JP2928412B2 - Automotive weather strip - Google Patents

Automotive weather strip

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JP2928412B2
JP2928412B2 JP24328891A JP24328891A JP2928412B2 JP 2928412 B2 JP2928412 B2 JP 2928412B2 JP 24328891 A JP24328891 A JP 24328891A JP 24328891 A JP24328891 A JP 24328891A JP 2928412 B2 JP2928412 B2 JP 2928412B2
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polyolefin
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ultrahigh molecular
resin
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、自動車用ウェザーストリ
ップに関し、さらに詳しくは、熱可塑性エラストマー製
基体層と、滑性樹脂表面層とからなる積層体により構成
される窓ガラス摺動部を備えた自動車用ウェザーストリ
ップに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a weather strip for automobiles, and more particularly, to a window glass sliding portion comprising a laminate comprising a thermoplastic elastomer base layer and a lubricating resin surface layer. The present invention relates to an automotive weather strip.

【0002】[0002]

【発明の技術的背景】一般に自動車の車輌における窓ガ
ラスでは、通風換気のために、あるいは車輌外部との通
話などのために、昇降による開閉操作が必要である。窓
ガラスの昇降開閉操作を容易にしながら、しかも窓ガラ
スと窓ガラス収納部との緊密的(液密的)な密閉操作を
可能とするために、窓ガラスと窓ガラス収納部との間に
ウェザーストリップと呼ばれる案内部材が設けられてい
る。
2. Description of the Related Art In general, a window glass of a vehicle of an automobile needs to be opened and closed by raising and lowering for ventilation and ventilation or for communication with the outside of the vehicle. In order to facilitate the raising and lowering operation of the windowpane, and to enable a tight (liquid-tight) sealing operation between the windowpane and the windowpane storage section, a weather is provided between the windowpane and the windowpane storage section. A guide member called a strip is provided.

【0003】ところで、従来の自動車用ウェザーストリ
ップとしては、軟質塩化ビニル樹脂のような軟質合成樹
脂や、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等の加
硫ゴムからなる薄板と、この薄板表面に設けられた、窓
ガラスが摺接するように湾曲されているポリアミド樹
脂、いわゆるナイロンからなる摺接部材とから構成され
る自動車用ウェザーストリップが挙げられる。また、硬
質塩化ビニル樹脂からなる薄板と、この薄板表面に設け
られた、窓ガラスが摺接するように湾曲されている軟質
塩化ビニル樹脂摺接部材とから構成され、この摺接部材
の窓ガラスに接触し得る部分に接着剤を塗布して、ナイ
ロン短繊維をいわゆる静電植毛した自動車用ウェザース
トリップが挙げられる。
Conventional weather strips for automobiles include a thin plate made of a soft synthetic resin such as a soft vinyl chloride resin or a vulcanized rubber such as an ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and a thin plate provided on the surface of the thin plate. Another example is a weather strip for automobiles, which includes a sliding contact member made of a polyamide resin, a so-called nylon, which is curved so that a window glass slides. In addition, a thin plate made of hard vinyl chloride resin and a soft vinyl chloride resin sliding contact member provided on the surface of the thin plate and curved so that the window glass is in sliding contact with the window glass are provided. An automotive weatherstrip in which nylon short fibers are so-called electrostatically flocked by applying an adhesive to a portion that can be brought into contact is used.

【0004】しかしながら、従来の自動車用ウェザース
トリップよりも、さらに耐熱性、耐久性、閉鎖時におけ
る窓ガラスとの緊密接触性、および昇降操作時における
窓ガラスとの軽快摺動性に優れた自動車用ウェザースト
リップの出現が近年望まれていた。また、後者の自動車
用ウェザーストリップについては、上記静電植毛は工程
数が多いため手間がかかり、しかも、コストが嵩むとい
う欠点がある。また、このような自動車用ウェザースト
リップでは、接着剤を用いて静電植毛するため、耐久性
にも問題があり、経時および屋外曝露等により摺接部材
からナイロン短繊維が剥離しやすいという欠点もある。
However, compared to conventional weather strips for automobiles, automobiles are more excellent in heat resistance, durability, close contact with the window glass when closed, and light sliding with the window glass during up / down operation. The emergence of weather strips has been desired in recent years. Further, the latter weather strip for automobiles has a drawback that the electrostatic flocking is time-consuming due to the large number of steps, and the cost is increased. In addition, in such a weather strip for automobiles, since electrostatic flocking is performed using an adhesive, there is also a problem in durability, and there is also a disadvantage that nylon short fibers are easily peeled off from the sliding contact member with the passage of time and outdoor exposure. is there.

【0005】そこで、本発明者らは、自動車用ウェザー
ストリップの上記のような問題を解決すべく鋭意研究
し、ウェザーストリップの少なくとも窓ガラス摺動部を
構成する材料として変性ポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーを選択し、その変性ポリオレフィン系熱可塑性
エラストマー層上に、特定の超高分子量ポリオレフィン
組成物と、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹
脂、または熱可塑性ポリエステル樹脂などの滑性樹脂と
からなる滑性樹脂層を熱融着させて積層、場合によって
はさらに滑性樹脂層の表面に起毛加飾を施せば、製造作
業が容易であり、耐熱性、耐久性、閉鎖時における窓ガ
ラスとの緊密接触性、および昇降操作時における窓ガラ
スとの軽快摺動性に優れた自動車用ウェザーストリップ
を得ることができることを見出し、本発明を完成するに
至った。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of weather strips for automobiles, and have developed a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer as a material constituting at least a sliding portion of a window glass of the weather strip. Select, on the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer, a specific ultra-high molecular weight polyolefin composition and a slip resin layer comprising a slip resin such as a polyamide resin, a thermoplastic polyurethane resin, or a thermoplastic polyester resin. If heat-sealed and laminated, in some cases further brushed decoration on the surface of the slippery resin layer, the manufacturing operation is easy, heat resistance, durability, close contact with the window glass when closed, and It is possible to obtain a weatherstrip for an automobile that is excellent in light sliding property with a window glass during a lifting operation. The heading, which resulted in the completion of the present invention.

【0006】[0006]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、製造工程を簡
略化して製造することができ、しかも、耐熱性、耐久
性、閉鎖時における窓ガラスとの緊密接触性、および昇
降操作時における窓ガラスとの軽快摺動性に優れた自動
車用ウェザーストリップを提供することを目的としてい
る。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, which can be manufactured by simplifying the manufacturing process, and has heat resistance, durability and closure. It is an object of the present invention to provide a weatherstrip for an automobile which is excellent in close contact with a window glass at the time of operation and light sliding with the window glass at the time of a lifting operation.

【0007】[0007]

【発明の概要】本発明に係る自動車用ウェザーストリッ
プは、ポリオレフィン系樹脂からなる薄板状の芯材と、
該芯材表面に設けられた摺接部材とから構成される自動
車用ウェザーストリップであって、該摺接部材の少なく
とも窓ガラスに接触し得る部分が、変性ポリオレフィン
系熱可塑性エラストマー層に積層された、超高分子量ポ
リオレフィン組成物および滑性樹脂からなる滑性樹脂層
からなり、該超高分子量ポリオレフィン組成物が、
(A)極限粘度[η]が6dl/g以上の超高分子量ポ
リオレフィン90〜10重量部と、(B)極限粘度
[η]が0.1〜5dl/gのポリオレフィン10〜9
0重量部とを含む組成物からなり、かつ、該超高分子量
ポリオレフィン(A)および/またはポリオレフィン
(B)が不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれ
る少なくとも1種の変性用単量体(C)で変性されてい
る超高分子量ポリオレフィン組成物であり、該滑性樹脂
が、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂および
熱可塑性ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる滑性
樹脂であることを特徴としている。
SUMMARY OF THE INVENTION A weather strip for an automobile according to the present invention comprises a thin core material made of a polyolefin resin,
An automotive weatherstrip comprising a sliding contact member provided on the surface of the core material, wherein at least a portion of the sliding contact member that can contact a window glass is laminated on a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer. The ultra-high molecular weight polyolefin composition and a lubricating resin layer comprising a lubricating resin, the ultra-high molecular weight polyolefin composition,
(A) 90 to 10 parts by weight of an ultrahigh molecular weight polyolefin having an intrinsic viscosity [η] of 6 dl / g or more, and (B) polyolefin 10 to 9 having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g.
And the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and / or polyolefin (B) is at least one kind of a modifying monomer (C) selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. ), Wherein the lubricating resin is a lubricating resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a thermoplastic polyurethane resin and a thermoplastic polyester resin.

【0008】[0008]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る自動車用ウェ
ザーストリップの一例を概略図に基づいて具体的に説明
する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, an example of an automotive weather strip according to the present invention will be described in detail with reference to schematic diagrams.

【0009】本発明の自動車用ウェザーストリップの一
例の断面構造を示す図1において、この自動車用ウェザ
ーストリップ1は、横断面において薄板状の芯材2と、
この芯材2表面に設けられた、窓ガラスが摺接するよう
に湾曲されている摺接部材3とから構成されている。本
発明においては、摺接部材3の形態は、上記のような湾
曲状の形態だけでなく、直線的な形態であってもよい。
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of an example of a weather strip for a vehicle according to the present invention.
The sliding member 3 is provided on the surface of the core member 2 and is curved so that the window glass slides. In the present invention, the form of the sliding contact member 3 may be not only the above-mentioned curved form but also a linear form.

【0010】そして、この摺接部材3の少なくとも窓ガ
ラスに接触し得る部分は、基体層である変性ポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー層4に積層された、超高分
子量ポリオレフィン組成物および滑性樹脂からなる滑性
樹脂層5で構成されている。
[0010] At least a portion of the sliding contact member 3 which can come into contact with the window glass is made of an ultra-high molecular weight polyolefin composition and a lubricating resin laminated on the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer 4 as a base layer. It is composed of a slippery resin layer 5.

【0011】本発明の自動車用ウェザーストリップは、
たとえば三層共押出成形法にて芯材2、変性ポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマー層4および滑性樹脂層5を
一体成形して製造される。また、この一体成形後に、こ
の滑性樹脂層5の表面に起毛加飾処理を施してもよい。
起毛の加飾方法としては、(a)エメリーペーパーによ
るバフ掛けをして滑性樹脂層表面を起毛加飾する方法、
(b)針布ロール通しをして滑性樹脂層表面を起毛加飾
する方法、(c)ベルトサンダーもしくはドラムサンダ
ーなどによるサンディングをして滑性樹脂層表面を起毛
加飾する方法、(d)特開昭62−275,732号公
報に記載されている熱微小体を衝突させて滑性樹脂層表
面を起毛加飾する方法など、従来公知の起毛加飾方法が
用いられる。
[0011] The weather strip for an automobile of the present invention comprises:
For example, the core material 2, the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer 4 and the lubricating resin layer 5 are integrally formed by a three-layer coextrusion molding method. After the integral molding, the surface of the lubricating resin layer 5 may be subjected to a brushed decoration treatment.
As a method of decorating the brush, (a) a method of buffing with emery paper to decorate the surface of the slippery resin layer with a brush,
(B) a method of raising and decorating the surface of the slippery resin layer by passing through a needle cloth roll; (c) a method of raising and decorating the surface of the slippery resin layer by sanding with a belt sander or a drum sander; A conventionally known brushed decorating method such as a method of bombarding the surface of a slipping resin layer by colliding thermal microscopic bodies described in JP-A-62-275732 is used.

