JP2925373B2 - 核４重極共鳴を用いた核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法 - Google Patents
核４重極共鳴を用いた核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）
装置においてマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）法
により固体試料の測定をする場合の試料の温度を精密に
測定する方法に関する。
装置においてマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）法
により固体試料の測定をする場合の試料の温度を精密に
測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＮＭＲにおいて、固体の試料は、分子運
動が拘束されているため、化学シフトの異方性（電子雲
によるシールドの効果）や核スピン間の静的な双極子相
互作用が平均化されないで残る。そのため、固体ＮＭＲ
では、得られるスペクトルの線幅がブロードになり、解
析が難しくなってしまう。そこで、高分解能固体ＮＭＲ
では、ＭＡＳ（Ｍagic Ａngle Ｓpinning 法：マジッ
ク角度試料回転法）により、外部磁場に対して固体試料
を５４．７度（マジック角θM ）だけ傾いた軸を中心に
３ｋＨｚ〜２０ｋＨｚで高速回転させ、電子雲の平均化
により上記異方性や双極子相互作用を消去する方法がよ
く知られている。すなわち、例えば図４に示すように、
ＭＡＳを利用したＮＭＲは、静磁場を生じるコイル１の
ボア２内にプローブ３を挿入して、試料管４内に入れた
固体試料をその周囲に配置した励起コイル６によりパル
ス励起し、その励起に基づいてコイル６から得られるＦ
ＩＤ信号をフーリエ変換してスペクトルを求めるもので
あるが、試料管４は、図５に示すように、外部磁場の方
向ｚに対して５４．７度のマジック角をなす軸の回りで
高速回転させられるものである。通常、試料管４は、ス
テータ管５の中に挿入され、エアーベアリングを構成す
るその両端のガス供給孔７を通じて高圧ガスを供給する
ことにより、ステータ管５内でマジック角を保ったまま
回転自在に支持される。一方、試料管４の頂部にはター
ビン８が取り付けられ、また、ステータ管５の対応する
部分には、タービン８を回転させるようにガス吹き出し
孔９が設けられ、この吹き出し孔９より同様に高圧ガス
を供給することにより、試料管４が高速回転させられ
る。このように、プローブ３内に設置される試料管４
は、高速回転しているので、直接普通の温度計を差し込
んで試料温度を測定することはできない。ところで、試
料温度は、主として、（１）試料管４を回転自在に支持
するエアーベアリングのガスが試料を加熱するので、そ
のガス温度と、（２）試料管４の回転に伴うエアーベア
リングの空気摩擦による熱発生があるので、試料管４の
回転数との２つの要因で決まる。この２つ条件の測定は
ＮＭＲ測定中でも容易であるので、上記（１）、（２）
の条件を同じにすれば、試料温度はほぼ再現することが
実験的にわかっている。したがって、これらの条件と試
料温度との関係（温度較正表）を予め測定しておけば、
試料管中に常時温度計を入れなくとも、試料温度を正確
に推定できる。上記の温度較正表を得るために、この２
つの条件と同時にこの２つの条件を設定したときの試料
温度を正確に測定する必要がある。
動が拘束されているため、化学シフトの異方性（電子雲
によるシールドの効果）や核スピン間の静的な双極子相
互作用が平均化されないで残る。そのため、固体ＮＭＲ
では、得られるスペクトルの線幅がブロードになり、解
析が難しくなってしまう。そこで、高分解能固体ＮＭＲ
では、ＭＡＳ（Ｍagic Ａngle Ｓpinning 法：マジッ
ク角度試料回転法）により、外部磁場に対して固体試料
を５４．７度（マジック角θM ）だけ傾いた軸を中心に
３ｋＨｚ〜２０ｋＨｚで高速回転させ、電子雲の平均化
により上記異方性や双極子相互作用を消去する方法がよ
く知られている。すなわち、例えば図４に示すように、
ＭＡＳを利用したＮＭＲは、静磁場を生じるコイル１の
ボア２内にプローブ３を挿入して、試料管４内に入れた
固体試料をその周囲に配置した励起コイル６によりパル
ス励起し、その励起に基づいてコイル６から得られるＦ
ＩＤ信号をフーリエ変換してスペクトルを求めるもので
あるが、試料管４は、図５に示すように、外部磁場の方
向ｚに対して５４．７度のマジック角をなす軸の回りで
高速回転させられるものである。通常、試料管４は、ス
テータ管５の中に挿入され、エアーベアリングを構成す
るその両端のガス供給孔７を通じて高圧ガスを供給する
ことにより、ステータ管５内でマジック角を保ったまま
