JP2907397B2 - 液体オニウムポリ（フッ化水素）を使用する環境上安全な接触アルキル化 - Google Patents
液体オニウムポリ（フッ化水素）を使用する環境上安全な接触アルキル化Info
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Description
【発明の詳細な説明】 無水のフッ化水素は石油化学工業において触媒として
広く使用されている。それは、例えばイソブタン−イソ
ブチレンアルキル化反応によるハイオクタンガソリンの
製造において、アルキル化触媒として特に有用である。
この技術は精油所で頻繁に使用されてきたが、同時に、
フッ化水素の揮発性（沸点19.6℃）のために、工業用反
応器や貯蔵タンクから大気中に偶然放出される場合のよ
うな環境上の危険性が次第に容認されなくなってきてい
る。この問題を解決するために、産業界は、大低の作業
条件下で不揮発性であるが、あまり有効とは言えないア
ルキル化触媒の硫酸を使用することに後戻りする傾向が
あり、また、フッ化水素触媒系の揮発度を低下させた
り、最小限に抑える方法を用いて操業している。
広く使用されている。それは、例えばイソブタン−イソ
ブチレンアルキル化反応によるハイオクタンガソリンの
製造において、アルキル化触媒として特に有用である。
この技術は精油所で頻繁に使用されてきたが、同時に、
フッ化水素の揮発性（沸点19.6℃）のために、工業用反
応器や貯蔵タンクから大気中に偶然放出される場合のよ
うな環境上の危険性が次第に容認されなくなってきてい
る。この問題を解決するために、産業界は、大低の作業
条件下で不揮発性であるが、あまり有効とは言えないア
ルキル化触媒の硫酸を使用することに後戻りする傾向が
あり、また、フッ化水素触媒系の揮発度を低下させた
り、最小限に抑える方法を用いて操業している。
ある種のポリフッ化水素複合体（例えば、ピリジンの
複合体）が知られており、フッ素化剤として使用されて
いる。ピリジンの存在下での無水フッ化水素はステロイ
ドをフッ素化するために使用されたことがある（R.R.Hi
rschmann et al.,J.Am.Chem.Soc.78,1956,p.4956）。30
％ピリジン−70％フッ化水素の系がこの反応には特に有
効であると分かり（C.G.Bergstrom et al.,J.Org.Chem.
28,1963,p.2633）、その後Olahらによって開発された
（J.Org.Chem.44,1979,p.3872およびそこに引用された
文献）。いろいろなフッ素化反応のためにこの試薬が使
用され、研究された。PPHF試薬およびその後開発された
関連試薬（T.Fukuhara et al.,Nippon Kagaku Kaish,19
85,p.1951）は便利なフッ素化剤として認められたにす
ぎない。これらの試薬類はこれまでアルキル化触媒とし
て利用されたことがない。
複合体）が知られており、フッ素化剤として使用されて
いる。ピリジンの存在下での無水フッ化水素はステロイ
ドをフッ素化するために使用されたことがある（R.R.Hi
rschmann et al.,J.Am.Chem.Soc.78,1956,p.4956）。30
％ピリジン−70％フッ化水素の系がこの反応には特に有
効であると分かり（C.G.Bergstrom et al.,J.Org.Chem.
28,1963,p.2633）、その後Olahらによって開発された
（J.Org.Chem.44,1979,p.3872およびそこに引用された
文献）。いろいろなフッ素化反応のためにこの試薬が使
用され、研究された。PPHF試薬およびその後開発された
関連試薬（T.Fukuhara et al.,Nippon Kagaku Kaish,19
85,p.1951）は便利なフッ素化剤として認められたにす
ぎない。これらの試薬類はこれまでアルキル化触媒とし
て利用されたことがない。
発明の要約 本発明は、３−12個の炭素原子を有し、場合により１
−４個の炭素原子のアルキル基を含む脂肪族炭化水素
を、２−12個の炭素原子を有し、場合により１−４個の
炭素原子のアルキル基を含むアルケニル炭化水素を用い
て、反応媒体および触媒としての液体オニウムポリフッ
化水素複合体の存在下に、アルキル化生成物を形成する
のに十分な温度、圧力および時間でアルキル化する方法
に関する。
−４個の炭素原子のアルキル基を含む脂肪族炭化水素
を、２−12個の炭素原子を有し、場合により１−４個の
炭素原子のアルキル基を含むアルケニル炭化水素を用い
て、反応媒体および触媒としての液体オニウムポリフッ
化水素複合体の存在下に、アルキル化生成物を形成する
のに十分な温度、圧力および時間でアルキル化する方法
に関する。
本発明方法では、温度を−20℃から70℃の範囲に保つ
ことが好ましく、使用する圧力は大気圧から200psiの範
囲である。好適なポリフッ化水素複合体はアンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ピリジン、ピコリン、メラミ
ン、ヘキサメチレン−テトラミンなどの複合体である。