【0012】図2において、自動車のドア6には昇降動
により開閉可能な窓ガラス7が設けられている。また窓
ガラス7収納部の上端部8には図示はされていないが、
図1に示すような自動車用ウェザーストリップ1(通
称:水切り、ベルトラインモール、アウターモール、イ
ンナーモールなど)が、ドア6の車内及び車外に固定さ
れており、それらの隙間を窓ガラス7が昇降する。
In FIG. 2, a window glass 7 which can be opened and closed by a vertical movement is provided on a door 6 of an automobile. Although not shown at the upper end portion 8 of the window glass 7 storage portion,
An automobile weather strip 1 (commonly called drainer, belt line molding, outer molding, inner molding, etc.) as shown in FIG. 1 is fixed inside and outside a door 6, and a window glass 7 moves up and down through a gap between them. I do.

【0013】本発明によれば、自動車用ウェザーストリ
ップ1を構成する摺接部材3の内、少なくとも窓ガラス
7と接触する部分に、変性ポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー層4と、この変性ポリオレフィン系熱可塑性
エラストマー層4の表面に熱融着された超高分子量ポリ
オレフィン組成物および滑性樹脂からなる滑性樹脂層5
とを設ける。
According to the present invention, the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer 4 and the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer 4 are provided on at least a portion of the sliding contact member 3 constituting the automotive weather strip 1 which is in contact with the window glass 7. A lubricating resin layer 5 composed of an ultrahigh molecular weight polyolefin composition and a lubricating resin thermally fused to the surface of the elastomer layer 4
Are provided.

【0014】すなわち、本発明で用いられる変性ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマーは、任意の形状および
寸法に熱成形することが可能であるとともに、自動車用
ウェザーストリップの窓ガラス摺動部に要求される弾
性、柔軟性、可圧縮性などの特性に優れており、しか
も、耐久性、耐候性、耐水性などの性質にも優れてい
る。この変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、無水マレイン酸等の極性基含有モノマーのグラフト
化により変性されている。変性ポリオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、表面材層となる超高分子量ポリオレ
フィン組成物および滑性樹脂からなる滑性樹脂層5に対
し、強い接着性を示し、この滑性樹脂層5との熱融着に
より、接着直後および経時の層間接着強度、さらには、
耐候試験後の層間接着強度に優れた積層構造を形成させ
ることができる。
That is, the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention can be thermoformed into an arbitrary shape and size, and has elasticity required for a sliding portion of a window glass of an automobile weather strip. It has excellent properties such as flexibility and compressibility, and also has excellent properties such as durability, weather resistance, and water resistance. This modified polyolefin-based thermoplastic elastomer is modified by grafting a polar group-containing monomer such as maleic anhydride. The modified polyolefin-based thermoplastic elastomer exhibits strong adhesion to the ultra-high-molecular-weight polyolefin composition serving as the surface material layer and the lubricating resin layer 5 composed of a lubricating resin, and is thermally fused to the lubricating resin layer 5. Due to the interlayer adhesion strength immediately after bonding and over time, furthermore,
It is possible to form a laminated structure having excellent interlayer adhesion strength after the weather resistance test.

【0015】本発明によれば、上述した構成を採用する
ことにより、超高分子量ポリオレフィン組成物および滑
性樹脂からなる滑性樹脂層5を表面材層として設けるこ
とにより、窓ガラスとの摩擦係数を低減させることがで
き、窓ガラスの閉鎖時には窓ガラスとの緊密(液密)な
接触が可能となるとともに、窓ガラスの昇降時にはその
摺動抵抗を低減させて、円滑軽快な開閉操作が可能とな
る。
According to the present invention, by adopting the above-mentioned structure, the friction coefficient with the window glass is provided by providing the lubricating resin layer 5 composed of the ultrahigh molecular weight polyolefin composition and the lubricating resin as the surface material layer. When the windowpane is closed, close (liquid-tight) contact with the windowpane is possible, and when the windowpane moves up and down, the sliding resistance is reduced, enabling a smooth and easy opening and closing operation. Becomes

【0016】ポリオレフィン系樹脂 本発明において芯材を構成するポリオレフィン系樹脂
は、摺接部材を構成する変性ポリオレフィン系熱可塑性
エラストマーと溶融融着する樹脂であれば、特に制限は
されない。本発明においては、ポリプロピレン、フィラ
ー入りポリプロピレン、ガラス繊維強化ポリプロピレ
ン、高結晶ポリプロピレンなどが好ましく用いられる。
Polyolefin resin In the present invention, the polyolefin resin constituting the core material is not particularly limited as long as it is a resin which is melt-fused with the modified polyolefin thermoplastic elastomer constituting the sliding contact member. In the present invention, polypropylene, filled polypropylene, glass fiber reinforced polypropylene, high-crystal polypropylene, and the like are preferably used.

【0017】なお、上記三層共押出成形する際に、必要
に応じて芯金を入れて芯材を形成してもよい。変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー 本発明において摺接部材の一部を構成する変性ポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマーとしては、以下のような
熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。 (i)ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム9
5〜10重量部と、 (ii)オレフィン系プラスチック5〜90重量部[成分
(i)および(ii)の合計量は、100重量部とする]
と、 (iii)α,β- 不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、
または不飽和エポキシ単量体のような極性基含有モノマ
ー0.01〜10重量部 とを含有するブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下
に動的に熱処理されて、部分的に架橋されている変性ポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
At the time of the above-mentioned three-layer coextrusion molding, a core may be added as necessary to form a core material. Modified polyolefin-based thermoplastic elastomer In the present invention, the following thermoplastic elastomers are preferably used as the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer constituting a part of the sliding member. (I) Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber 9
5 to 10 parts by weight, and (ii) 5 to 90 parts by weight of the olefin-based plastic [the total amount of the components (i) and (ii) is 100 parts by weight].
And (iii) an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof,
Or 0.01 to 10 parts by weight of a polar group-containing monomer such as an unsaturated epoxy monomer, is dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide to form a partially crosslinked modified product. It is a polyolefin-based thermoplastic elastomer.

【0018】本発明で用いられるペルオキシド架橋型オ
レフィン系共重合体ゴム(i)は、たとえばエチレン・
プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブ
タジエン共重合体ゴムのように、オレフィンを主成分と
する無定形の弾性共重合体であって、有機ペルオキシド
と混合して加熱下に混練することにより、架橋して流動
性が低下するか、あるいは流動しなくなるようなゴムを
いう。
The peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (i) used in the present invention is, for example, ethylene
Amorphous, elastic copolymers containing olefins as the main component, such as propylene / non-conjugated diene copolymer rubber and ethylene / butadiene copolymer rubber, which are mixed with an organic peroxide and kneaded under heating. Refers to a rubber whose flowability is reduced or becomes non-flowable due to crosslinking.

【0019】上記の非共役ジエンとしては、具体的に
は、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシク
ロオクタジエン、メチレン-ノルボルネン、エチリデン-
ノルボルネンなどが挙げられる。
Specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene-norbornene, and ethylidene-diene.
Norbornene and the like can be mentioned.

【0020】本発明では、上記のようなペルオキシド架
橋型オレフィン系共重合体ゴムの内でも、エチレン成分
単位とプロピレン成分単位とのモル比(エチレン成分単
位/プロピレン成分単位)が、50/50〜90/1
0、特に55/45〜85/15の範囲内にある、エチ
レン・プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン・プロピ
レン・非共役ジエン共重合体ゴムが、好適に用いられ
る。中でも、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合体ゴム、特にエチレン・プロピレン・エチリデンノル
ボルネン共重合体ゴムは、耐熱性、引張強度特性および
反発弾性に優れた熱可塑性エラストマーを提供し得る点
で好ましい。
In the present invention, the molar ratio of the ethylene component unit to the propylene component unit (ethylene component unit / propylene component unit) is 50/50 to 50% in the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber as described above. 90/1
Ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber in the range of 0, especially 55/45 to 85/15 are preferably used. Among them, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber, particularly ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber, is preferable because it can provide a thermoplastic elastomer having excellent heat resistance, tensile strength characteristics and rebound resilience.

【0021】またペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合体ゴムは、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が、1
0〜250、特に40〜150の範囲内にあることが好
ましい。ムーニー粘度ML1+4 (100℃)が10未満
のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムを用い
ると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、引張強
度特性が低下する傾向がある。一方、ムーニー粘度ML
1+4 (100℃)が250を超えるペルオキシド架橋型
オレフィン系共重合体ゴムを用いると、得られる熱可塑
性エラストマー組成物は、流動性が低下する傾向があ
る。
The peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber has a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 1
It is preferably in the range of 0 to 250, particularly 40 to 150. If a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber having a Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of less than 10 is used, the resulting thermoplastic elastomer composition tends to have low tensile strength characteristics. On the other hand, Mooney viscosity ML
When a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber having a 1 + 4 (100 ° C.) of more than 250 is used, the resulting thermoplastic elastomer composition tends to have reduced fluidity.

【0022】さらに、ペルオキシド架橋型オレフィン系
共重合体ゴムは、ヨウ素価が25以下であることが好ま
しい。ヨウ素価が上記のような範囲内にあるペルオキシ
ド架橋型オレフィン系共重合体ゴムを用いると、流動性
とゴム的性質とのバランスのとれた熱可塑性エラストマ
ーが得られる。
Further, the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber preferably has an iodine value of 25 or less. When a peroxide crosslinked olefin copolymer rubber having an iodine value within the above range is used, a thermoplastic elastomer having a good balance between fluidity and rubber properties can be obtained.

【0023】本発明においては、ペルオキシド架橋型オ
レフィン系共重合体ゴム(i)は、95〜10重量部、
好ましくは95〜60重量部の割合で用いられる。ただ
し、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
(i)およびオレフィン系プラスチック(ii)の合計
量は100重量部とする。
In the present invention, the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (i) comprises 95 to 10 parts by weight,
It is preferably used in a proportion of 95 to 60 parts by weight. However, the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (i) and the olefin plastic (ii) is 100 parts by weight.

【0024】ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体
ゴム(i)を上記のような割合で用いると、得られるグ
ラフト変性ポリオレフィン系エラストマーは、成形性に
優れ、しかも、ゴム弾性などのゴム的特性に優れてい
る。
When the peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber (i) is used in the above ratio, the resulting graft-modified polyolefin-based elastomer has excellent moldability and rubber-like properties such as rubber elasticity. ing.