回転自在に支持される。一方、試料管４の頂部にはター
ビン８が取り付けられ、また、ステータ管５の対応する
部分には、タービン８を回転させるようにガス吹き出し
孔９が設けられ、この吹き出し孔９より同様に高圧ガス
を供給することにより、試料管４が高速回転させられ
る。このように、プローブ３内に設置される試料管４
は、高速回転しているので、直接普通の温度計を差し込
んで試料温度を測定することはできない。ところで、試
料温度は、主として、（１）試料管４を回転自在に支持
するエアーベアリングのガスが試料を加熱するので、そ
のガス温度と、（２）試料管４の回転に伴うエアーベア
リングの空気摩擦による熱発生があるので、試料管４の
回転数との２つの要因で決まる。この２つ条件の測定は
ＮＭＲ測定中でも容易であるので、上記（１）、（２）
の条件を同じにすれば、試料温度はほぼ再現することが
実験的にわかっている。したがって、これらの条件と試
料温度との関係（温度較正表）を予め測定しておけば、
試料管中に常時温度計を入れなくとも、試料温度を正確
に推定できる。上記の温度較正表を得るために、この２
つの条件と同時にこの２つの条件を設定したときの試料
温度を正確に測定する必要がある。
【０００３】従来は、試料管４の中に特殊な試料を入
れ、試料管４をＮＭＲ測定時の温度のガスで回転自在に
支持し、ＮＭＲ測定時の回転数で回転させながらそのＮ
ＭＲ信号から温度を測定していた。その主な手法として
は、融点変化時にＮＭＲスペクトルが変化する現象を利
用する方法、化学シフトの温度変化を利用する方法等が
利用されていた。
れ、試料管４をＮＭＲ測定時の温度のガスで回転自在に
支持し、ＮＭＲ測定時の回転数で回転させながらそのＮ
ＭＲ信号から温度を測定していた。その主な手法として
は、融点変化時にＮＭＲスペクトルが変化する現象を利
用する方法、化学シフトの温度変化を利用する方法等が
利用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法によると、融点を用いる方法の場合、室温より高
い温度しか測定できない、広い温度範囲を較正するには
多くの標準試料を用意する必要がある等の問題があり、
化学シフトの温度変化を使う方法の場合は、化学シフト
の温度変化が小さく、精度よく測定することが難しい、
感度が低い等の問題があった。また、従来は、単一の方
法で広い温度範囲の試料温度を測定できる方法はなかっ
た。
の方法によると、融点を用いる方法の場合、室温より高
い温度しか測定できない、広い温度範囲を較正するには
多くの標準試料を用意する必要がある等の問題があり、
化学シフトの温度変化を使う方法の場合は、化学シフト
の温度変化が小さく、精度よく測定することが難しい、
感度が低い等の問題があった。また、従来は、単一の方
法で広い温度範囲の試料温度を測定できる方法はなかっ
た。
【０００５】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
ものであり、その目的は、ＭＡＳによる固体ＮＭＲにお
いて、試料のＮＭＲ測定状態と同じガス温度及び回転数
における試料管内温度を感度よく精密にかつ広い温度範
囲で測定する方法を提供することである。
ものであり、その目的は、ＭＡＳによる固体ＮＭＲにお
いて、試料のＮＭＲ測定状態と同じガス温度及び回転数
における試料管内温度を感度よく精密にかつ広い温度範
囲で測定する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法は、マ
ジックアングルスピニング法による固体核磁気共鳴測定
におけるプローブ中の回転試料管内の試料の温度を較正
する方法において、試料管に塩素酸カリウムを充填し
て、測定条件と同一の試料管回転数及び環境ガス温度で
あって、試料管の回転に伴ってその回転数に比例して発
生する仮想的な磁場を打ち消す静磁場を加えた状態にお
いて、パルス励起法により質量数３５の塩素原子の核４
重極共鳴周波数を測定し、得られた共鳴周波数から試料
管内の温度を求めることを特徴とする方法である。
明の核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法は、マ
ジックアングルスピニング法による固体核磁気共鳴測定
におけるプローブ中の回転試料管内の試料の温度を較正
する方法において、試料管に塩素酸カリウムを充填し
て、測定条件と同一の試料管回転数及び環境ガス温度で
あって、試料管の回転に伴ってその回転数に比例して発
生する仮想的な磁場を打ち消す静磁場を加えた状態にお
いて、パルス励起法により質量数３５の塩素原子の核４
重極共鳴周波数を測定し、得られた共鳴周波数から試料
管内の温度を求めることを特徴とする方法である。
【０００７】この場合、前記静磁場以外の外部磁場を実
