JP2910870B2 - 重合物の分子量の測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合物の分子量の測定
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、重合物の分子量を測定する場
合、粘度平均分子量(Ｍη)が使用される。この粘度平均
分子量の測定は、市販のウベローデ(Ｕbelohde)型細管
粘度計を用いて重合物を希釈した溶液の粘度を測定し、
その結果から重合物の種類に応じた一定の計算式を用い
て分子量を算出することにより行われている。

【０００３】このような粘度測定を利用する分子量測定
を実施するには、試料の前処理、例えば試料の希釈およ
び精製が必要であり、その結果測定に１〜２時間要す
る。また、測定時の温度コントロールは例えば３０±
０．２５℃程度の厳しいコントロールが要求され、更に
は測定法に習熟していないと誤差の大きい測定結果とな
るという問題点がある。従って、重合工程などにおいて
は、反応器から試料をサンプリングして前処理した後に
粘度測定を行い、その結果により所定の分子量に到達し
たか否かを判断する必要がある。そして、所定の分子量
に到達していない場合には、再度、重合反応を進行させ
る必要がある。

【０００４】このように従来の粘度測定による分子量測
定方法を用いる場合、時間を要する手作業の分析が必要
であり、測定者および習熟度の違いによる誤差も生じ、
結果的に反応時間にバラツキが出ることになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、効率的な重合
操作を行うために、誤差なく短時間に重合物の分子量を
測定する方法を提供することが必要である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の課題は、加熱要素
により重合物に熱を加え、該加熱要素による加熱により
異なる熱的影響を受ける少なくとも２箇所の重合物の温
度差を温度検知要素により測定し、予め求めておいた温
度差と重合物の分子量との関係から該温度差に対応する
重合物の分子量を算出することを特徴とする重合物の分
子量測定方法により解決されることが見出された。

【０００７】本発明は、以下に説明する考えに基づくも
のである。一般に、物質に加えた熱の消散は物質の流動
特性、特に粘度に大きな影響を受ける。即ち、粘度の高
い物質は伝熱速度が小さく、逆に、粘度の低い物質は伝
熱速度が大きい。従って、重合物の伝熱特性を測定する
ことにより、その重合物の粘度を測定でき、従来と同様
に予め求めておいた粘度−分子量の関係を用いて測定さ
れた粘度からその重合物の分子量を推定できることにな
る。

【０００８】従来から、重合物以外の物質について、そ
の伝熱特性から粘度を推定することは知られており、こ
れに関しては例えば、特開昭６０−１５２９４３号公報
等を参照できる。しかしながら、物質の伝熱特性から、
その物質の粘度を測定する方法が重合物を含む系に適用
された例は無く、また、得られる粘度から重合物の分子
量を推定することも知られていないのが現状である。

【０００９】実際には、伝熱特性は、加えた熱量と系か
らの熱の消散のバランスにより形成される温度差として
測定するのが好都合である。また、粘度は、伝熱特性
（または温度差）と重合物の分子量との間に理論的に介
在する媒介変数に過ぎず、実際には、温度差と分子量と
の関係を直接的に求めることができる。

【００１０】本発明の方法は、簡便な方法でありなが
ら、粘度法の測定と同程度の精度で分子量を測定できる
という優れた効果を有し、しかも測定時の温度コントロ
ールは粘度法にて必要なコントロール精度(±０.２５
℃)は必要とせず±２〜３℃で十分であり、高い精度が
必要な高分子の分子量測定にも十分使用できる。

【００１１】本発明によって、測定できる重合物は、オ
レフィン系（例えばポリエチレン）、ビニル系（例えば
ポリ塩化ビニル）、ジエン系（例えばポリブタジエ
ン）、開環重合系（例えばポリプロピレングリコー
ル）、重縮合・重付加系（例えばオリゴエステルアクリ
レート）、石油樹脂系（例えばＣ₅系石油樹脂）、含フ
ッ素系（例えばフルオロオレフィンテロマー）、シリコ
ーン系（例えば環状ジメチルポリシロキサン）およびポ
リサルファイド系などの重合物であり特に限定されない
が、合成有機高分子、特にポリオキシアルキレン等の開
環重合系の重合に対して好ましく適用できる。また分子
量としては、約２×１０⁴くらいまでの低量体(オリゴマ
ー)の粘度の測定に好適である。