【0025】本発明で用いられるオレフィン系プラスチ
ック(ii)は、高圧法または低圧法のいずれかによる
1種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の
高分子量固体生成物からなる。このような樹脂の例とし
ては、アイソタクチックまたはシンジオタクチックのモ
ノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的
な樹脂は、商業的に入手できる。
The olefin plastic (ii) used in the present invention comprises a crystalline high molecular weight solid product obtained by polymerizing one or more monoolefins by either a high pressure method or a low pressure method. Examples of such resins include isotactic or syndiotactic monoolefin polymer resins. These representative resins are commercially available.

【0026】適当な原料オレフィンの具体的な例として
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテ
ン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンおよびこれらの2種以上の混合系オ
レフィンが挙げられる。本発明においては、これらの単
独重合でも、共重合でも、樹脂状物が得られれば、いず
れの重合様式を採用してもよい。
Specific examples of suitable starting olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-pentene,
Hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-
Octene, 1-decene, and a mixed olefin of two or more of these are exemplified. In the present invention, any of these homopolymerization and copolymerization may be adopted as long as a resinous material can be obtained.

【0027】本発明において、中でも好ましいオレフィ
ン系プラスチックは、ペルオキシド分解型オレフィン系
プラスチックである。本発明において、ペルオキシド分
解型オレフィン系プラスチックとは、ペルオキシドと混
合し、加熱下で混練することにより熱分解して分子量を
減じ、樹脂の流動性が増加するオレフィン系のプラスチ
ックをいい、たとえば、アイソタクチックポリプロピレ
ン;プロピレンと他の少量のα- オレフィンとの共重合
体、たとえばプロピレン- エチレン共重合体、プロピレ
ン-1- ブテン共重合体、プロピレン-1- ヘキセン共重合
体、プロピレン-4- メチル-1- ペンテン共重合体などが
挙げられる。
In the present invention, a particularly preferable olefin plastic is a peroxide-decomposable olefin plastic. In the present invention, a peroxide-decomposable olefin-based plastic refers to an olefin-based plastic which is mixed with a peroxide and kneaded under heating to be thermally decomposed to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin. Tactic polypropylene; copolymers of propylene with other small amounts of α-olefins, such as propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, propylene-1-hexene copolymers, propylene-4-methyl -1-pentene copolymer and the like.

【0028】本発明で用いられるオレフィン系プラスチ
ックは、メルトインデックス(ASTM−D−1238
−65T、230℃)が0.1〜50、特に5〜20の
範囲内にあることが好ましい。
The olefin-based plastic used in the present invention has a melt index (ASTM-D-1238).
(−65 T, 230 ° C.) is preferably in the range of 0.1 to 50, particularly 5 to 20.

【0029】本発明においては、オレフィン系プラスチ
ックは、エラストマー組成物の流動性の向上、および耐
熱性の向上に寄与する。本発明においては、オレフィン
系プラスチック(ii)は、5〜90重量部、好ましく
は5〜40重量部の割合で用いられる。ただし、ペルオ
キシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム(i)およびオ
レフィン系プラスチック(ii)の合計量は100重量
部とする。
In the present invention, the olefin plastic contributes to the improvement of the fluidity and the heat resistance of the elastomer composition. In the present invention, the olefin-based plastic (ii) is used in a proportion of 5 to 90 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight. However, the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (i) and the olefin plastic (ii) is 100 parts by weight.

【0030】オレフィン系プラスチック(ii)を上記
のような割合で用いると、得られるグラフト変性ポリオ
レフィン系エラストマーは、ゴム弾性などのゴム的特性
に優れ、しかも、流動性に優れるため、その結果として
成形性に優れている。
When the olefin-based plastic (ii) is used in the above ratio, the obtained graft-modified polyolefin-based elastomer has excellent rubber-like properties such as rubber elasticity and excellent fluidity. Excellent in nature.

【0031】本発明において、ポリオレフィン系熱可塑
性エラストマーをグラフト変性するために用いられる変
性剤(iii)としては、α,β-不飽和脂肪酸もしくは
その誘導体、不飽和エポキシ単量体等のモノマーが挙げ
られる。
In the present invention, examples of the modifier (iii) used for graft-modifying the polyolefin-based thermoplastic elastomer include monomers such as α, β-unsaturated fatty acids or derivatives thereof, and unsaturated epoxy monomers. Can be

【0032】α,β-不飽和脂肪酸もしくはその誘導体の
具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ノルボルネ
ンカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の酸無水
物;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエ
チルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエトキシメタクリレート等のヒドロキシ
アルキルエステルまたはヒドロキシアルコキシアルキル
エステルなどが挙げられる。本発明では、無水マレイン
酸、ヒドロキシエチルアクリレートが好ましく用いられ
る。
Specific examples of α, β-unsaturated fatty acids or derivatives thereof include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and itaconic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, Acid anhydrides such as norbornene carboxylic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride; and hydroxyalkyl esters or hydroxyalkoxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and hydroxyethoxy methacrylate. . In the present invention, maleic anhydride and hydroxyethyl acrylate are preferably used.

【0033】また、不飽和エポキシ単量体の具体的な例
としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルイタコネート、グリシジルクロト
ネート等のグリシジルエステルが挙げられる。本発明で
は、グリシジルメタクリレートが好ましく用いられる。
Further, specific examples of the unsaturated epoxy monomer include glycidyl esters such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate and glycidyl crotonate. In the present invention, glycidyl methacrylate is preferably used.

【0034】上記有機ペルオキシドとしては、具体的に
は、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキシ)
ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオ
キシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert- ブチルペルオキシ
イソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチルペル
オキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル
-4,4- ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレート、ベ
ンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシ
ド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチ
ルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエ
ート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられ
る。
Specific examples of the above organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy).
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl
-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide and the like.

【0035】これらの内では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペルオキ
シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-(tert-ブチルペ
ルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert- ブチル
ペルオキシ)-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブ
チル-4,4- ビス(tert- ブチルペルオキシ)バレレート
が好ましく、なかでも、1,3-ビス(tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di-, in terms of odor and scorch stability. (Tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4 1,4-Bis (tert-butylperoxy) valerate is preferred, and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is most preferred.

【0036】本発明においては、有機ペルオキシドは、
0.05〜3重量%、好ましくは0.1〜1重量%の割
合で用いられる。ただし、ペルオキシド架橋型オレフィ
ン系共重合体ゴム(i)、オレフィン系プラスチック
(ii)およびα,β-不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体、または不飽和エポキシ単量体(c)の合計量は
100重量%とする。
In the present invention, the organic peroxide is
It is used in a proportion of 0.05 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. However, the total amount of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber (i), the olefin plastic (ii) and the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative, or the unsaturated epoxy monomer (c) is 100% by weight. %.

【0037】本発明においては、上記有機ペルオキシド
による部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシ
ム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N
-4- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニ
ルグアニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニ
レンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、ある
いはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレ
ートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート
のような多官能性ビニルモノマーを配合することができ
る。
In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N
-4- dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, peroxy crosslinking aids such as trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, Polyfunctional methacrylate monomers such as diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.

【0038】上記のような化合物を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分
であるペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムお
よびオレフィン系プラスチックとの相溶性が良好であ
り、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、
有機ペルオキシドの分散剤として働くため、熱処理によ
る架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれ
た熱可塑性エラストマーが得られる。本発明において
は、上記のような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノ
マーは、上記の被架橋処理物全体に対して、0.1〜2
重量%、特に0.3〜1重量%の割合で用いるのが好ま
しい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合
割合が2重量%を超えると、有機ペルオキシドの配合量
が多い場合には、架橋反応が速く進行し過ぎるため、得
られる変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、
流動性に劣り、一方、有機ペルオキシドの配合量が少な
い場合には、架橋助剤および多官能性ビニルモノマー
が、変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中に未
反応のモノマーとして残存し、変性ポリオレフィン系熱
可塑性エラストマーは、加工成形の際に熱履歴による物
性の変化が生じたりする。したがって、架橋助剤および
多官能性ビニルモノマーは、過剰に配合すべきではな
い。
By using a compound as described above,
A uniform and mild crosslinking reaction can be expected. Particularly, in the present invention, divinylbenzene is most preferred. Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber and the olefin plastic, which are the main components of the above-mentioned crosslinked product, and has the effect of solubilizing the organic peroxide. Have
Since it acts as a dispersant for the organic peroxide, a thermoplastic elastomer having a uniform cross-linking effect by heat treatment and a good balance between fluidity and physical properties can be obtained. In the present invention, the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer as described above is used in an amount of from 0.1 to 2 with respect to the whole of the above-mentioned crosslinked product.
It is preferably used in a proportion of 0.3% to 1% by weight. If the compounding ratio of the crosslinking assistant or the polyfunctional vinyl monomer exceeds 2% by weight, the crosslinking reaction proceeds too quickly if the compounding amount of the organic peroxide is large, so that the resulting modified polyolefin-based thermoplastic elastomer is
When the fluidity is poor and the amount of the organic peroxide is small, the crosslinking aid and the polyfunctional vinyl monomer remain as unreacted monomers in the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer, and the modified polyolefin-based thermoplastic Elastomers may undergo changes in physical properties due to heat history during processing and molding. Therefore, the co-agent and the polyfunctional vinyl monomer should not be compounded in excess.

【0039】上記の「動的に熱処理する」とは、上記の
ような各成分を融解状態で混練することをいう。混練装
置としては、従来公知の混練装置、たとえば開放型のミ
キシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出
機、ニーダー、連続ミキサーなどが用いられる。これら
の内では、非開放型の混練装置が好ましく、混練は、窒
素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なう
ことが好ましい。
The term "dynamically heat-treating" refers to kneading the above components in a molten state. As the kneading device, a conventionally known kneading device, for example, an open-type mixing roll, a non-open-type Banbury mixer, an extruder, a kneader, a continuous mixer, or the like is used. Of these, a non-open type kneading apparatus is preferable, and kneading is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.

【0040】また、混練は、使用する有機ペルオキシド
の半減期が1分未満となる温度で行なうのが望ましい。
混練温度は、通常150〜280℃、好ましくは、17
0〜240℃であり、混練時間は、1〜20分間、好ま
しくは3〜10分間である。また、加えられる剪断力
は、剪断力で通常、10〜104 sec-1、好ましくは
102〜103sec-1の範囲内で決定される。
The kneading is preferably carried out at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute.
The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 17 to 280 ° C.
The temperature is 0 to 240 ° C, and the kneading time is 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes. The applied shearing force is usually determined in the range of 10 to 10 4 sec -1 , preferably 10 2 to 10 3 sec -1 .