これらの複合体は約70−95重量％の無水フッ化水素を含
むことが好ましく、アミン成分は５−30重量％の量で存
在する。
ことが好ましく、使用する圧力は大気圧から200psiの範
囲である。好適なポリフッ化水素複合体はアンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ピリジン、ピコリン、メラミ
ン、ヘキサメチレン−テトラミンなどの複合体である。
これらの複合体は約70−95重量％の無水フッ化水素を含
むことが好ましく、アミン成分は５−30重量％の量で存
在する。
有利には、この反応はバッチ式または連続流動条件下
で約2:1−10:1の脂肪族炭化水素対アルケニル炭化水素
の重量比を用いて行われる。アルケニル炭化水素を脂肪
族炭化水素と触媒複合体の混合物に少しずつ加えること
によって、より高い収率が得られる。
で約2:1−10:1の脂肪族炭化水素対アルケニル炭化水素
の重量比を用いて行われる。アルケニル炭化水素を脂肪
族炭化水素と触媒複合体の混合物に少しずつ加えること
によって、より高い収率が得られる。
この方法では、反応混合物に助触媒を加えることによ
り有利な結果を得ることができる。好適な助触媒はルイ
ス酸ハロゲン化物、パーフルオロスルホネートまたはパ
ーフルオロアルカンスルホン酸である。これらの物質は
米国特許第4,547,474号に記載されており、その内容は
参照によりここに引用するものとする。助触媒は反応混
合物の約0.1−10重量％の量で存在する。
り有利な結果を得ることができる。好適な助触媒はルイ
ス酸ハロゲン化物、パーフルオロスルホネートまたはパ
ーフルオロアルカンスルホン酸である。これらの物質は
米国特許第4,547,474号に記載されており、その内容は
参照によりここに引用するものとする。助触媒は反応混
合物の約0.1−10重量％の量で存在する。
本発明の好適な実施態様は、イソブタンのような脂肪
族炭化水素をイソブチレンのようなアルケニル炭化水素
で、反応媒体および触媒としての液体オニウムポリフッ
化水素複合体の存在下に、−20℃から70℃の範囲の温度
および大気圧から200psiの範囲の圧力で、ハイオクタン
アルキル化生成物を形成するのに十分な時間アルキル化
する方法に関する。
族炭化水素をイソブチレンのようなアルケニル炭化水素
で、反応媒体および触媒としての液体オニウムポリフッ
化水素複合体の存在下に、−20℃から70℃の範囲の温度
および大気圧から200psiの範囲の圧力で、ハイオクタン
アルキル化生成物を形成するのに十分な時間アルキル化
する方法に関する。
本発明の詳細な説明 本発明は、約70−95重量％のフッ化水素を含む適当な
液体アンモニアまたはアミンポリフッ化水素複合体を使
用することにより、無水フッ化水素触媒の揮発性を実質
的に低下または排除し得るという発見に基づいている。
液体アンモニアまたはアミンポリフッ化水素複合体を使
用することにより、無水フッ化水素触媒の揮発性を実質
的に低下または排除し得るという発見に基づいている。
アルキル化反応においてこの種の液体フッ化水素複合
体を触媒として使用することは予期されないことであ
り、先例がない。M+HF2型の酸性金属水素フッ化物また
はアミンの単純なHF塩は、イソブタンのイソブチレンに
よるアルキル化のようなアルキル化反応において触媒活
性を示さない。これに対して、イソブタンとイソブチレ
ンを、例えば30−５重量％のアンモニアを含みかつ50℃
以下では殆どまたは全く分解を示さないアンモニアポリ
（フッ化水素）中で反応させると、アルキル化が容易に
起こる。
体を触媒として使用することは予期されないことであ
り、先例がない。M+HF2型の酸性金属水素フッ化物また
はアミンの単純なHF塩は、イソブタンのイソブチレンに
よるアルキル化のようなアルキル化反応において触媒活
性を示さない。これに対して、イソブタンとイソブチレ
ンを、例えば30−５重量％のアンモニアを含みかつ50℃
以下では殆どまたは全く分解を示さないアンモニアポリ
（フッ化水素）中で反応させると、アルキル化が容易に
起こる。
アルキル化を行うために安定した液体ポリフッ化水素
複合体を触媒として使用することは非常に有益である。
フッ化水素複合体の実質的に低下した揮発性のために、
大気中への放出の危険が、フッ化水素それ自体と対照的
に、大いに減少する。液体ポリフッ化水素は水で効果的
に希釈することができ、またHFガス放出の特性を示す危
険なエーロゾルを形成することなく苛性アルカリ処理で
中和することができる。さらい、35−50℃以下の低い蒸
気圧のために、アルキル化反応器および貯蔵タンク内の
作業圧力が実質的に減じられる。
複合体を触媒として使用することは非常に有益である。
フッ化水素複合体の実質的に低下した揮発性のために、
大気中への放出の危険が、フッ化水素それ自体と対照的
に、大いに減少する。液体ポリフッ化水素は水で効果的
に希釈することができ、またHFガス放出の特性を示す危
険なエーロゾルを形成することなく苛性アルカリ処理で
中和することができる。さらい、35−50℃以下の低い蒸
