JP2913012B2 - テトラヨード金[iii]錯体の製造方法 - Google Patents

テトラヨード金[iii]錯体の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラヨード金
[III]錯体の製造方法の改良に関するものであり、
さらに詳しくは、非線形光学材料などとして有用なテト
ラヨード金[III]錯体を、ジヨード金[I]錯体か
ら効率よく製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】非線形光学材料は、光を入射するだけで
出てくる光の波長を変えるという、光の特性を変化させ
る非線形光学効果をもつ材料であり、そして、この非線
形光学効果は、入射光の波長を半分に短くする二次効果
と、1/3に変換したり、屈折率を変えたりする三次効
果の2つに大別することができる。
【0003】このような非線形光学材料は、半導体の微
細加工への応用をはじめ、光通信や光コンピューターに
用いられる光素子や、波長変換素子、光スイッチ素子な
ど、種々の応用が期待できることから、近年、研究・開
発が積極的になされている。
【0004】この非線形光学材料は、一般に、無機非線
形光学材料と有機非線形光学材料とに大別されるが、最
近、ある種の金属錯体が非線形光学特性を有することが
見出され、無機―有機ハイブリッド型非線形光学材料と
して期待されている。この金属錯体の中で、薄膜状のテ
トラヨード金[III]錯体は、高い三次非線形光学特
性を示すことから、非線形光学材料としての応用研究が
進められている。
【0005】このテトラヨード金[III]錯体の製造
方法としては、従来、対応するテトラクロロ金[II
I]錯体に、液体のヨウ化水素を接触させる方法のみが
知られていた[「インオーガニック・シンセシス(In
organic Synthesis)」第15巻,第
225ページ(1974年)]。しかしながら、この方
法においては、液体のヨウ化水素を製造するのが困難で
あり、かつその取り扱いに危険が伴う上、反応の際に多
量の塩化水素及びヨウ化水素が放出されるため、排気に
留意しなければならないという欠点があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のテトラヨード金[III]錯体の製造方法がもつ
欠点を克服し、液体のヨウ化水素を用いることなく、テ
トラヨード金[III]錯体を効率よく製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、固体状のジヨ
ード金[I]錯体にヨウ素蒸気を接触させれば、これを
吸収してテトラヨード金[III]錯体に変換すること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【0008】すなわち、本発明は、ジヨード金[I]陰
イオンと第四級アンモニウムイオンとから構成される固
体状錯体に、ヨウ素蒸気を接触させて吸収させたのち、
ヨウ素蒸気の不存在下において過剰のヨウ素を放出させ
ることを特徴とするテトラヨード金[III]錯体の製
造方法を提供するものである。なお、本発明において
は、金錯体化合物における[I]及び[III]は、そ
れぞれ一価の金及び三価の金を示す。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
て、ジヨード金[I]陰イオンと四級アンモニウムイオ
ンとから構成される固体状のジヨード金[I]錯体が用
いられる。このジヨード金[I]錯体としては、例え
ば、一般式
【化3】 で表わされる第四級アンモニウムジヨードオーレート
[I]を挙げることができる。
【0010】この一般式(I)において、R1、R2、R
3及びR4は、それぞれ炭化水素基であり、それらはたが
いに同一でも異なっていてもよく、またそのうちのいく
つかがたがいに結合して、Nをヘテロ原子とする複素環
を形成していてもよい。R1ないしR4で示される炭化水
素基としては、炭素数1〜30の直鎖状若しくは分枝状
アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基が好ま
しく、直鎖状若しくは分枝状アルキル基の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ス
テアリル基などが、シクロアルキル基の例としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキ
シル基などが、アラルキル基の例としては、ベンジル