【0041】本発明で用いられる変性ポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーは、部分的に架橋されているが、
この「部分的に架橋された」とは、下記の方法で測定し
たゲル含量が20〜98%の範囲内にある場合をいい、
本発明においては、ゲル含量が45〜98%の範囲内に
あることが好ましい。
The modified polyolefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention is partially crosslinked.
The term “partially crosslinked” refers to a case where the gel content measured by the following method is in the range of 20 to 98%,
In the present invention, the gel content is preferably in the range of 45 to 98%.

【0042】[ゲル含量の測定法]試料として変性ポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを約10
0mg精秤し、密閉容器中にてこのペレットに対して充
分な量である30mlのシクロヘキサンに、23℃で4
8時間浸漬する。
[Measurement Method of Gel Content] As a sample, a pellet of a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer was prepared for about 10 minutes.
0 mg is precisely weighed and placed in a closed container in 30 ml of cyclohexane sufficient for this pellet at 23 ° C. for 4 hours.
Soak for 8 hours.

【0043】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
にて72時間以上恒量になるまで乾燥する。ゲル含量
は、次式で表わされる。 ゲル含量[%]=(シクロヘキサン浸漬後の乾燥重量)
÷(シクロヘキサン浸漬前の重量)×100 本発明で用いられる変性ポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーは、流動性に優れている。
Next, the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature for at least 72 hours until the weight becomes constant. The gel content is represented by the following equation. Gel content [%] = (dry weight after cyclohexane immersion)
÷ (weight before immersion in cyclohexane) × 100 The modified polyolefin-based thermoplastic elastomer used in the present invention has excellent fluidity.

【0044】また、摺接部材の基体層としての変性ポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマー層4は、耐熱性、引
張特性、柔軟性および反撥弾性等のゴム的性質に優れて
おり、耐久性の点でも、滑性樹脂層5との接合強度の点
でも十分に実用に耐える。
Further, the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer 4 as the base layer of the sliding contact member is excellent in rubber properties such as heat resistance, tensile properties, flexibility and rebound resilience, and also in terms of durability. The joint strength with the lubricating resin layer 5 is sufficiently practical.

【0045】超高分子量ポリオレフィン組成物 本発明においては、滑性樹脂層5は、超高分子量ポリオ
レフィン組成物および滑性樹脂からなる。
Ultra-high molecular weight polyolefin composition In the present invention, the lubricating resin layer 5 comprises an ultra-high molecular weight polyolefin composition and a lubricating resin.

【0046】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン組成物は、極限粘度[η]が6dl/g以上の超高
分子量ポリオレフィン(A)90〜10重量部と、極限
粘度[η]が0.1〜5dl/gのポリオレフィン
(B)10〜90重量部とを含む組成物からなり、か
つ、上記超高分子量ポリオレフィン(A)および/また
はポリオレフィン(B)が不飽和カルボン酸およびその
誘導体から選ばれる少なくとも1種の変性用単量体
(C)で変性されている。
The ultrahigh molecular weight polyolefin composition used in the present invention has 90 to 10 parts by weight of an ultrahigh molecular weight polyolefin (A) having an intrinsic viscosity [η] of 6 dl / g or more, and an intrinsic viscosity [η] of 0.1. And the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and / or polyolefin (B) is selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. It is modified with at least one kind of modifying monomer (C).

【0047】上記の超高分子量ポリオレフィン(A)
は、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブ
テン、1-ペンテン、2-メチル-1- ブテン、3-メチル-1-
ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル
-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-イコセンなどのα- オレフィンの単独重合体
または共重合体からなる。本発明においては、エチレン
単独重合体、およびエチレンと他のα- オレフィンとか
らなる、エチレンを主成分とする共重合体が望ましい。
The above ultra high molecular weight polyolefin (A)
Is, for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-
Butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl
-1- pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-
It is composed of a homopolymer or a copolymer of α-olefins such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-icosene. In the present invention, an ethylene homopolymer and a copolymer containing ethylene as a main component and comprising ethylene and another α-olefin are preferred.

【0048】この超高分子量ポリオレフィン(A)のデ
カリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]は、6
dl/g以上、好ましくは6〜40dl/g、さらに好
ましくは10〜30dl/gである。本発明では、特に
密度(D:ASTM D1505)が0.920g/c
3 以上、融点(Tm:ASTM D 3417)が11
5℃以上の超高分子量ポリオレフィンが好ましい。
The intrinsic viscosity [η] of this ultrahigh molecular weight polyolefin (A) measured at 135 ° C. in a decalin solvent is 6
dl / g or more, preferably 6 to 40 dl / g, more preferably 10 to 30 dl / g. In the present invention, the density (D: ASTM D1505) is particularly 0.920 g / c.
m 3 or more and melting point (Tm: ASTM D 3417) is 11
Ultrahigh molecular weight polyolefins of 5 ° C. or higher are preferred.

【0049】本発明においては、上記超高分子量ポリオ
レフィン(A)は、超高分子量ポリオレフィン(A)お
よびポリオレフィン(B)の合計量100重量部に対し
て、90〜10重量部、好ましくは80〜10重量部、
さらに好ましくは50〜10重量部の割合で用いられ
る。
In the present invention, the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) is used in an amount of 90 to 10 parts by weight, preferably 80 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B). 10 parts by weight,
More preferably, it is used in a proportion of 50 to 10 parts by weight.

【0050】また、超高分子量ポリオレフィン組成物の
構成成分であるポリオレフィン(B)は、上記超高分子
量ポリオレフィン(A)と同様に、上記のようなα- オ
レフィンの単独重合体または共重合体からなる。本発明
においては、エチレン単独重合体、およびエチレンと他
のα- オレフィンとからなる、エチレンを主成分とする
共重合体が好ましい。
The polyolefin (B), which is a component of the ultrahigh molecular weight polyolefin composition, may be formed from the above-mentioned α-olefin homopolymer or copolymer, similarly to the ultrahigh molecular weight polyolefin (A). Become. In the present invention, ethylene homopolymers and copolymers containing ethylene and other α-olefins and containing ethylene as a main component are preferred.

【0051】このポリオレフィン(B)のデカリン溶媒
中135℃で測定した極限粘度[η]は、0.1〜5d
l/g、好ましくは0.3〜4dl/gである。本発明
では、特に密度が0.92〜0.97g/cm3 、融点
が115〜145℃のポリオレフィンが好ましい。
The intrinsic viscosity [η] of this polyolefin (B) measured at 135 ° C. in a decalin solvent is 0.1 to 5 d
1 / g, preferably 0.3 to 4 dl / g. In the present invention, a polyolefin having a density of 0.92 to 0.97 g / cm 3 and a melting point of 115 to 145 ° C is particularly preferable.

【0052】本発明においては、上記ポリオレフィン
(B)は、超高分子量ポリオレフィン(A)およびポリ
オレフィン(B)の合計量100重量部に対して、10
〜90重量部、好ましくは20〜90重量部、さらに好
ましくは50〜90重量部の割合で用いられる。
In the present invention, the polyolefin (B) is used in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B).
It is used in an amount of from 90 to 90 parts by weight, preferably from 20 to 90 parts by weight, more preferably from 50 to 90 parts by weight.

【0053】本発明においては、上記のような範囲内
で、成形方法に応じて超高分子量ポリオレフィン(A)
およびポリオレフィン(B)の含有割合を調整すること
ができる。たとえば、上記超高分子量ポリオレフィン組
成物を射出成形に用いる場合には、超高分子量ポリオレ
フィン(A)およびポリオレフィン(B)の合計量10
0重量部に対して、超高分子量ポリオレフィン(A)が
25〜10重量部、ポリオレフィン(B)が75〜90
重量部の割合で存在する超高分子量ポリオレフィン組成
物を用いると、成形性や良好な外観を得ることができる
ため好ましい。また、上記超高分子量ポリオレフィン組
成物を押出成形に用いる場合には、超高分子量ポリオレ
フィン(A)およびポリオレフィン(B)の合計量10
0重量部に対して、超高分子量ポリオレフィン(A)が
80〜15重量部、ポリオレフィン(B)が20〜85
重量部の割合で存在する超高分子量ポリオレフィン組成
物を用いると、成形性や良好な外観を得ることができる
ため好ましい。
In the present invention, the ultra-high molecular weight polyolefin (A) may be used within the above range depending on the molding method.
And the content ratio of the polyolefin (B) can be adjusted. For example, when the ultrahigh molecular weight polyolefin composition is used for injection molding, the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B) is 10%.
25 to 10 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and 75 to 90 parts by weight of the polyolefin (B) based on 0 parts by weight.
It is preferable to use an ultrahigh molecular weight polyolefin composition which is present in a proportion of parts by weight, since moldability and good appearance can be obtained. When the ultrahigh molecular weight polyolefin composition is used for extrusion molding, the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B) is 10%.
80 to 15 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and 20 to 85 parts by weight of the polyolefin (B) based on 0 parts by weight.
It is preferable to use an ultrahigh molecular weight polyolefin composition which is present in a proportion of parts by weight, since moldability and good appearance can be obtained.

【0054】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン組成物において、超高分子量ポリオレフィン(A)
および/またはポリオレフィン(B)を変性するための
変性用単量体(C)である不飽和カルボン酸としては、
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エ
ンドシス- ビシクロ[2,2,1 ]ヘプト-5- エン-2,3- ジ
カルボン酸(ナジック酸TM)などが挙げられる。
In the ultrahigh molecular weight polyolefin composition used in the present invention, the ultrahigh molecular weight polyolefin (A)
And / or the unsaturated carboxylic acid as the modifying monomer (C) for modifying the polyolefin (B) includes:
Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid ) and the like.

【0055】また、その誘導体としては、酸ハライド、
エステル、アミド、イミド、無水物などが挙げられ、具
体的には、塩化マレニル、マレイミド、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド、グリシジルメタクリレート、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど
が挙げられる。これらの変性用単量体(C)は、1種単
独でも2種以上を組み合わせても用いられる。これらの
中でも、無水マレイン酸が、反応性が高く、強度および
外観の良好な成形品を得ることができるため好ましい。
The derivatives thereof include acid halides,
Esters, amides, imides, anhydrides and the like, specifically, maleenyl chloride, maleimide, acrylamide, methacrylamide, glycidyl methacrylate,
Maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like can be mentioned. These modifying monomers (C) may be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride is preferred because it is possible to obtain a molded article having high reactivity and good strength and appearance.

【0056】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン組成物は、上記超高分子量ポリオレフィン(A)と
ポリオレフィン(B)とを含む組成物からなり、この組
成物において、超高分子量ポリオレフィン(A)および
/またはポリオレフィン(B)が、不飽和カルボン酸お
よびその誘導体から選ばれる少なくとも1種の変性用単
量体(C)で変性されてなるものである。
The ultrahigh molecular weight polyolefin composition used in the present invention comprises a composition containing the above ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and polyolefin (B). In this composition, the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) And / or the polyolefin (B) is modified with at least one modifying monomer (C) selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof.