【００１２】余りにも粘度が高い重合物に関しては、た
とえ測定部分の分子量が正確であっても、系全体の均質
性の観点から重合物を代表する分子量が測定されている
といえない場合がある。従って、本発明の方法を適用す
ることにより測定される重合物の粘度は１０００poise
以下が好ましい。

【００１３】本発明において加熱要素とは、重合物に熱
を均等に加えることができる適当な要素であれば特に限
定されるものではなく、例えば一般的に使われているス
テンレス製のシーズヒーターなどを例示できる。特に好
ましい態様では、特開昭６２−５６８４９号公報にて例
示されているセンサーを加熱要素として使用する。ま
た、加熱要素により重合物に熱を加えるとは、加熱要素
を使用して一定量の熱を一定時間に、即ち、均一に重合
物に加えることを意味し、一時的または断続的な加熱で
あっても、連続的な加熱であってもかまわない。

【００１４】本発明において温度検知要素とは、重合物
の温度を測定する適当な要素であれば特に限定されるも
のではなく、例えば測温抵抗体などを例示できる。異な
る熱的影響をうける、少なくとも２箇所の重合物の温度
を測定するのは、本発明は伝熱特性を温度差として測定
するものである以上、熱的影響が同じで重合物の温度が
等しいなら、温度差として伝熱特性を測定できないから
である。また、少なくとも２箇所というのは、温度差と
して少なくとも１つのデーターを測定することを意味す
る。従って、例えば３箇所またはそれ以上の箇所の温度
を測定してそれぞれの温度差を求め、例えば、その平均
的な値を使用することも可能である。熱的影響を受ける
とは、加熱要素により、重合物を加熱する場合、測定箇
所の重合物の温度が加熱により影響される状態を意味す
る。従って、加熱量が小さい場合は、加熱要素から遠い
位置では重合物は加熱の影響を受けないので、係る箇所
における重合物の温度を測定しても正確な分子量が得ら
れない。

【００１５】温度測定にもある程度の誤差が生じ得るこ
とを考慮すると、加熱要素に近く、かつ、適当な距離で
離れている２箇所で温度測定するのが好ましい。特に１
箇所は、加熱要素直近の重合物の温度を測定するのが好
ましい。従って、最も好ましい態様では、加熱要素と１
つの温度検知要素が一体になっている要素を使用する。
このような要素は、例えば、ステンレスチューブ内に内
蔵した抵抗体に、微小な電流を流して発熱させ、発熱し
た抵抗体自身の温度を計ることができる構造をした温度
計である。温度差を測定する少なくとも２箇所は、２箇
所の温度が異なるように選択すれば十分であるが、好ま
しくは温度差が大きくなるように選択する。これらの２
箇所の距離は、測定する重合物に依存し、更には被測定
流体が静止しているか、または流動しているかによって
異なるが、一般的には、静止系では２０〜３０mm程度
の、流動系では１０〜２０mm程度、例えば１０mm程度で
十分である。

【００１６】本発明の方法においては、温度差を測定す
る以外に特別な操作を必要とせず、予め求めておいた温
度差と重合物の分子量との関係から、適当な方法で直ち
に分子量を推定できる。

【００１７】従って、温度をリアルタイムで測定できる
ので、重合物が、分子量的にも、また、流動的にも、静
的な状態である場合だけでなく、動的な状態であっても
本発明の方法を適用できる。例えば、系が撹拌されてい
ても、あるいは、静止状態であっても、また、分子量が
変化しない状態であっても、あるいは、分子量が変化し
つつある状態であっても適用できる。

【００１８】本発明の方法では、原理的には、従来方法
と同様に予め重合物の粘度と分子量との関係を求めてお
く必要がある。この関係は、反応系の温度をパラメータ
ーとして、分子量と粘度との関係を予め求めておくこと
により、実際に得られる測定値を補正することができ
る。先に説明したように、実際には、温度差と分子量と
の関係を直接的に求めることができるので、反応系の温
度により両者の関係がどのような影響を受けるかを予め
求めておくことが必要である。従って、測定すべき分子
量増大化系の実際の温度付近の温度において、温度差と
分子量との関係を予め求めておくことが必要である。

【００１９】この場合、厳密には、測定温度が２箇所で
異なるため系の温度が２種類存在することになるが、２
箇所の温度差は、粘度に測定誤差以上の影響を与えるほ
どは大きくはないので、系の温度としては、例えば、２
箇所の温度の加算平均温度を用いても、あるいはいずれ
か一方の温度を用いてもよい。