質的に遮断した状態において、核４重極共鳴周波数を測
定することが望ましい。また、予め、特定のプローブと
試料管の組について、試料管回転数及び環境ガス温度の
一方又は双方を変化させて測定した温度較正表を作成し
ておき、該温度較正表に基づいて特定の試料管回転数及
び環境ガス温度における試料管中の試料の温度を較正す
ることもできる。
質的に遮断した状態において、核４重極共鳴周波数を測
定することが望ましい。また、予め、特定のプローブと
試料管の組について、試料管回転数及び環境ガス温度の
一方又は双方を変化させて測定した温度較正表を作成し
ておき、該温度較正表に基づいて特定の試料管回転数及
び環境ガス温度における試料管中の試料の温度を較正す
ることもできる。
【０００８】
【作用】本発明の方法においては、まず、測定条件と同
一の試料管回転数及び環境ガス温度であって、試料管の
回転に伴ってその回転数に比例して発生する仮想的な磁
場を打ち消す静磁場を加えた状態において、試料管中の
塩素酸カリウムの質量数３５の塩素原子の核４重極共鳴
周波数を測定し、得られた共鳴周波数から試料管内の温
度を求めているので、高精度、高感度で、広い温度範囲
で試料管の温度を測定できる。したがって、直接的に測
定困難な試料の温度を高精度、高感度で、広い温度範囲
で推定して較正できる。また、本発明の方法において
は、測定条件と同一の試料管回転数及び環境ガス温度で
あって、試料管の回転に伴ってその回転数に比例して発
生する仮想的な磁場を打ち消す静磁場を加えた状態にお
いて、パルス励起法により質量数３５の塩素原子の核４
重極共鳴周波数を測定するようにしているので、単に試
料管を取り付けるプローブに必要な外部静磁場を加える
ようにし、ＮＭＲ装置に格別の装置を付加するとか改変
することなしに、ＮＭＲ測定と同様な測定をするだけ
で、核４重極共鳴周波数を測定することができ、試料温
度の較正を極めて簡単に実施できる。
一の試料管回転数及び環境ガス温度であって、試料管の
回転に伴ってその回転数に比例して発生する仮想的な磁
場を打ち消す静磁場を加えた状態において、試料管中の
塩素酸カリウムの質量数３５の塩素原子の核４重極共鳴
周波数を測定し、得られた共鳴周波数から試料管内の温
度を求めているので、高精度、高感度で、広い温度範囲
で試料管の温度を測定できる。したがって、直接的に測
定困難な試料の温度を高精度、高感度で、広い温度範囲
で推定して較正できる。また、本発明の方法において
は、測定条件と同一の試料管回転数及び環境ガス温度で
あって、試料管の回転に伴ってその回転数に比例して発
生する仮想的な磁場を打ち消す静磁場を加えた状態にお
いて、パルス励起法により質量数３５の塩素原子の核４
重極共鳴周波数を測定するようにしているので、単に試
料管を取り付けるプローブに必要な外部静磁場を加える
ようにし、ＮＭＲ装置に格別の装置を付加するとか改変
することなしに、ＮＭＲ測定と同様な測定をするだけ
で、核４重極共鳴周波数を測定することができ、試料温
度の較正を極めて簡単に実施できる。
【０００９】
【実施例】本発明の温度測定法は、塩素酸カリウムの35
Ｃｌの核４重極共鳴（ＮuclearＱuadripole Ｒesonanc
e：ＮＱＲ）の共鳴周波数が温度に対して依存性が極め
て高く、精密温度計として使用できることに着目したも
のである。ＮＱＲは、原子核の４重極モーメントと結晶
の構造によって生じる電場勾配の相互作用による共鳴を
みるものであり、ＮＱＲをみる結晶を決めると、共鳴周
波数は常にどこでも同じものが得られる性質を有してい
る。特に、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3 ）の質量数３５
の塩素原子のＮＱＲは、高精度温度計として研究されて
おり、その共鳴周波数から多項式により温度を計算する
ことができる。図６は、１例として塩素酸カリウムの温
度２０．２℃と２４．１℃の35Ｃｌ−ＮＱＲ共鳴スペク
トルを重ねて示した図であり、また、図７は共鳴周波数
と温度の関係を示した図である。これらの図から明らか
なように、少なくとも塩素酸カリウムを用いると、温度
を極めて感度よく精密に、かつ、広い温度範囲（−１２
０℃〜＋１５０℃）で測定できる。ところで、ＮＱＲの
スペクトルは、外部磁場があると、例えば図６に点線で
示したように、ブロードに広がり、分解能、感度が共に
低下してしまう。地球の磁場程度（０．５ガウス）で
も、質量数３５の塩素原子からなる塩素酸カリウムの場
合、線幅は２倍程度に広がってしまう。そのため、測定
に当たっては、ＮＱＲを測る物質を磁気シールドするの
が望ましく、このような温度較正法は、本出願人によ
り、すでに特願平２−３０９３５０号として提案してい
る。
Ｃｌの核４重極共鳴（ＮuclearＱuadripole Ｒesonanc