基、フェネチル基などが挙げられる。このR1ないしR4
は、その少なくとも3つが低級アルキル基であるものが
特に好ましい。
【0011】また、R1ないしR4のうちのいくつかがた
がいに結合して成るNをヘテロ原子とする複素環四級ア
ンモニウムイオンとしては、例えばセチルピリジニウム
イオン、ステアリルピペリジニウムイオンなどを挙げる
ことができる。
【0012】この一般式(I)で表わされる第四級アン
モニウムジヨードオーレート[I]は、公知の方法
[「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ,ダルト
ン(J.Chem.Soc.,Dalton)」第19
73巻,第1845ページ記載の方法又は特願平7−2
77513号記載の方法]によって、容易に製造するこ
とができる。
【0013】本発明方法においては、固体状のジヨード
金[I]錯体にヨウ素蒸気を接触させて吸収させるが、
この場合、密閉容器中に固体状のジヨード金[I]錯体
と固体状のヨウ素を共存させるのが有利である。接触温
度は室温でよいが、より高温にすればヨウ素蒸気の吸収
が促進される。この接触温度は、通常の0〜100℃、
好ましくは20〜60℃の範囲で選ばれる。密閉容器中
で固体ヨウ素から昇華した蒸気が順次錯体に吸収される
とともに、最初はほぼ無色であった錯体が紫色ないし黒
色に変化する。接触時間は、原料のジヨード金[I]錯
体の種類や形状、温度などによって左右され、一概に定
めることはできないが、原料の錯体が結晶状の場合は、
通常2〜20日間程度であり、薄膜状の場合は、通常1
〜30分間程度である。
【0014】次に、このようにしてヨウ素蒸気を十分に
吸収した錯体から過剰のヨウ素を除去する。この過剰の
ヨウ素の除去は、例えばヨウ素蒸気を十分に吸収した錯
体を密閉容器から取り出し、ヨウ素蒸気の不存在の状
態、例えば大気中で放置し過剰のヨウ素を放出すること
によって行われる。このようにして、余分のヨウ素が錯
体から除去され、所望のテトラヨード金[III]錯体
が得られる。このヨウ素放出の終点は、秤量した錯体が
恒量になることで確認することができる。また、ヨウ素
放出に要する時間は、錯体の形状などにより異なり、微
粉末あるいは薄膜の状態では、より短時間で完了する。
錯体が結晶状の場合は、通常5〜30日間程度であり、
薄膜状の場合は、通常0.5〜2時間程度である。
【0015】このようにして、テトラヨード金[II
I]錯体が得られるが、原料のジヨード金[I]錯体と
して前記一般式(I)で表わされる第四級アンモニウム
ジヨードオーレート[I]を用いた場合は、一般式
【化4】 (式中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ前記と同じ
意味をもつ)で表わされる第四級アンモニウムテトラヨ
ードオーレート[III]が得られる。
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、ヨウ化水素などを用い
ることなく、固体状のジヨード金[I]錯体にヨウ素蒸
気を吸収させるだけの簡単な操作により、結晶状、粉末
状あるいは薄膜状のテトラヨード金[III]錯体を効
率よく製造することができる。
【0017】本発明方法で得られた薄膜状のテトラヨー
ド金[III]錯体は高い三次非線形光学特性を示し、
非線形光学材料などとして有用である。
【0018】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、実施例において使用した出発
原料の第四級アンモニウムジヨードオーレート[I]
は、対応する第四級アンモニウムヨージドとヨウ素を含
むアセトニトリル又はベンゼン溶液に、還流加熱下に径
0.2mmの金線を飽和するまで溶解させ、アセトニト
リル溶液の場合は溶液を乾固したのち、エタノールから
再結晶することにより、一方ベンゼン溶液の場合はその
まま冷却することにより、結晶を析出させ、ろ別後、乾
燥させることにより、製造した。
【0019】実施例1 テトラエチルアンモニウムジヨードオーレート[I]
([(C254N]+[AuI2-)0.2476gを
室温下でヨウ素蒸気に10日間接触させたのち、大気中
に20日間放置して黒色結晶0.3502gを得た。こ
のものは、元素分析及び遠赤外分光分析の結果、[(C
254N]+[AuI4-の構造をもつ金[III]錯
体であるテトラエチルアンモニウムテトラヨードオーレ
ート[III]と確認された。
【0020】実施例2 テトラブチルアンモニウムジヨードオーレート[I]
([(C494N]+[AuI2-)0.6184gを