【００２０】本発明の方法は、重合物の分子量を推定す
る必要がある場合であれば、いずれの場合であっても適
用できるが、特に有用であるのは、重合過程における次
の操作を分子量によって判断する必要がある場合であ
る。特にリアルタイムで分子量データーが必要な場合な
どは、オンラインで分子量を推定できるので、タイムラ
グ無しに次の操作に移ることができ、生産性の向上につ
ながる。

【００２１】具体的は、所定の系の温度におけるセンサ
ー間の温度差と分子量との関係を予め検量線として求め
ておき、実際の分子量増大化反応において温度差のみを
測定することにより、分子量を算出する。場合により、
検量線をチェックするために、分子量増大化反応の一点
において、反応系からサンプリングして従来法による分
子量測定を行って、系の状態が検量線を求めた時と同じ
であることを確認するのが適当な場合がある。例えば、
原料のロットの違いや、原料中に含まれる不純物量の差
異により、チェックした点が必ずしも検量線上に乗らな
い場合がある。この場合であっても、所望とする設計分
子量の規格によっては予め求めておいた検量線を使用し
てもよいこともある。また、より精密な分子量のコント
ロールが必要である場合は、同じ種類の分子量増大化反
応系であれば、予め求めておいた検量線を温度差方向に
平行移動して、チェックした点が乗るようにして新たな
検量線として用いて、測定される温度差から分子量を推
定しても実用的には問題ない結果が得られることが確認
されている。

【００２２】特に、分子量がわかっている低重合度の重
合体を、更に高分子量化する場合や、重合中に１回以上
粘度計等による分子量の測定をする場合には、検量線の
形状を保ったまま上述のように検量線を移動して修正す
ると、きわめて精度の高い分子量測定を行うことができ
る。

【００２３】更に、本発明は、重合物を加熱する要素、
加熱要素の加熱により異なる熱的影響を受ける少なくと
も２箇所の重合物の温度差を測定する温度検知要素を有
して成る分子量測定装置を提供する。特に好ましい態様
では、本発明の装置は、予め測定した重合物の分子量と
温度差との関係が入力されており、実際に測定される温
度差から直ちに分子量を算出できるデーター処理装置を
有して成る。

【００２４】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。実施例１ 「図１」に示した撹拌反応槽(ジャケット付)に基づいて
説明する。ＰＰＧ(ポリプロピレングリコール)の末端Ｏ
Ｈ基の９０％以上が、アルコキシ化されたアルコラート
化合物２０kgを原料受槽１および原料計量槽２を経由し
て撹拌反応槽３に仕込んだ。仕込み終了後、気相部をＮ
₂にて置換した後に、同時に温調ユニット６により所定
の温度(１３０℃)まで昇温した。昇温終了後、動粘度モ
ニタリングシステム（日本電子（株式会社）製）７を起
動し、加熱部分と非加熱部分との温度差（反応系の２点
の温度差）の測定を開始した。

【００２５】このモニタリングシステムの一方のセンサ
ーは、ステンレスチューブ内に内蔵した抵抗体に４００
mＡの電流を流して発熱させ、発熱した抵抗体自身の温
度を測定することができる構造の温度計であり、他方の
センサーは、距離１０mmを隔てた通常の測温抵抗体を使
用した。

【００２６】その後、分子量増大化試薬であるポリハロ
ゲン化物を少量づつ原料計量槽２から滴下し、逐次動粘
度モニタリングシステム７にて温度差を測定し、同時に
その時のウベローデ法による分子量（Ｍη）を測定し
た。測定した温度差とＭηとの関係を「図２」に示すよ
うにプロットして検量線を得た。

【００２７】上記の分子量増大反応と同様の反応を繰り
返した場合、得られた検量線に基づいて測定される温度
差から算出される分子量と、ウベローデ法により測定さ
れる分子量Ｍηとを比較すると、約±１％以下の誤差範
囲で両者は一致することが判った。

【００２８】これにより、ウベローデ法による測定と同
等の精度をもって温度差から重合物の分子量を正確に測
定できることが判る。上記アルコラート化合物の分子量
増大化反応（出発分子量Ｍ₀＝２４００）を、上述のよ
うにして得られた検量線を用いて分子量をモニタリング
しながら分子量増大化試薬を連続的に滴下して行った。
検量線により温度差から分子量を逐次算出していると、
約１時間後に所望の分子量（８１００）に到達したので
分子量増大化試薬の滴下を停止した。最終的に得られた
重合物をウベローデ法により測定すると、分子量は８１
５０であった。