【0057】このような超高分子量ポリオレフィン組成
物の調製方法としては、次のような方法が挙げられる。 (1)超高分子量ポリオレフィン(A)とポリオレフィ
ン(B)のいずれか一方または両方を変性用単量体
(C)で変性した後、両者を上記含有割合で混合する方
法。
The method for preparing such an ultrahigh molecular weight polyolefin composition includes the following method. (1) A method in which one or both of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B) are modified with the modifying monomer (C), and then both are mixed at the above content ratio.

【0058】(2)超高分子量ポリオレフィン(A)と
ポリオレフィン(B)とを混合した後この混合物を変性
用単量体(C)で変性する方法。 (3)オレフィンの重合時に、特定のチーグラー型触媒
を用いる多段階重合を行なって超高分子量ポリオレフィ
ン(A)とポリオレフィン(B)とを上記含有割合で含
む混合物を製造した後、この混合物を変性用単量体
(C)で変性する方法。
(2) A method in which the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B) are mixed and then this mixture is modified with the modifying monomer (C). (3) At the time of polymerization of the olefin, after performing a multi-stage polymerization using a specific Ziegler-type catalyst to produce a mixture containing the ultra-high-molecular-weight polyolefin (A) and the polyolefin (B) in the above content ratio, the mixture is modified. A method of modifying with a monomer (C) for use.

【0059】上記多段階重合により、超高分子量ポリオ
レフィン(A)とポリオレフィン(B)とを含む混合物
を調製する方法は、マグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを必須成分とする高活性固体状チタン触媒成分(a)
および有機アルミニウム化合物触媒成分(b)から形成
されるチーグラー型触媒の存在下にオレフィンを多段階
重合させる方法である。たとえば、まず、1段の重合工
程において、オレフィンを重合させて上記超高分子量ポ
リオレフィン(A)を生成させ、その他の段の重合工程
において、水素の存在下にオレフィンを重合させてポリ
オレフィン(B)を生成させることにより、上記超高分
子量ポリオレフィン(A)とポリオレフィン(B)とを
含む混合物を得ることができる。
The method of preparing a mixture containing the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B) by the above-mentioned multi-stage polymerization is carried out by using a highly active solid titanium catalyst component (a) containing magnesium, titanium and halogen as essential components. )
And a multistage polymerization of olefins in the presence of a Ziegler-type catalyst formed from the organoaluminum compound catalyst component (b). For example, first, in one polymerization step, the olefin is polymerized to generate the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), and in the other polymerization steps, the olefin is polymerized in the presence of hydrogen to obtain the polyolefin (B). By producing the above, a mixture containing the above ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and polyolefin (B) can be obtained.

【0060】この多段階重合において使用されるチーグ
ラー型触媒は、基本的に固体状チタン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物触媒成分とから構成される特定の性状
の触媒である。
The Ziegler-type catalyst used in the multi-stage polymerization is a catalyst having a specific property basically composed of a solid titanium catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component.

【0061】この固体状チタン触媒成分としては、たと
えば、粒度分布が狭く、平均粒径0.01〜5μm程度
のものであり、微小球体が数個固着したような形態の高
活性微粉末状触媒成分を用いるのが好ましい。このよう
な性状を有する高活性微粉末状チタン触媒成分は、たと
えば、特開昭56−811号公報に記載された固体状チ
タン触媒成分において、液体状態のマグネシウム化合物
と液体状態のチタン化合物を接触させて固体生成物を析
出させる際に析出条件を厳密に調整することによって製
造することができる。たとえば、特開昭56−811号
公報に開示された方法において、塩化マグネシウムと高
級アルコールとを溶解した炭化水素溶液と、四塩化チタ
ンとを低温で混合し、次いで50〜100℃程度に昇温
して固体生成物を析出させる際に、塩化マグネシウム1
モルに対し、0.01〜0.2モル程度の微量のモノカ
ルボン酸エステルを共存させるとともに強力な攪拌条件
下に該析出を行なうものである。さらに必要ならば四塩
化チタンで洗浄してもよい。このようにして、活性、粒
子状態共に満足すべき固体触媒成分を得ることができ
る。
As the solid titanium catalyst component, for example, a highly active fine powder catalyst having a narrow particle size distribution, an average particle size of about 0.01 to 5 μm, and a form in which several microspheres are fixed. It is preferred to use components. The highly active fine powdered titanium catalyst component having such properties can be obtained, for example, by contacting a liquid state magnesium compound with a liquid state titanium compound in the solid titanium catalyst component described in JP-A-56-811. It can be manufactured by strictly adjusting the precipitation conditions when depositing the solid product. For example, in the method disclosed in JP-A-56-811, a hydrocarbon solution in which magnesium chloride and a higher alcohol are dissolved and titanium tetrachloride are mixed at a low temperature, and then the temperature is raised to about 50 to 100 ° C. To precipitate a solid product, magnesium chloride 1
The precipitation is carried out under a strong stirring condition while a small amount of about 0.01 to 0.2 mol of a monocarboxylic acid ester coexists with respect to the mol. If necessary, it may be washed with titanium tetrachloride. In this way, a solid catalyst component satisfying both the activity and the particle state can be obtained.

【0062】この触媒成分は、たとえば、チタンを約1
〜6重量%程度含有し、ハロゲン/チタン(原子比)が
約5〜90、マグネシウム/チタン(原子比)が約4〜
50の範囲にあるものである。
The catalyst component is, for example, about 1% titanium.
About 6% by weight, halogen / titanium (atomic ratio) is about 5 to 90, and magnesium / titanium (atomic ratio) is about 4 to
It is in the range of 50.

【0063】また、上記のようにして得られる固体状チ
タン触媒成分のスラリーを高速で剪断処理することによ
り得られる、粒度分布が狭く、平均粒径が通常、0.0
1〜5μm、好ましくは0.05〜3μmの範囲にある
微小球体からなるものも、高活性微粉末状チタン触媒成
分として好適に用いられる。高速剪断処理の方法として
は、たとえば、不活性ガス雰囲気中で固体状チタン触媒
成分のスラリーを市販のホモミキサーを用いて適当な時
間処理する方法が採用される。その際、触媒性能の低下
を防止するために、予めチタンと等モル量の有機アルミ
ニウム化合物を添加しておく方法を採用することもでき
る。さらに、処理後のスラリーを篩で粗粒を除去する方
法を採用することもできる。これらの方法によって、上
記微小粒径の高活性微小粉末状チタン触媒成分を得るこ
とができる。
The slurry obtained by subjecting the slurry of the solid titanium catalyst component obtained as described above to a shearing treatment at a high speed has a narrow particle size distribution and an average particle size of usually 0.0%.
What consists of microspheres in the range of 1 to 5 μm, preferably 0.05 to 3 μm is also suitably used as a highly active fine powdered titanium catalyst component. As a method of the high-speed shearing treatment, for example, a method of treating a slurry of a solid titanium catalyst component in an inert gas atmosphere using a commercially available homomixer for an appropriate time is employed. At that time, in order to prevent a decrease in catalytic performance, a method in which an organoaluminum compound in an equimolar amount with titanium is added in advance may be adopted. Furthermore, a method of removing coarse particles from the slurry after the treatment with a sieve may be employed. By these methods, a highly active fine powdered titanium catalyst component having the above fine particle diameter can be obtained.

【0064】この高活性微粉末状チタン触媒成分と有機
アルミニウム化合物触媒成分とを用い、必要に応じて電
子供与体を併用して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
灯油等の炭化水素溶媒中で、通常、0〜100℃の範囲
の温度条件下、少なくとも2段以上の多段階重合工程で
たとえばエチレン単独、またはエチレンを主成分とする
単量体混合物をスラリー重合することによって、超高分
子量ポリエチレンとポリエチレンとの混合物を製造する
ことができる。
Using this highly active fine powdered titanium catalyst component and an organoaluminum compound catalyst component, if necessary, in combination with an electron donor, pentane, hexane, heptane,
In a hydrocarbon solvent such as kerosene, slurry polymerization of, for example, ethylene alone or a monomer mixture containing ethylene as a main component in at least two or more multi-stage polymerization steps under a temperature condition usually in the range of 0 to 100 ° C. By doing so, a mixture of ultra-high molecular weight polyethylene and polyethylene can be produced.

【0065】用いられる有機アルミニウム化合物触媒成
分としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド等のジアルミニウムクロリド;エチル
アルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウム
セスキクロリドなどが挙げられ、これらは1種単独また
は2種以上を組合わせて用いられる。
Specific examples of the organoaluminum compound catalyst component to be used include trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; dialuminum chlorides such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride; alkyls such as ethylaluminum sesquichloride and the like. Aluminum sesquichloride and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more.

【0066】この多段階重合工程においては、少なくと
も2槽以上の重合槽が、通常、直列に連結された多段階
重合装置が採用され、たとえば、2段重合法、3段重合
法、・・・・・・n段重合法が行なわれる。また、1個の重合
槽で回分式重合法により多段階重合法を実施することも
可能である。この多段階重合工程のうちの少なくとも1
個の重合槽においては特定量の超高分子量ポリオレフィ
ンを生成させることが必要である。この超高分子量ポリ
オレフィンを生成させるための重合工程は、第一段の重
合工程であってもよいし、中間の重合工程であってもよ
いし、また2段以上の複数段であってもよい。第一段重
合工程において超高分子量ポリオレフィン(A)を生成
させるのが、重合処理操作および生成ポリオレフィンの
物性の制御の点から好適である。この重合工程において
は、全工程で重合されるオレフィンの15〜40重量%
を重合させることにより、所定の極限粘度[η]の超高
分子量ポリオレフィン(A)を生成させる。さらには全
重合工程で重合されるモノマーの18〜37重量%、特
に21〜35重量%を重合させることにより、所定の極
限粘度の超高分子量ポリオレフィン(A)を生成させる
ことが好ましい。
In this multi-stage polymerization step, a multi-stage polymerization apparatus in which at least two or more polymerization tanks are usually connected in series is employed. For example, a two-stage polymerization method, a three-stage polymerization method,. ... An n-stage polymerization method is performed. Further, it is also possible to carry out a multi-stage polymerization method by a batch polymerization method in one polymerization tank. At least one of the multi-stage polymerization steps
It is necessary to produce a specific amount of ultrahigh molecular weight polyolefin in each polymerization tank. The polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin may be a first-stage polymerization step, an intermediate polymerization step, or may be two or more stages. . Producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) in the first polymerization step is preferable from the viewpoint of the polymerization treatment operation and the control of the physical properties of the produced polyolefin. In this polymerization step, 15 to 40% by weight of the olefin polymerized in all the steps
To produce an ultrahigh molecular weight polyolefin (A) having a predetermined intrinsic viscosity [η]. Further, it is preferable to produce 18 to 37% by weight, particularly 21 to 35% by weight, of the monomer to be polymerized in the whole polymerization step to produce an ultrahigh molecular weight polyolefin (A) having a predetermined intrinsic viscosity.