室温下でヨウ素蒸気に11日間接触させたのち、大気中
に9日間放置して、黒色結晶0.8389gを得た。こ
のものは、元素分析及び遠赤外分光分析の結果、[(C
494N]+[AuI4-の構造をもつ金[III]錯
体であるテトラブチルアンモニウムテトラヨードオーレ
ート[III]と確認された。
【0021】実施例3 セチルピリジニウムジヨードオーレート[I]([C5
5N−C1633+[AuI2-)0.3455gを室
温下でヨウ素蒸気に5日間接触させたのち、大気中に4
日間放置して、黒色結晶0.4606gを得た。このも
のは、元素分析及び遠赤外分光分析の結果、[C55
−C1633+[AuI4-の構造をもつ金[III]
錯体であるセチルピリジニウムテトラヨードオーレート
[III]と確認された。
【0022】実施例4 ステアリルトリメチルアンモニウムジヨードオーレート
[I]([C1837(CH33N]+[AuI2-
0.2711gを室温下でヨウ素蒸気に4日間接触させ
たのち、大気中に6日間放置して、黒色結晶0.358
1gを得た。このものは、元素分析及び遠赤外分光分析
の結果、[C1837(CH33N]+[AuI4-の構
造をもつ金[III]錯体であるステアリルトリメチル
アンモニウムテトラヨードオーレート[III]と確認
された。
【0023】実施例5 ステアリルトリメチルアンモニウムジヨードオーレート
[I]([C1837(CH33N]+[AuI2-)2
5mgをアセトニトリル0.3mlに溶解して塗布液を
調製し、スピンコート法によりガラス基板上に厚さ13
0〜140nmの薄膜を形成させた。次に、これを室温
下でヨウ素蒸気に10分間接触させたのち、大気中に1
時間放置して紫色薄膜を得た。
【0024】このものは、ヨウ素吸収量から、[C18
37(CH33N]+[AuI4-の構造をもつ金[II
I]錯体であるステアリルトリメチルアンモニウムテト
ラヨードオーレート[III]と確認され、また波長5
30nmの光に対しχ(3)=9.9×10-12esuの三
次非線形光学特性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−11353(JP,A) 特開 平6−340932(JP,A) 特開 平7−3351(JP,A) Inorg.Synth.,(1974) 15 p.225−235 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 211/65 CA(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジヨード金[I]陰イオンと第四級アン
    モニウムイオンとから構成される固体状錯体を、ヨウ素
    蒸気を接触させて吸収させたのち、ヨウ素蒸気の不存在
    下で過剰のヨウ素を放出させることを特徴とするテトラ
    ヨード金[III]錯体の製造方法。
  2. 【請求項2】 過剰のヨウ素の放出を、大気中に放置す
    ることにより行う請求項1記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 原料として、一般式 【化1】 (式中のR1、R2、R3及びR4は、それぞれ炭化水素基
    であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
    く、またそのうちのいくつかがたがいに結合して、Nを
    ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい)で表わ
    される固体状のジヨード金[I]錯体を用い、一般式 【化2】 (式中R1、R2、R3及びR4はそれぞれ前記と同じ意味
    をもつ)で表わされるテトラヨード金[III]錯体を
    製造する請求項1又は2記載の製造方法。
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JPH0711353A (ja) * 1993-04-27 1995-01-13 Agency Of Ind Science & Technol 金属の溶解方法及び回収方法
JPH06340932A (ja) * 1993-04-27 1994-12-13 Agency Of Ind Science & Technol 金属の選択的溶解方法
JP2666876B2 (ja) * 1993-06-18 1997-10-22 工業技術院長 金の精製方法

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