e：ＮＱＲ）の共鳴周波数が温度に対して依存性が極め
て高く、精密温度計として使用できることに着目したも
のである。ＮＱＲは、原子核の４重極モーメントと結晶
の構造によって生じる電場勾配の相互作用による共鳴を
みるものであり、ＮＱＲをみる結晶を決めると、共鳴周
波数は常にどこでも同じものが得られる性質を有してい
る。特に、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3 ）の質量数３５
の塩素原子のＮＱＲは、高精度温度計として研究されて
おり、その共鳴周波数から多項式により温度を計算する
ことができる。図６は、１例として塩素酸カリウムの温
度２０．２℃と２４．１℃の35Ｃｌ−ＮＱＲ共鳴スペク
トルを重ねて示した図であり、また、図７は共鳴周波数
と温度の関係を示した図である。これらの図から明らか
なように、少なくとも塩素酸カリウムを用いると、温度
を極めて感度よく精密に、かつ、広い温度範囲（−１２
０℃〜＋１５０℃）で測定できる。ところで、ＮＱＲの
スペクトルは、外部磁場があると、例えば図６に点線で
示したように、ブロードに広がり、分解能、感度が共に
低下してしまう。地球の磁場程度（０．５ガウス）で
も、質量数３５の塩素原子からなる塩素酸カリウムの場
合、線幅は２倍程度に広がってしまう。そのため、測定
に当たっては、ＮＱＲを測る物質を磁気シールドするの
が望ましく、このような温度較正法は、本出願人によ
り、すでに特願平２−３０９３５０号として提案してい
る。
【００１０】ところで、このように外部磁場をシールド
してＫＣｌＯ3 パウダーを充填した試料管４をマジック
アングルで高速回転させると、仮想的な磁場が発生した
のと同様な信号の分裂が生じ（Berry's Phaseの効
果）、ＮＱＲ信号は、その線幅が広がり、外部磁場の場
合と同様、温度分解能と感度が低下してしまい、特に高
速回転の場合は、この温度較正法は実用的ではない。
してＫＣｌＯ3 パウダーを充填した試料管４をマジック
アングルで高速回転させると、仮想的な磁場が発生した
のと同様な信号の分裂が生じ（Berry's Phaseの効
果）、ＮＱＲ信号は、その線幅が広がり、外部磁場の場
合と同様、温度分解能と感度が低下してしまい、特に高
速回転の場合は、この温度較正法は実用的ではない。
【００１１】図８は、塩素酸カリウムの35Ｃｌ−ＮＱＲ
信号を、回転数０ｋＨｚと６ｋＨｚの場合について重ね
合わせてとった図であるが、回転数０ｋＨｚの場合、ピ
ークの半値幅が３ｋＨｚであったのが、回転数を６ｋＨ
ｚにすると、その半値幅は２７ｋＨｚまで広がってしま
う。
信号を、回転数０ｋＨｚと６ｋＨｚの場合について重ね
合わせてとった図であるが、回転数０ｋＨｚの場合、ピ
ークの半値幅が３ｋＨｚであったのが、回転数を６ｋＨ
ｚにすると、その半値幅は２７ｋＨｚまで広がってしま
う。
【００１２】上記のような仮想磁場の発生によりＮＱＲ
信号の線幅が広がることは、Physical Review Letters
Vol.58,No.22,pp.2281-2284(1987) に示されているが、
試料の回転により生じる仮想的な磁場はその回転数に比
例する。したがって、この仮想的な磁場を打ち消すよう
に外部静磁場を発生させることにより、試料の回転によ
り発生するＮＱＲ信号の線幅の広がりをなくすことがで
きる。これに必要な外部静磁場Ｂexは、試料の回転ベク
トル方向に対して反対を向いており、試料の回転角速度
をωR 、ＮＱＲ信号の回転角速度をωQ 、試料の回転数
をｆR 、ＮＱＲ測定原子核の磁気回転比をγとし、ωR
≪ωQ とするとき、 Ｂex＝２πｆR ／γ ・・・・（１） となる。したがって、例えば35Ｃｌ、ｆR ：３ｋＨｚの
場合、γ35Cl＝2.62×107 Ｔ-1・ｓ-1であるので、必要
な外部静磁場Ｂex：7.2×10-4（Ｔ）となる。
信号の線幅が広がることは、Physical Review Letters
Vol.58,No.22,pp.2281-2284(1987) に示されているが、
試料の回転により生じる仮想的な磁場はその回転数に比
例する。したがって、この仮想的な磁場を打ち消すよう
に外部静磁場を発生させることにより、試料の回転によ
り発生するＮＱＲ信号の線幅の広がりをなくすことがで
きる。これに必要な外部静磁場Ｂexは、試料の回転ベク
トル方向に対して反対を向いており、試料の回転角速度
をωR 、ＮＱＲ信号の回転角速度をωQ 、試料の回転数
をｆR 、ＮＱＲ測定原子核の磁気回転比をγとし、ωR
≪ωQ とするとき、 Ｂex＝２πｆR ／γ ・・・・（１） となる。したがって、例えば35Ｃｌ、ｆR ：３ｋＨｚの
場合、γ35Cl＝2.62×107 Ｔ-1・ｓ-1であるので、必要
な外部静磁場Ｂex：7.2×10-4（Ｔ）となる。
【００１３】図９に１例として、塩素酸カリウムパウダ