【0067】この多段階重合工程において、超高分子量
ポリオレフィン(A)を生成させる重合工程では、前記
高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分から
なる特定のチーグラー型触媒の存在下に重合が行われ
る。この重合は、気相重合法で実施することもできる
し、液相重合法で実施することもできる。いずれの重合
法においても、超高分子量ポリオレフィン(A)を生成
させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不活性媒
体の存在下に実施される。たとえば、気相重合法では、
必要に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施
され、液相重合法では、必要に応じて不活性媒体からな
る溶媒の存在下に実施される。
In this multi-stage polymerization step, in the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), the polymerization is carried out in the presence of a specific Ziegler-type catalyst comprising the highly active titanium catalyst component and the organoaluminum catalyst component. . This polymerization can be carried out by a gas phase polymerization method or a liquid phase polymerization method. In any of the polymerization methods, in the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), the polymerization reaction is carried out in the presence of an inert medium, if necessary. For example, in the gas phase polymerization method,
If necessary, the reaction is carried out in the presence of a diluent comprising an inert medium. In the liquid phase polymerization method, the reaction is carried out in the presence of a solvent comprising an inert medium as necessary.

【0068】この超高分子量ポリオレフィン(A)を生
成させる重合工程では、触媒として高活性チタン触媒成
分、たとえば、媒体1リットル当りのチタン原子として
約0.001〜20ミリグラム原子、特に約0.005
〜10ミリグラム原子、有機アルミニウム化合物触媒成
分を、Al/Ti(原子比)が約0.1〜1000、特
に約1〜500となるような割合で使用するのがよい。
上記超高分子量ポリオレフィン(A)を生成させる重合
工程における温度は、通常、約−20〜120℃、好ま
しくは約0〜100℃、特に好ましく約5〜95℃の範
囲である。また、重合反応の圧力は、上記温度で液相重
合または気相重合が可能な圧力範囲であればよく、たと
えば、大気圧〜約100Kg/cm2 、好ましくは大気圧〜
約50Kg/cm2 の範囲である。また、重合時間は、全重
合ポリオレフィンの生成量が高活性チタン触媒成分中の
チタン1ミリグラム原子当り約1000g以上、好まし
くは約2000g以上となるように設定すればよい。ま
た、重合工程において、上記超高分子量ポリオレフィン
(A)を生成させるためには、重合反応を水素の不存在
下に行なうのが好ましい。さらに、重合反応を実施後、
重合体を不活性媒体雰囲気下で一旦単離し、保存してお
くことも可能である。
In the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), a highly active titanium catalyst component as a catalyst, for example, about 0.001 to 20 milligram atoms as titanium atoms per liter of a medium, especially about 0.005
It is preferred that the organoaluminum compound catalyst component be used in a proportion such that the Al / Ti (atomic ratio) is about 0.1-1000, especially about 1-500.
The temperature in the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) is generally in the range of about -20 to 120C, preferably about 0 to 100C, particularly preferably about 5 to 95C. Further, the pressure of the polymerization reaction may be within a pressure range in which liquid-phase polymerization or gas-phase polymerization can be performed at the above temperature, and for example, from atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 , preferably from atmospheric pressure to
It is in the range of about 50 kg / cm 2 . Further, the polymerization time may be set so that the total amount of the polymerized polyolefin is about 1000 g or more, preferably about 2000 g or more per 1 mg atom of titanium in the highly active titanium catalyst component. Further, in the polymerization step, in order to produce the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), it is preferable to carry out the polymerization reaction in the absence of hydrogen. Furthermore, after conducting the polymerization reaction,
It is also possible to once isolate and store the polymer under an inert medium atmosphere.

【0069】上記超高分子量ポリオレフィン(A)を生
成させる重合工程において用いられる不活性媒体として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油等の脂肪族炭化
水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素;ジクロルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらは1
種単独または2種以上を組合わせて用いられる。特に脂
肪族炭化水素が好ましい。また、本発明の方法におい
て、上記超高分子量ポリオレフィン(A)を生成させる
重合工程以外の他の重合工程においては、水素の存在下
に残余のモノマーを重合反応させて低分子量のポリオレ
フィン(B)が生成される。超高分子量ポリオレフィン
(A)を生成させる重合工程が第一段の重合工程であれ
ば、第二段以降の重合工程がこの水素の存在下に行なわ
れる低分子量のポリオレフィン(B)の生成工程であ
る。この低分子量のポリオレフィン(B)の重合工程が
超高分子量ポリオレフィン(A)の生成工程の後に位置
している場合には、その低分子量のポリオレフィン
(B)の重合工程には、超高分子量ポリオレフィン
(A)を含む反応混合物が供給され、この低分子量のポ
リオレフィン(B)の重合工程が超高分子量ポリオレフ
ィン(A)が生成される重合工程の前に位置する場合に
は、前段階で生成した低分子量のポリオレフィン(B)
および超高分子量ポリオレフィン(A)が供給され、い
ずれの場合にも連続して重合が実施される。その際、当
該重合工程には、通常、原料単量体混合物および水素が
供給される。当該重合工程が第一段階の重合工程である
場合には、上記高活性チタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物触媒成分からなる触媒が供給され、当該重
合工程が第二段階以降の重合工程である場合には、前段
階で生成した重合反応混合物中に含まれている触媒をそ
のまま使用することもできるし、必要に応じて上記高活
性チタン触媒成分および/または有機アルミニウム化合
物触媒成分を追加補充してもよい。
As the inert medium used in the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene. Hydrogen; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, methylene chloride, chlorobenzene and the like.
These are used alone or in combination of two or more. Particularly, an aliphatic hydrocarbon is preferred. In the method of the present invention, in the polymerization step other than the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), the remaining monomer is subjected to a polymerization reaction in the presence of hydrogen to produce a low molecular weight polyolefin (B). Is generated. If the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) is the first polymerization step, the second and subsequent polymerization steps are performed in the low molecular weight polyolefin (B) production step performed in the presence of hydrogen. is there. When the step of polymerizing the low molecular weight polyolefin (B) is located after the step of forming the ultrahigh molecular weight polyolefin (A), the step of polymerizing the low molecular weight polyolefin (B) includes The reaction mixture containing (A) is supplied, and when the polymerization step of the low-molecular-weight polyolefin (B) is located before the polymerization step in which the ultra-high-molecular-weight polyolefin (A) is formed, the reaction mixture is formed in the previous stage. Low molecular weight polyolefin (B)
And the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) are supplied, and in each case, the polymerization is continuously performed. At that time, the raw material monomer mixture and hydrogen are usually supplied to the polymerization step. When the polymerization step is a first-stage polymerization step, a catalyst comprising the highly active titanium catalyst component and the organoaluminum compound catalyst component is supplied, and when the polymerization step is a polymerization step of the second stage or later, Can use the catalyst contained in the polymerization reaction mixture produced in the previous step as it is, or if necessary, additionally replenish the above-mentioned highly active titanium catalyst component and / or organoaluminum compound catalyst component. Good.

【0070】上記超高分子量ポリオレフィン(A)生成
の重合工程以外の重合工程における水素の供給割合は、
当該重合工程に供給されるモノマー1モルに対して通
常、0.01〜50モル、好ましくは0.05〜30モ
ルの範囲である。
The supply ratio of hydrogen in the polymerization steps other than the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) is as follows:
It is usually in the range of 0.01 to 50 mol, preferably 0.05 to 30 mol, per 1 mol of the monomer supplied to the polymerization step.

【0071】上記超高分子量ポリオレフィン(A)生成
の重合工程以外の重合工程における重合槽内の重合反応
混合物中の各触媒成分の濃度は、重合容積1リットル当
り、前記処理された触媒をチタン原子に換算して約0.
001〜0.1ミリグラム原子、好ましくは約0.00
5〜0.1ミリグラム原子とし、重合系のAl/Ti
(原子比)が約1〜1000、好ましくは約2〜500
となるように調整するのが好ましい。また、必要に応じ
て、有機アルミニウム化合物触媒成分を追加使用しても
よい。重合系中には、他に分子量、分子量分布等を調節
するために、水素・電子供与体、ハロゲン化炭化水素な
どを共存させてもよい。
The concentration of each catalyst component in the polymerization reaction mixture in the polymerization tank in a polymerization step other than the polymerization step for the production of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) was determined by converting the treated catalyst to titanium atom per liter of polymerization volume. Converted to about 0.
001 to 0.1 milligram atoms, preferably about 0.00
5 to 0.1 milligram atoms, polymerized Al / Ti
(Atomic ratio) is about 1 to 1000, preferably about 2 to 500
It is preferable to adjust so that If necessary, an organoaluminum compound catalyst component may be additionally used. In the polymerization system, a hydrogen / electron donor, a halogenated hydrocarbon, or the like may be additionally used in order to adjust the molecular weight, the molecular weight distribution, and the like.

【0072】重合温度は、スラリー重合、気相重合が可
能な温度範囲で、かつ約40℃以上、より好ましくは約
50〜100℃の範囲である。また、重合の圧力は、た
とえば、大気圧〜約100Kg/cm2 、特に大気圧〜約5
0Kg/cm2 の範囲が推奨される。そして重合体の生成量
が、チタン触媒成分中のチタン1ミリグラム原子当り約
1000g以上、特に好ましくは約5000g以上とな
るような重合時間を設定するのがよい。
The polymerization temperature is a temperature range in which slurry polymerization and gas phase polymerization are possible, and is about 40 ° C. or higher, more preferably about 50 to 100 ° C. The polymerization pressure is, for example, from atmospheric pressure to about 100 kg / cm 2 , especially from atmospheric pressure to about 5 kg / cm 2 .
A range of 0 kg / cm 2 is recommended. The polymerization time is preferably set so that the amount of the polymer produced is about 1000 g or more, particularly preferably about 5000 g or more, per 1 mg atom of titanium in the titanium catalyst component.

【0073】超高分子量ポリオレフィン(A)生成の重
合工程以外の重合工程は、同様に気相重合法で行なうこ
ともできるし、また液相重合法で行なうこともできる。
もちろん、各重合工程で異なる重合法を採用してもよ
い。液相重合法の中ではスラリー懸濁重合法が好適に採
用される。いずれの場合にも、重合工程では重合反応
は、通常、不活性媒体の存在下に実施される。たとえ
ば、気相重合法では、不活性媒体希釈剤の存在下に実施
され、液相スラリー懸濁重合法では不活性媒体溶媒の存
在下に実施される。不活性媒体としては、上記超高分子
量ポリオレフィン(A)の生成の重合工程において例示
した不活性媒体と同じものを例示することができる。
The polymerization steps other than the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) can be similarly carried out by a gas phase polymerization method or a liquid phase polymerization method.
Of course, different polymerization methods may be employed in each polymerization step. Among the liquid phase polymerization methods, a slurry suspension polymerization method is suitably employed. In any case, in the polymerization step, the polymerization reaction is usually carried out in the presence of an inert medium. For example, the gas phase polymerization method is carried out in the presence of an inert medium diluent, and the liquid phase slurry suspension polymerization method is carried out in the presence of an inert medium solvent. As the inert medium, the same inert medium as that exemplified in the polymerization step for producing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) can be exemplified.