【００２９】比較例１ 上記実施例と同様の分子量増大化反応（出発分子量＝２
４００、設計分子量＝８１００）をウベローデ法による
分子量測定に基づいて実施した。従来の粘度法のみによ
る分子量増大化反応の場合では、リアルタイムで分子量
が判らないために分子量増大化試薬を連続的に滴下する
ことができない。分子量が設計分子量より大幅に大きく
なり過ぎることは好ましくなく、従って、該試薬を設計
分子量(Ｍη＝８１００)に相当する推定量より若干少な
めに添加する必要がある。その後、更に不足分の分子量
増大化試薬を添加して反応させなければ正確に所望の分
子量の重合体を得ることができない。

【００３０】最初に、従来の粘度法に従って、設計分子
量(Ｍη＝８１００)に相当する推定量より若干少なめの
分子量増大化試薬を一括で添加した。添加後、１時間目
にサンプリングして分子量を測定した結果、Ｍη＝７８
００であった。(この測定に約１.５時間要した。)この
値は、設計分子量８１００に対して３００少ないため、
再度、分子量増大化試薬を分子量３００アップに相当す
る推定量を一括で添加した。再添加後、３０分目にサン
プリングして分子量を測定した結果、Ｍη＝８１５０と
なり、反応を終了した。(測定時間は約１.５時間であっ
た。)

【００３１】以上のように、従来の粘度法によると分子
量の測定後に、その値によって分子量増大化試薬を再添
加して反応を続行するか否かを判断する必要があるた
め、所望の分子量の重合体を得るためには、非常に長い
時間を要した。(全所要時間は４.５時間であった。)

【００３２】実施例２ 製造条件の異なるＰＰＧの末端ＯＨ基の９０％以上がア
ルコキシ化されたアルコラート化合物を用いて実施例１
と同様の条件で分子量増大化反応を行った。実施例１と
同様に温度差とウベローデ法による分子量との関係を測
定した。

【００３３】測定結果を実施例１の結果と共に「図３」
に示す（実施例１の結果を○、実施例２の結果を△で示
している）が、温度差と分子量との関係は、実施例１に
おいて得られた温度差と検量線と関係を示す検量線には
乗らず、若干のずれが生じた。しかしながら、この場合
であっても、実施例１において得られた検量線を温度差
方向に平行移動させると、実施例２において得られた結
果を最もうまく表現する検量線が得られることが判っ
た。

【００３４】従って、重合体の種類が同じであれば、新
たに検量線を作成する必要はなく、ある特定の重合体に
ついて予め温度差と分子量との関係を検量線として求め
ておけば、分子量増大化反応においてある一点において
温度差と従来法の分子量との関係を測定すれば、その測
定点を通過するように検量線を温度差方向に平行移動す
るだけで、その分子量増大化反応系の検量線を得ること
ができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法は、リアルタイムで実施で
きるので従来の方法を適用する場合に比較して、重合操
作における判断が遥かに容易に行え、生産性の向上につ
ながる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 「図１」は、本発明の方法を使用して分子量
増大化反応を実施する場合の反応装置の一例を示す模式
図である。

【図２】 「図２」は、実施例１の結果を示すグラフで
ある。

【図３】 「図３」は、実施例２の結果を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

１…原料受槽、２…原料計量槽、３…撹拌反応槽、４…
撹拌翼、５…排出バルブ、６…温調ユニット、７…動粘
度モニタリングシステム。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 義弘 兵庫県高砂市高砂町沖浜町２−63 光雲 寮 (72)発明者 中川 透 兵庫県高砂市西畑１丁目12−35 (72)発明者 伊藤 健介 東京都小平市回田町238−６ (72)発明者 佐伯 幸弘 埼玉県入間郡鶴ヶ島町藤金801の20 (72)発明者 石井 三郎 東京都福生市加美平２−19−12 (72)発明者 青山 建二 東京都新宿区百人町３−13−４ (56)参考文献 特開 平３−172734（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 25/00 - 25/72 G01N 11/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱要素により重合物に熱を加え、該加
   熱要素による加熱により異なる熱的影響を受ける少なく
   とも２箇所の重合物の温度差を温度検知要素により測定
   し、予め求めておいた温度差と重合物の分子量との関係
   から該温度差に対応する重合物の分子量を算出すること
   を特徴とする重合物の分子量測定方法。
2. 【請求項２】 加熱要素が一方の温度検知要素としても
   作用する請求項１記載の重合物の分子量測定方法。