ーを４ｋＨｚで回転した場合に、外部静磁場を印加しな
い場合と、上記式（１）に従って外部静磁場を印加した
場合のＮＱＲ信号を示す。明らかに外部静磁場の効果が
認められる。
ーを４ｋＨｚで回転した場合に、外部静磁場を印加しな
い場合と、上記式（１）に従って外部静磁場を印加した
場合のＮＱＲ信号を示す。明らかに外部静磁場の効果が
認められる。
【００１４】実際に図５に示したような試料管４内の温
度を測定するには、図１に示すように、第１ステップと
して、試料管４内にＫＣｌＯ3 パウダーを充填し、コイ
ル１のボア２から外したプローブ３に取り付ける。第２
ステップとして、試料管４をマジックアングルで所定の
回転数にて回転させる。同時に、第３ステップで、エア
ーベアリング用及び試料管回転用のガスの温度を所定の
一定の温度にして定常的に流し続ける。次いで、第４ス
テップで、図２に示すように、プローブ３に式（１）を
満足する外部静磁場Ｂexをその軸からマジックアングル
θM だけた傾いた方向ａへ加える。この方向ａは、試料
管４の回転ベクトルの向いている方向に一致する。第５
ステップで、試料の温度が安定してから、ＮＱＲのスペ
クトルを測定する。
度を測定するには、図１に示すように、第１ステップと
して、試料管４内にＫＣｌＯ3 パウダーを充填し、コイ
ル１のボア２から外したプローブ３に取り付ける。第２
ステップとして、試料管４をマジックアングルで所定の
回転数にて回転させる。同時に、第３ステップで、エア
ーベアリング用及び試料管回転用のガスの温度を所定の
一定の温度にして定常的に流し続ける。次いで、第４ス
テップで、図２に示すように、プローブ３に式（１）を
満足する外部静磁場Ｂexをその軸からマジックアングル
θM だけた傾いた方向ａへ加える。この方向ａは、試料
管４の回転ベクトルの向いている方向に一致する。第５
ステップで、試料の温度が安定してから、ＮＱＲのスペ
クトルを測定する。
【００１５】この測定は、図２の概略のブロック図に示
すように、通常のパルスＮＭＲの測定と同様に同じ装置
を用いて行う。すなわち、分光計１１のパワーアンプ１
２からの励起パルスをデュープレクサー１４を経てプロ
ーブ３のコイル６に印加し、そのコイル６から得られた
ＦＩＤ信号をデュープレクサー１４で励起パルスから分
離して、分光計１１のレシーバー１３で受信し、この受
信信号をコンピューター１５により高速フーリエ変換し
て図６のようなスペクトルを求める。このようにして、
特別な装置を用意せずに、ＮＭＲ測定装置そのものを用
いて、その回転数とガス温度における35Ｃｌ−ＮＱＲス
ペクトルの周波数を求め、第６ステップで、求められた
周波数から試料管４内のＫＣｌＯ3パウダーの温度を図
７のグラフ又は計算式から求める。次いで、第７ステッ
プとして回転数、ガス温度の一方又は双方を別のものに
代えて同様に測定を繰り返す。なお、特定のプローブ、
試料管について、特定の回転数とガス温度における試料
温度の較正のための測定には、第７ステップは必要な
い。このようにして、特定のプローブ、試料管の組の試
料温度が、ガス温度と回転数について求まる。その測定
結果（温度較正表）の１例を図１０に示す。このような
温度較正表を、特定のプローブと試料管の組について、
予め試料管回転数を替えて多数作成して用意しておくこ
とにより、試料の温度をＮＭＲ測定時の回転数とガス温
度から精密に較正することができる。なお、外部磁場に
よるＮＱＲスペクトルの広がりを防止するために、例え
ば上記第３ステップと第４ステップの間で、外部静磁場
印加コイルの周りからプローブ３をパーマロイ等からな
る磁気シールドを被せて、地球磁場等の不要な磁場を遮
断するようにすることもできる。
すように、通常のパルスＮＭＲの測定と同様に同じ装置
を用いて行う。すなわち、分光計１１のパワーアンプ１
２からの励起パルスをデュープレクサー１４を経てプロ
ーブ３のコイル６に印加し、そのコイル６から得られた
ＦＩＤ信号をデュープレクサー１４で励起パルスから分
離して、分光計１１のレシーバー１３で受信し、この受
信信号をコンピューター１５により高速フーリエ変換し
て図６のようなスペクトルを求める。このようにして、
特別な装置を用意せずに、ＮＭＲ測定装置そのものを用
いて、その回転数とガス温度における35Ｃｌ−ＮＱＲス
ペクトルの周波数を求め、第６ステップで、求められた
周波数から試料管４内のＫＣｌＯ3パウダーの温度を図
７のグラフ又は計算式から求める。次いで、第７ステッ
プとして回転数、ガス温度の一方又は双方を別のものに
代えて同様に測定を繰り返す。なお、特定のプローブ、
試料管について、特定の回転数とガス温度における試料
温度の較正のための測定には、第７ステップは必要な
い。このようにして、特定のプローブ、試料管の組の試
料温度が、ガス温度と回転数について求まる。その測定