【0074】最終段階の重合工程で得られる超高分子量
ポリオレフィン(A)と、ポリオレフィン(B)の混合
物の極限粘度[η]cは、通常、3.5〜15dl/
g、好ましくは4.0〜10dl/g、溶融トルクは、
通常、4.5Kg・cm以下である。
The intrinsic viscosity [η] c of the mixture of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B) obtained in the final polymerization step is usually 3.5 to 15 dl /
g, preferably 4.0 to 10 dl / g, and the melting torque is:
Usually, it is 4.5 kg · cm or less.

【0075】また、前記多段階重合は、回分式、半連続
式または連続式のいずれの形式でも行うことができる。
超高分子量ポリオレフィン(A)および/またはポリオ
レフィン(B)、または両成分を含む組成物を上記変性
用単量体(C)で変性する方法としては、従来公知の種
々の方法が採用できる。たとえば、超高分子量ポリオレ
フィン(A)および/またはポリオレフィン(B)、も
しくは両成分を含む組成物を溶媒に懸濁させ、あるいは
溶解させて、通常、80〜200℃の温度で、変性用単
量体とラジカル重合開始剤等を添加混合してグラフト共
重合させる方法、あるいは融点以上、たとえば、180
〜300℃の温度で溶融混練下に変性用単量体(C)と
ラジカル重合開始剤とを接触させる方法などが挙げられ
る。
The multi-stage polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system.
As a method for modifying the composition containing the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and / or the polyolefin (B), or both components with the modifying monomer (C), various conventionally known methods can be adopted. For example, the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and / or the polyolefin (B), or a composition containing both components is suspended or dissolved in a solvent, and usually, at a temperature of 80 to 200 ° C., a single monomer for modification is used. A method of adding and mixing a polymer and a radical polymerization initiator to carry out graft copolymerization, or a method of melting point or more, for example, 180
A method in which the modifying monomer (C) and the radical polymerization initiator are brought into contact with each other at a temperature of from about 300 ° C to about 300 ° C under melt-kneading.

【0076】用いられる溶媒としては、具体的には、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系
溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素系溶媒;トリクロロエチレン、パークロロエ
チレン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン等の塩素化炭化水素系溶媒;エタノール、イソプ
ロパノール等の脂肪族アルコール系溶媒;アセトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単
独でも2種以上を組み合わせても用いられる。
Specific examples of the solvent used include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and decane; alicyclic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as trichloroethylene, perchloroethylene, dichloroethylene, dichloroethane, and chlorobenzene; aliphatic alcohol solvents such as ethanol and isopropanol; ketone solvents such as acetone, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone; Examples include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【0077】また、ラジカル重合開始剤としては、有機
過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられ
る。有機過酸化物としては、具体的には、ベンゾイルパ
ーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、m-トリオイルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、(2,5-ジメチル-
2,5- ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメ
チル-2,5- ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ラ
ウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテー
ト、2,5-ジメチル-2,5- ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘ
キサン、t-ブチルパ−オキシベンゾエート、t-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシフェニル
アセテート、t-ブチルパーオキシ-s- オクテート、t-ブ
チルパーオキシピバレート、クミルパーオキシピバレー
ト、t-ブチルパーオキシエチルアセテートなどが挙げら
れる。
Examples of the radical polymerization initiator include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds. Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioil peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, (2,5- Dimethyl-
2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, lauroyl peroxide, t-butylperoxyacetate, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyphenyl acetate, t-butylperoxy-s-octate, t -Butylperoxypivalate, cumylperoxypivalate, t-butylperoxyethyl acetate and the like.

【0078】アゾ化合物としては、具体的には、アゾイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが
挙げられる。これらのラジカル開始剤は、1種単独また
は2種以上を組合わせて用いられる。
Specific examples of the azo compound include azoisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate and the like. These radical initiators are used alone or in combination of two or more.

【0079】本発明で用いられる超高分子量ポリオレフ
ィン組成物において、上記変性用単量体(C)のグラフ
ト量は、超高分子量ポリオレフィン(A)およびポリオ
レフィン(B)の合計量100重量%に対して0.2〜
2.0重量%の割合であるのが好ましく、特に0.7〜
1.3重量%の割合であるのが好ましい。
In the ultrahigh molecular weight polyolefin composition used in the present invention, the grafting amount of the modifying monomer (C) is based on 100% by weight of the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and the polyolefin (B). 0.2 ~
The ratio is preferably 2.0% by weight, particularly 0.7 to
Preferably, the proportion is 1.3% by weight.

【0080】なお、本発明においては、超高分子量ポリ
オレフィン組成物中に、上述したポリオレフィン系熱可
塑性エラストマーの場合と同様に、充填剤、着色剤を、
本発明の目的を損なわない範囲で含めることができる。
In the present invention, a filler and a coloring agent are added to the ultrahigh molecular weight polyolefin composition in the same manner as in the case of the above-mentioned polyolefin thermoplastic elastomer.
It can be included in a range that does not impair the object of the present invention.

【0081】また、本発明においては、超高分子量ポリ
オレフィン組成物中に、上述したポリオレフィン系熱可
塑性エラストマーの場合と同様に、フェノール系、サル
ファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、
アミン系安定剤などの公知の耐熱安定剤;老化防止剤;
耐候安定剤;帯電防止剤;金属セッケン、ワックス等の
滑剤などの添加剤を、オレフィン系プラスチックあるい
はオレフィン系共重合体ゴムの製造の際に通常使用され
る割合で含めることができる。
Further, in the present invention, the phenolic, sulfite, phenylalkane, phosphite,
A known heat stabilizer such as an amine stabilizer; an antioxidant;
Additives such as weathering stabilizers; antistatic agents; lubricants such as metal soaps and waxes can be included in proportions normally used in the production of olefin plastics or olefin copolymer rubbers.

【0082】本発明においては、超高分子量ポリオレフ
ィン組成物は、滑性樹脂層5を構成する超高分子量ポリ
オレフィン組成物および滑性樹脂の合計量100重量部
に対して、2〜90重量部、好ましくは3〜70重量
部、さらに好ましくは5〜50重量部の割合で用いられ
る。
In the present invention, the ultrahigh molecular weight polyolefin composition is used in an amount of 2 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin composition and the lubricating resin constituting the lubricating resin layer 5. It is preferably used in a proportion of 3 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight.

【0083】滑性樹脂に超高分子量ポリオレフィン組成
物を上記のような割合で配合することにより、滑性樹脂
の摺動特性を向上させることができる。滑性樹脂 本発明において、上記超高分子量ポリオレフィン組成物
とともに滑性樹脂層5を構成する滑性樹脂としては、ポ
リアミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可塑
性ポリエステル樹脂が挙げられる。
By blending the ultrahigh molecular weight polyolefin composition in the above ratio in the lubricating resin, the sliding characteristics of the lubricating resin can be improved. Slippery Resin In the present invention, examples of the slippery resin constituting the slippery resin layer 5 together with the ultrahigh molecular weight polyolefin composition include a polyamide resin, a thermoplastic polyurethane resin and a thermoplastic polyester resin.

【0084】上記ポリアミド樹脂としては、具体的に
は、6−ナイロン、6,6−ナイロンなどの各種ナイロ
ンが挙げられる。また、上記熱可塑性ポリウレタン樹脂
としては、耐水性、耐油性および耐傷付性に優れた樹脂
が好ましい。熱可塑性であって、上記の特性に優れたポ
リウレタン樹脂であれば、本発明の滑性樹脂層5を構成
する滑性樹脂として使用可能である。
Examples of the polyamide resin include various nylons such as 6-nylon and 6,6-nylon. Further, as the thermoplastic polyurethane resin, a resin excellent in water resistance, oil resistance and scratch resistance is preferable. Any polyurethane resin which is thermoplastic and excellent in the above-mentioned properties can be used as the slip resin constituting the slip resin layer 5 of the present invention.

【0085】上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、
具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、
ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン
イソフタレート(PEI)などが挙げられる。
The thermoplastic polyester resin includes:
Specifically, polyethylene terephthalate (PET),
Examples thereof include polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene isophthalate (PEI).

【0086】本発明においては、滑性樹脂は、滑性樹脂
層5を構成する超高分子量ポリオレフィン組成物および
滑性樹脂の合計量100重量部に対して、98〜10重
量部、好ましくは97〜30重量部、さらに好ましくは
95〜50重量部の割合で用いられる。
In the present invention, the lubricating resin is 98 to 10 parts by weight, preferably 97 to 97 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the ultrahigh molecular weight polyolefin composition and the lubricating resin constituting the lubricating resin layer 5. To 30 parts by weight, more preferably 95 to 50 parts by weight.

【0087】また、上記滑性樹脂層5の厚さは、通常1
0〜200μmとなるように積層する。また、本発明に
おいては、必要に応じて、滑性樹脂層5の厚さをさらに
厚くすることもできるし、また薄くすることもできる。
The thickness of the lubricating resin layer 5 is usually 1
The layers are laminated so as to have a thickness of 0 to 200 μm. In the present invention, if necessary, the thickness of the lubricating resin layer 5 can be further increased or reduced.

【0088】なお、摺接部材3が窓ガラス7と接触する
部位は、窓ガラス7の上昇時と下降時とでは一般に異な
るから、超高分子量ポリオレフィン組成物と滑性樹脂と
の混合物による被覆および必要に応じて施される起毛の
形成は、摺接部材3の比較的広い範囲に施しておくこと
が好ましい。
Since the portion where the sliding contact member 3 comes into contact with the window glass 7 is generally different between when the window glass 7 is raised and when it is lowered, it is possible to cover the window glass 7 with a mixture of an ultrahigh molecular weight polyolefin composition and a lubricating resin. It is preferable that the raised material to be formed as necessary is formed in a relatively wide range of the sliding contact member 3.

【0089】[0089]

【発明の効果】本発明によれば、接着剤の塗布工程およ
び接着剤の硬化ないし焼付工程をすべて省略することが
でき、その結果、工程数が少なくて済み、また、作業時
間を短縮することができるため、経済性に優れた自動車
用ウェザーストリップを製造することができるととも
に、耐熱性、耐久性、閉鎖時における窓ガラスとの緊密
接触性、および窓ガラスの昇降操作時における軽快摺動
性に優れた自動車用ウェザーストリップを提供すること
ができる。
According to the present invention, the step of applying the adhesive and the step of curing or baking the adhesive can be omitted, and as a result, the number of steps can be reduced and the working time can be shortened. In addition to being able to produce economical automotive weatherstrips, heat resistance, durability, close contact with the window glass when closed, and light sliding when lifting and lowering the window glass Thus, it is possible to provide a weatherstrip for an automobile which is excellent in quality.

【0090】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples.

