitanium phthalocyanine crystal as shown in FIG.
また、赤外吸収スペクトルの測定から、無金属フタロ
シアニンの存在は認められなかった。In addition, from the measurement of the infrared absorption spectrum, the presence of metal-free phthalocyanine was not recognized.
実施例3 反応溶媒として用いたtert−ブチルセロソルブに代え
て、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノールとし、反応
温度を135℃とした他は実施例1と同様にして合成した
ところ、45g(収率91%)のオキシチタニウムフタロシ
アニンが得られた。この結晶のX線回折パターンは第3
図に示すようにB型のオキシチタニウムフタロシアニン
結晶のものであった。Example 3 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that tert-butyl cellosolve used as a reaction solvent was replaced by 3,5,5-trimethyl-1-hexanol and the reaction temperature was changed to 135 ° C., whereby 45 g ( Oxytitanium phthalocyanine (91% yield) was obtained. The X-ray diffraction pattern of this crystal is
As shown in the figure, it was a B-type oxytitanium phthalocyanine crystal.
また、赤外吸収スペクトルの測定から、無金属フタロ
シアニンの存在は認められなかった。In addition, from the measurement of the infrared absorption spectrum, the presence of metal-free phthalocyanine was not recognized.
比較例1 反応溶媒として用いたtert−ブチルセロソルブに代え
て、キノリンとし、反応温度を125℃とした他は実施例
1と同様にして合成したところ、13g(収率26%)のオ
キシチタニウムフタロシアニンが得られた。この結晶の
X線回折測定よりA型とB型の混じったオキシチタニウ
ムフタロシアニン結晶であることが分った。Comparative Example 1 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that tert-butyl cellosolve used as a reaction solvent was replaced with quinoline and the reaction temperature was changed to 125 ° C., and 13 g (yield 26%) of oxytitanium phthalocyanine was obtained. Obtained. X-ray diffraction measurement of this crystal revealed that it was an oxytitanium phthalocyanine crystal in which A-type and B-type were mixed.
赤外吸収スペクトルの測定から、無金属フタロシアニ
ンの存在は認められた。From the measurement of the infrared absorption spectrum, the presence of metal-free phthalocyanine was confirmed.
比較例2 反応温度を170℃とした他は比較例1と同様にして反
応を行なったところ、38g(収率76%)のオキシチタニ
ウムフタロシアニンが得られた。この結晶のX線回折パ
ターンは、第4図に示すようにA型のオキシチタニウム
フタロシアニン結晶のものであった。Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction temperature was changed to 170 ° C., whereby 38 g (yield 76%) of oxytitanium phthalocyanine was obtained. The X-ray diffraction pattern of this crystal was that of an A-type oxytitanium phthalocyanine crystal as shown in FIG.
赤外吸収スペクトルの測定から、無金属フタロシアニ
ンの存在は認められなかった。From the measurement of the infrared absorption spectrum, the presence of metal-free phthalocyanine was not recognized.
本発明によるオキシチタニウムフタロシアニンの製造
方法によれば、さらに純度の高いオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶が従来より低温度でかつ著しく高収率
(80%以上)で製造できる。According to the method for producing oxytitanium phthalocyanine according to the present invention, oxytitanium phthalocyanine crystals having higher purity can be produced at a lower temperature and a significantly higher yield (80% or more) than ever before.
また、更に反応溶媒を選べば、合成により直ちにB
型,C型オキシチタニウムフタロシアニン結晶を得ること
ができ、従来のような結晶変換工程は必要でなくなっ
た。Further, if a further reaction solvent is selected, B
Type and C-type oxytitanium phthalocyanine crystals can be obtained, and a conventional crystal conversion step is no longer necessary.
第1図は実施例1で製造したオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶のX線回折図(CuKα特性X線による、以下
同じ)である。 第2図は実施例2で製造したオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶のX線回折図である。 第3図は実施例3で製造したオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶のX線回折図である。 第4図は比較例2で製造したオキシチタニウムフタロシ
アニン結晶のX線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern (based on CuKα characteristic X-rays, the same applies hereinafter) of the oxytitanium phthalocyanine crystal produced in Example 1. FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine crystal produced in Example 2. FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine crystal produced in Example 3. FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of the oxytitanium phthalocyanine crystal produced in Comparative Example 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 秀幸 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 山崎 至 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 宮崎 元 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−20366(JP,A) 特開 平3−10256(JP,A) 特開 平3−100659(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07D 487/22 CA(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hideyuki Takai 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Inside Canon Inc. (72) Inventor Itaru Yamazaki 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inside (72) Inventor Gen Miyazaki 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) References JP-A-63-20366 (JP, A) JP-A-3-10256 (JP) (A) JP-A-3-100659 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07D 487/22 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (6)
ン化合物を溶媒中で加熱してキレート化することによる
オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法において、
有機溶媒としてセロソルブ系溶媒または沸点が110℃以
上のアルコール系溶媒を用いることを特徴とするオキシ
チタニウムフタロシアニンの製造方法。1. A method for producing oxytitanium phthalocyanine by heating and chelating 1,3-diiminoisoindoline and an organic titanium compound in a solvent,
A method for producing oxytitanium phthalocyanine, comprising using a cellosolve solvent or an alcohol solvent having a boiling point of 110 ° C. or higher as an organic solvent.
る請求項1記載のオキシチタニウムフタロシアニンの製
造方法。2. The method for producing oxytitanium phthalocyanine according to claim 1, wherein the heating is performed at 120 to 140 ° C.
ン化合物をイソプロピルセロソルブ中で加熱してキレー
ト化することを特徴とするC型のオキシチタニウムフタ
ロシアニン結晶の製造方法。3. A method for producing a C-type oxytitanium phthalocyanine crystal, wherein 1,3-diiminoisoindoline and an organic titanium compound are chelated by heating in an isopropyl cellosolve.
る請求項3記載のC型のオキシチタニウムフタロシアニ
ン結晶の製造方法。4. The method for producing a C-type oxytitanium phthalocyanine crystal according to claim 3, wherein the heating is performed at 120 to 140 ° C.
ン化合物を3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール中加
熱してキレート化することを特徴とするB型のオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の製造方法。5. A method for producing a B-type oxytitanium phthalocyanine crystal, comprising heating 1,3-diiminoisoindoline and an organotitanium compound in 3,5,5-trimethyl-1-hexanol to chelate them. Method.
る請求項5記載のB型のオキシチタニウムフタロシアニ
ン結晶の製造方法。6. The method for producing a B-type oxytitanium phthalocyanine crystal according to claim 5, wherein the heating is performed at 120 to 140 ° C.
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