結果（温度較正表）の１例を図１０に示す。このような
温度較正表を、特定のプローブと試料管の組について、
予め試料管回転数を替えて多数作成して用意しておくこ
とにより、試料の温度をＮＭＲ測定時の回転数とガス温
度から精密に較正することができる。なお、外部磁場に
よるＮＱＲスペクトルの広がりを防止するために、例え
ば上記第３ステップと第４ステップの間で、外部静磁場
印加コイルの周りからプローブ３をパーマロイ等からな
る磁気シールドを被せて、地球磁場等の不要な磁場を遮
断するようにすることもできる。
【００１６】ところで、上記第４ステップにおいて外部
静磁場Ｂexをプローブ３の軸からマジックアングルθM
だけた傾いた方向ａへ加えるコイルの配置の例について
説明すると、図３（ａ）にプローブ先端部の断面図を、
同図（ｂ）にコイルのみの斜視図を示すように、プロー
ブ３の長手方向の軸を垂直方向とすると、プローブ３内
で試料管４は垂直方向からマジックアングルθM だけ傾
いた方向ａを中心に高速回転しているが、プローブ３の
試料管４位置外周には、静磁場をかけるためのヘルムホ
ルツコイル１６と馬蹄形コイル１７が設けられており、
ヘルムホルツコイル１６は垂直方向の磁場を発生してお
り、馬蹄形コイル１７は水平方向の磁場を発生してい
る。この両者の磁場の合成磁場がマジックアングル方向
ａを向き、その大きさが試料管４の回転数に比例した仮
想磁場を打ち消すように、それぞれのコイル１６、１７
に流す電流が調節される。こうして、ＮＱＲ測定を行う
と、静止状態同様に鋭いスペクトルが得られる。なお、
図３（ａ）、（ｂ）のコイル配置はコイル外形が嵩張ら
ないものであっが、図３（ｃ）に示すように、マジック
アングル方向ａにヘルムホルツコイル１８を配置するだ
けで構成してもよい。
静磁場Ｂexをプローブ３の軸からマジックアングルθM
だけた傾いた方向ａへ加えるコイルの配置の例について
説明すると、図３（ａ）にプローブ先端部の断面図を、
同図（ｂ）にコイルのみの斜視図を示すように、プロー
ブ３の長手方向の軸を垂直方向とすると、プローブ３内
で試料管４は垂直方向からマジックアングルθM だけ傾
いた方向ａを中心に高速回転しているが、プローブ３の
試料管４位置外周には、静磁場をかけるためのヘルムホ
ルツコイル１６と馬蹄形コイル１７が設けられており、
ヘルムホルツコイル１６は垂直方向の磁場を発生してお
り、馬蹄形コイル１７は水平方向の磁場を発生してい
る。この両者の磁場の合成磁場がマジックアングル方向
ａを向き、その大きさが試料管４の回転数に比例した仮
想磁場を打ち消すように、それぞれのコイル１６、１７
に流す電流が調節される。こうして、ＮＱＲ測定を行う
と、静止状態同様に鋭いスペクトルが得られる。なお、
図３（ａ）、（ｂ）のコイル配置はコイル外形が嵩張ら
ないものであっが、図３（ｃ）に示すように、マジック
アングル方向ａにヘルムホルツコイル１８を配置するだ
けで構成してもよい。
【００１７】ところで、試料管４の内部全部でなく、そ
の軸方向の一部に塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3 ）を詰め
て測定することにより、試料の温度分布を測定すること
もできる。実際に、この方法を使って試料管４の外側と
内側に温度勾配があることがわかった。このような測定
は、温度精度、測定感度、位置指定の点で従来の方法で
は困難であった。
の軸方向の一部に塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3 ）を詰め
て測定することにより、試料の温度分布を測定すること
もできる。実際に、この方法を使って試料管４の外側と
内側に温度勾配があることがわかった。このような測定
は、温度精度、測定感度、位置指定の点で従来の方法で
は困難であった。
【００１８】なお、本発明の温度測定法は、ＭＡＳによ
る固体核磁気共鳴測定に限らず、静磁場の不均一性の影
響をを除くために液体試料をゆっくり回転させながら測
定する液体核磁気共鳴測定に適用することもできる。ま
た、核４重極共鳴周波数が温度に対して高い依存性を示
す35Ｃｌ以外の他の原子を用いることもできる。
る固体核磁気共鳴測定に限らず、静磁場の不均一性の影
響をを除くために液体試料をゆっくり回転させながら測
定する液体核磁気共鳴測定に適用することもできる。ま
た、核４重極共鳴周波数が温度に対して高い依存性を示
す35Ｃｌ以外の他の原子を用いることもできる。
【００１９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法による
と、まず、測定条件と同一の試料管回転数及び環境ガス
温度であって、試料管の回転に伴ってその回転数に比例
して発生する仮想的な磁場を打ち消す静磁場を加えた状
態において、試料管中の塩素酸カリウムの質量数３５の