【0091】[0091]

【実施例1】エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-
ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含有量70モル
%、ヨウ素価12、ムーニー粘度ML1+4(100℃ )
120]75重量部と、ポリプロピレン[MFR13g
/10分(ASTM D 1238−65T、230
℃)、密度0.91g/cm3 ]25重量部とを、バンバ
リーミキサーを用いて窒素雰囲気中、180℃で5分間
混練した後、この混練物をロールに通してシート状と
し、シートカッターで裁断して角ペレットを製造した。
[Example 1] Ethylene propylene 5-ethylidene-2-
Norbornene copolymer rubber [ethylene content 70 mol%, iodine value 12, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.)
120] 75 parts by weight and polypropylene [MFR13g
/ 10 min (ASTM D 1238-65T, 230
C.) and a density of 0.91 g / cm 3 ] and 25 parts by weight in a nitrogen atmosphere at 180 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. It was cut to produce square pellets.

【0092】この角ペレットに、無水マレイン酸0.5
重量部と、ジビニルベンゼン0.5重量部と、1,3-ビス
(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン0.3重
量部を添加してヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
To the square pellets, add maleic anhydride 0.5
Parts by weight, 0.5 parts by weight of divinylbenzene, and 0.3 parts by weight of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene were added and mixed with a Henschel mixer.

【0093】次いで、この混合物を、L/D=30、ス
クリュー径50mmの一軸押出機を用いて窒素雰囲気下に
220℃の温度で押出して、変性ポリオレフィン系熱可
塑性エラストマーのペレットを得た。
Next, this mixture was extruded at a temperature of 220 ° C. under a nitrogen atmosphere using a single screw extruder having an L / D of 30 and a screw diameter of 50 mm to obtain pellets of a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer.

【0094】得られた変性ポリオレフィン系熱可塑性エ
ラストマーのゲル含量は、上記した方法により求めたと
ころ、97重量%であった。この変性ポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーのペレット、135℃デカリン溶
媒中で測定した極限粘度[η]が21dl/gの超高分
子量ポリエチレン25重量%と、135℃デカリン溶媒
中で測定した極限粘度[η]が1.5dl/gの低分子
量ポリエチレン75重量%とからなる超高分子量ポリエ
チレン組成物[無水マレイン酸含有率:1重量%、13
5℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]:6.4
dl/g、密度:0.965g/cm3 ]20重量部
と、6−ナイロン[商品名アミランCM−1007、東
レ(株)製]80重量部とをあらかじめヘンシェルミキ
サーで混合して得た混合物およびフィラー入りポリプロ
ピレン[MFR:2g/10分、密度:1.14g/c
3 、タルク30重量%含有]を230℃の温度で三層
共押出成形してフィラー入りポリプロピレン芯材、基体
層としての変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
層および表面材層としての滑性樹脂層を形成し、図1に
示すような自動車用ウェザーストリップを得た。
The gel content of the resulting modified polyolefin-based thermoplastic elastomer was 97% by weight as determined by the above method. Pellets of this modified polyolefin-based thermoplastic elastomer, 25% by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 21 dl / g measured at 135 ° C. in decalin solvent, and intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent Is an ultra-high molecular weight polyethylene composition consisting of 75 dl / g of 1.5 dl / g low molecular weight polyethylene [maleic anhydride content: 1% by weight, 13% by weight
Intrinsic viscosity [η] measured in decalin solvent at 5 ° C: 6.4
dl / g, density: 0.965 g / cm 3 ], and a mixture obtained by previously mixing 80 parts by weight of 6-nylon [trade name: Amilan CM-1007, manufactured by Toray Industries, Inc.] with a Henschel mixer. And filler-containing polypropylene [MFR: 2 g / 10 min, density: 1.14 g / c
m 3 , containing 30% by weight of talc] at a temperature of 230 ° C. to form a polypropylene core material containing filler, a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer as a substrate layer, and a slipping resin layer as a surface material layer. Thus, an automotive weather strip as shown in FIG. 1 was obtained.

【0095】得られた自動車用ウェザーストリップは、
厚み2mm、幅25mm、長さ700mmの芯材と、厚
み2.5mm、幅20mm、長さ700mmの変性ポリ
オレフィン系熱可塑性エラストマー層と、厚み50μ
m、幅20mm、長さ700mmの滑性樹脂層とからな
っていた。
The obtained automobile weatherstrip is:
A core material having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm, and a length of 700 mm, a modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer having a thickness of 2.5 mm, a width of 20 mm, and a length of 700 mm, and a thickness of 50 μm
m, a width of 20 mm, and a length of 700 mm.

【0096】得られた自動車用ウェザーストリップを試
験窓枠に装着し、厚さ3.2mmの窓ガラスを嵌装して
耐久試験(窓ガラス上下繰返し試験)を行なった。その
結果、この自動車用ウェザーストリップは、50,00
0回の窓ガラス上下繰返し試験にも耐え、ウェザースト
リップとしての機能を維持していた。しかしながら、従
来品の自動車用ウェザーストリップ(摺接部材が軟質塩
化ビニル層にナイロンフィルムを接着した積層構造にな
っている)は、25,000回で窓ガラス接触面におい
てナイロンフィルムの破壊を生じ、その結果、窓ガラス
との摩擦抵抗が著しく増大して使用に耐えなくなった。
The weather strip for automobiles obtained was mounted on a test window frame, fitted with a 3.2 mm-thick window glass, and a durability test (up-and-down repetition test of the window glass) was performed. As a result, the weatherstrip for automobiles was 50,000
It survived the zero-time repetition test of the window glass and maintained its function as a weatherstrip. However, the conventional automotive weatherstrip (the sliding member has a laminated structure in which a nylon film is adhered to a soft vinyl chloride layer) causes the nylon film to break at the window glass contact surface in 25,000 times, As a result, the frictional resistance with the window glass increased remarkably, and it became impossible to withstand use.

【0097】[0097]

【実施例2】実施例1において、6−ナイロンの代わり
に、ポリウレタン樹脂[日本ポリウレタン工業(株)
製、ポリウレタンP26SRNAT]を用いた以外は、
実施例1と同様に行なった。得られた自動車用ウェザー
ストリップは、窓ガラス上下繰返し試験50,000回
に耐えた。
Example 2 In Example 1, a polyurethane resin [Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd.] was used instead of 6-nylon.
Manufactured by Polyurethane P26SRNAT].
Performed in the same manner as in Example 1. The resulting automotive weatherstrip withstood 50,000 up / down repetitions of the window glass.

【0098】[0098]

【実施例3】実施例1において、6−ナイロンの代わり
に、25℃オルソクロロフェノール溶液中で測定した極
限粘度[η]が1.0dl/gのポリエチレンテレフタ
レート樹脂を用いた以外は、実施例1と同様に行なっ
た。得られた自動車用ウェザーストリップは、窓ガラス
上下繰返し試験50,000回に耐えた。
Example 3 In Example 1, a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity [η] of 1.0 dl / g measured in an orthochlorophenol solution at 25 ° C. was used in place of 6-nylon. Performed in a similar manner to 1. The resulting automotive weatherstrip withstood 50,000 up / down repetitions of the window glass.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】図1は、本発明に係る自動車用ウェザーストリ
ップの断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of an automotive weatherstrip according to the present invention.

【図2】図2は、図1に示す自動車用ウェザーストリッ
プの自動車ドアへの取付け個所を説明する図である。
FIG. 2 is a view illustrating a place where the weather strip for an automobile shown in FIG. 1 is attached to an automobile door.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ・・・・・自動車用ウェザーストリップ 2 ・・・・・芯材 3 ・・・・・摺接部材 4 ・・・・・変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー層 5 ・・・・・滑性樹脂層 7 ・・・・・窓ガラス DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Weather strip for automobiles 2 ... Core material 3 ... Sliding member 4 ... Modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer 5 ... Slip resin layer 7 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ Window glass

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B32B 27/34 B32B 27/34 27/40 27/40 F16J 15/10 F16J 15/10 X // C08L 23/04 C08L 23/04 (C10M 107/00 107:32 107:44 107:04) C10N 40:02 50:08 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C10M 107/00 - 107/44 B32B 7/02 B32B 25/08 B32B 27/08 - 27/40 F16J 15/10 C08L 23/04 C10N 40:02 C10N 50:08 WPI/L(QUESTEL)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B32B 27/34 B32B 27/34 27/40 27/40 F16J 15/10 F16J 15/10 X // C08L 23/04 C08L 23 / 04 (C10M 107/00 107: 32 107: 44 107: 04) C10N 40:02 50:08 (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C10M 107/00-107/44 B32B 7 / 02 B32B 25/08 B32B 27/08-27/40 F16J 15/10 C08L 23/04 C10N 40:02 C10N 50:08 WPI / L (QUESTEL)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】ポリオレフィン系樹脂からなる薄板状の芯
材と、該芯材表面に設けられた摺接部材とから構成され
る自動車用ウェザーストリップであって、該摺接部材の
少なくとも窓ガラスに接触し得る部分が、変性ポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマー層に積層された、超高分
子量ポリオレフィン組成物および滑性樹脂からなる滑性
樹脂層からなり、 該超高分子量ポリオレフィン組成物が、 (A)極限粘度[η]が6dl/g以上の超高分子量ポ
リオレフィン90〜10重量部と、 (B)極限粘度[η]が0.1〜5dl/gのポリオレ
フィン10〜90重量部とを含む組成物からなり、か
つ、 該超高分子量ポリオレフィン(A)および/またはポリ
オレフィン(B)が不飽和カルボン酸およびその誘導体
から選ばれる少なくとも1種の変性用単量体(C)で変
性されている超高分子量ポリオレフィン組成物であり、 該滑性樹脂が、 ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂および熱可
塑性ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる滑性樹脂
であることを特徴とする自動車用ウェザーストリップ。
1. A weather strip for automobiles comprising a thin plate-shaped core member made of a polyolefin resin and a sliding contact member provided on the surface of the core member, wherein at least a window glass of the sliding contact member is provided. The part which can be contacted comprises a lubricating resin layer comprising an ultrahigh molecular weight polyolefin composition and a lubricating resin laminated on the modified polyolefin-based thermoplastic elastomer layer, wherein the ultrahigh molecular weight polyolefin composition comprises: From a composition comprising 90 to 10 parts by weight of an ultrahigh molecular weight polyolefin having a viscosity [η] of 6 dl / g or more, and (B) 10 to 90 parts by weight of a polyolefin having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g. And the ultrahigh molecular weight polyolefin (A) and / or polyolefin (B) is at least one member selected from unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof. An ultrahigh molecular weight polyolefin composition modified with a sex monomer (C), wherein the slipping resin is a slipping resin selected from the group consisting of a polyamide resin, a thermoplastic polyurethane resin and a thermoplastic polyester resin. An automotive weatherstrip, characterized in that:
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JP4655446B2 (en) * 2002-07-18 2011-03-23 Nok株式会社 Gasket material and sealing structure between two parts
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