塩素原子の核４重極共鳴周波数を測定し、得られた共鳴
周波数から試料管内の温度を求めているので、高精度、
高感度で、広い温度範囲で試料管の温度を測定できる。
したがって、直接的に測定困難な試料の温度を高精度、
高感度で、広い温度範囲で推定して較正できる。また、
本発明の方法においては、測定条件と同一の試料管回転
数及び環境ガス温度であって、試料管の回転に伴ってそ
の回転数に比例して発生する仮想的な磁場を打ち消す静
磁場を加えた状態において、パルス励起法により質量数
３５の塩素原子の核４重極共鳴周波数を測定するように
しているので、単に試料管を取り付けるプローブに必要
な外部静磁場を加えるようにし、ＮＭＲ装置に格別の装
置を付加するとか改変することなしに、ＮＭＲ測定と同
様な測定をするだけで、核４重極共鳴周波数を測定する
ことができ、試料温度の較正を極めて簡単に実施でき
る。
の核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法による
と、まず、測定条件と同一の試料管回転数及び環境ガス
温度であって、試料管の回転に伴ってその回転数に比例
して発生する仮想的な磁場を打ち消す静磁場を加えた状
態において、試料管中の塩素酸カリウムの質量数３５の
塩素原子の核４重極共鳴周波数を測定し、得られた共鳴
周波数から試料管内の温度を求めているので、高精度、
高感度で、広い温度範囲で試料管の温度を測定できる。
したがって、直接的に測定困難な試料の温度を高精度、
高感度で、広い温度範囲で推定して較正できる。また、
本発明の方法においては、測定条件と同一の試料管回転
数及び環境ガス温度であって、試料管の回転に伴ってそ
の回転数に比例して発生する仮想的な磁場を打ち消す静
磁場を加えた状態において、パルス励起法により質量数
３５の塩素原子の核４重極共鳴周波数を測定するように
しているので、単に試料管を取り付けるプローブに必要
な外部静磁場を加えるようにし、ＮＭＲ装置に格別の装
置を付加するとか改変することなしに、ＮＭＲ測定と同
様な測定をするだけで、核４重極共鳴周波数を測定する
ことができ、試料温度の較正を極めて簡単に実施でき
る。
【００２０】なお、本発明の固体試料温度測定法の上記
高精度、高感度、広い測定温度範囲であるとの特徴につ
いては、具体的には、精度については、共鳴周波数の測
定精度が高いので、±０．２℃程度の精度で測定でき
る。また、感度については、より幅が狭くピークの高い
スペクトルが得られるので、従来より短時間で温度測定
ができる。また、測定可能温度範囲については、同一の
方法、試料について、通常の固体ＮＭＲの温度可変範囲
（−１２０℃から＋１５０℃）を十分カバーすることが
できる。さらに、本発明の方法においては、使用する塩
素酸カリウムは粉末なので、特別な試料管を必要とせ
ず、回転させやすいので、取り扱いが簡単であると言う
特徴も有している。
高精度、高感度、広い測定温度範囲であるとの特徴につ
いては、具体的には、精度については、共鳴周波数の測
定精度が高いので、±０．２℃程度の精度で測定でき
る。また、感度については、より幅が狭くピークの高い
スペクトルが得られるので、従来より短時間で温度測定
ができる。また、測定可能温度範囲については、同一の
方法、試料について、通常の固体ＮＭＲの温度可変範囲
（−１２０℃から＋１５０℃）を十分カバーすることが
できる。さらに、本発明の方法においては、使用する塩
素酸カリウムは粉末なので、特別な試料管を必要とせ
ず、回転させやすいので、取り扱いが簡単であると言う
特徴も有している。
【図１】本発明の核４重極共鳴を用いた核磁気共鳴測定
における固体試料温度測定法の１実施例のフローチャー
トである。
における固体試料温度測定法の１実施例のフローチャー
トである。
【図２】図１の方法を実施するための装置の概略のブロ
ック図である。
ック図である。
【図３】外部静磁場を加えるコイル配置の例を説明する
ための図である。
ための図である。
【図４】ＭＡＳを利用したＮＭＲ装置の概略の構成を示
す図である。
す図である。
【図５】プローブ先端の構成の概要を説明するための図
である。
である。
【図６】塩素酸カリウムの質量数３５の塩素原子の共鳴
スペクトルの例を示す図である。
スペクトルの例を示す図である。
【図７】塩素酸カリウムの質量数３５の塩素原子のＮＱ
Ｒ周波数と温度の関係を示す図である。
Ｒ周波数と温度の関係を示す図である。
【図８】塩素酸カリウムの質量数３５の塩素原子のＮＱ
Ｒ信号が回転数に応じて広がることを示す図である。
Ｒ信号が回転数に応じて広がることを示す図である。
【図９】塩素酸カリウムパウダーに外部静磁場を印加し
た場合と印加しない場合のＮＱＲ信号の比較を示す図で
ある。
た場合と印加しない場合のＮＱＲ信号の比較を示す図で
ある。
【図１０】ガス温度と回転数について求めた温度較正表
の１例を示す図である。
の１例を示す図である。
【符号の説明】 １…静磁場コイル ２…コイルのボア ３…プローブ ４…試料管 ５…ステータ管 ６…励起コイル ７…エアーベアリングのガス供給孔 ８…タービン ９…タービン回転用ガス吹き出し孔 １１…分光計 １２…パワーアンプ １３…レシーバー １４…デュープレクサー １５…コンピューター １６…ヘルムホルツコイル １７…馬蹄形コイル １８…ヘルムホルツコイル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 24/00 - 24/12 G01K 7/32
Claims (2)
- 【請求項１】 マジックアングルスピニング法による固
体核磁気共鳴測定におけるプローブ中の回転試料管内の
試料の温度を測定する方法において、試料管に塩素酸カ
リウムを充填して、測定条件と同一の試料管回転数及び
環境ガス温度であって、試料管の回転に伴ってその回転
数に比例して発生する仮想的な磁場を打ち消す静磁場を
加えた状態において、パルス励起法により質量数３５の
塩素原子の核４重極共鳴周波数を測定し、得られた共鳴
周波数から試料管内の温度を求めることを特徴とする核
磁気共鳴測定における固体試料温度測定法。 - 【請求項２】 前記静磁場以外の外部磁場を実質的に遮
断した状態において、前記核４重極共鳴周波数を測定す
ることを特徴とする請求項１記載の核磁気共鳴測定にお
ける固体試料温度測定法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3245516A JP2925373B2 (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 核４重極共鳴を用いた核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3245516A JP2925373B2 (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 核４重極共鳴を用いた核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0579924A JPH0579924A (ja) | 1993-03-30 |
| JP2925373B2 true JP2925373B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=17134847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3245516A Expired - Fee Related JP2925373B2 (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 核４重極共鳴を用いた核磁気共鳴測定における固体試料温度測定法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2925373B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5445754B2 (ja) * | 2009-10-01 | 2014-03-19 | 株式会社 Ｊｅｏｌ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ | Ｎｍｒにおけるマジック角精密調整方法及び装置 |
| JP6697187B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2020-05-20 | 日本電子株式会社 | 固体ｎｍｒ装置及びマジック角調整方法 |
| CN108663391B (zh) * | 2018-08-10 | 2019-12-20 | 华中科技大学 | 一种基于顺磁位移的磁纳米粒子浓度与温度测定方法 |
| CN113687283B (zh) * | 2021-08-20 | 2024-04-16 | 武汉光谷航天三江激光产业技术研究院有限公司 | 一种用于材料极微弱磁性定量检测的装置及方法 |
| CN113932939B (zh) * | 2021-09-26 | 2023-07-21 | 郑州轻工业大学 | 基于扫场法的铁磁共振测温方法 |
-
1991
- 1991-09-25 JP JP3245516A patent/JP2925373B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579924A (ja) | 1993-03-30 |
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