気圧のために、アルキル化反応器および貯蔵タンク内の
作業圧力が実質的に減じられる。
本発明の別の観点は、オニウムポリフッ化水素複合体
を少量（0.1−10重量％）のルイス酸ハロゲン化物（優
先的にはフッ化物）またはパーフルオロアルカンスルホ
ネート助触媒で処理することにより、それらの活性をさ
らに増強し得る点にある。このようなルイス酸は特に周
期表の第IIIa族および第Va族の元素のルイス酸である。
中でも、三フッ化ホウ素、ホウ素トリストリフレート、
五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化リン、五
フッ化タンタル、五フッ化ニオブなどが効果的である。
ポリフッ化水素媒体中で複合超酸（superacid）が形成
され、それ自体は不揮発性であるために環境上安全であ
る。また、この媒体にパーフルオロアルカンスルホン酸
のような強いブレンステッド酸を同量加えても、アルキ
ル化の触媒活性を高めることができる。
を少量（0.1−10重量％）のルイス酸ハロゲン化物（優
先的にはフッ化物）またはパーフルオロアルカンスルホ
ネート助触媒で処理することにより、それらの活性をさ
らに増強し得る点にある。このようなルイス酸は特に周
期表の第IIIa族および第Va族の元素のルイス酸である。
中でも、三フッ化ホウ素、ホウ素トリストリフレート、
五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化リン、五
フッ化タンタル、五フッ化ニオブなどが効果的である。
ポリフッ化水素媒体中で複合超酸（superacid）が形成
され、それ自体は不揮発性であるために環境上安全であ
る。また、この媒体にパーフルオロアルカンスルホン酸
のような強いブレンステッド酸を同量加えても、アルキ
ル化の触媒活性を高めることができる。
本発明は特に、工業アルキル化プラントで無水フッ化
水素を使うことに伴う環境上の危険を最小限に抑えた
り、排除するのに有利である。さらに、この新しい不揮
発性の複合フッ化水素技術は現存するプラント装置に直
接適用することができ、かくしてその工業的使用は費用
のかかるプロセスの変更や作業技術の大幅な改変を必要
としない。
水素を使うことに伴う環境上の危険を最小限に抑えた
り、排除するのに有利である。さらに、この新しい不揮
発性の複合フッ化水素技術は現存するプラント装置に直
接適用することができ、かくしてその工業的使用は費用
のかかるプロセスの変更や作業技術の大幅な改変を必要
としない。
実施例 次の実施例は典型的なものであり、触媒として揮発性
が非常に低下したポリフッ化水素を使用する本発明の新
しいアルキル化技術の範囲を制限するものとして解釈さ
れるべきでない。
が非常に低下したポリフッ化水素を使用する本発明の新
しいアルキル化技術の範囲を制限するものとして解釈さ
れるべきでない。
実施例１ 250mlのステンレス鋼製耐圧容器にイソブチレン15ml
とイソブタン100mlを充填した。その後、液体ピリジニ
ウムポリフッ化水素複合体（Py（HF）n）（この組成物
は20重量％のピリジンと80重量％の無水フッ化水素を含
む）を導入し、この反応混合物を40−45℃以下の温度に
維持しながら30分間攪拌した。減圧後、アルカリ洗浄を
含む後処理により71％のオクタン類を含む炭化水素アル
キル化生成物（40％のイソオクタンおよび関連したアル
カン異性体、並びに関連したオレフィンオリゴマーを含
む）24mlを得た（結果は気−液クロマトグラフィーと質
量分析法により分析した）。
とイソブタン100mlを充填した。その後、液体ピリジニ
ウムポリフッ化水素複合体（Py（HF）n）（この組成物
は20重量％のピリジンと80重量％の無水フッ化水素を含
む）を導入し、この反応混合物を40−45℃以下の温度に
維持しながら30分間攪拌した。減圧後、アルカリ洗浄を
含む後処理により71％のオクタン類を含む炭化水素アル
キル化生成物（40％のイソオクタンおよび関連したアル
カン異性体、並びに関連したオレフィンオリゴマーを含
む）24mlを得た（結果は気−液クロマトグラフィーと質
量分析法により分析した）。
実施例２ 実施例１と同様に反応させたが、反応時間を16時間に
延長した。実施例１の場合と有意に異なる生成物の分布
は観察されなかった。
延長した。実施例１の場合と有意に異なる生成物の分布
は観察されなかった。
実施例３ 実施例１と同様に反応させた。ただし、ピリジニウム
ポリ（フッ化水素）とイソブタンを含む反応容器にイソ
ブチレンを少しずつ供給した。この方法で生成されたア
ルキル化生成物は５％未満のオレフィンオリゴマーを含
んでいた。
ポリ（フッ化水素）とイソブタンを含む反応容器にイソ
ブチレンを少しずつ供給した。この方法で生成されたア
ルキル化生成物は５％未満のオレフィンオリゴマーを含
んでいた。
実施例４ 先の実施例と同様にアルキル化反応を行ったが、反応
混合物に10重量％の三フッ化ホウ素を加えた。この物質
はポリフッ化水素複合体中で溶解して、安定した複合超
酸を形成する。アルキル化反応を20分間行い、実施例１
に匹敵するアルキル化生成物を得た。
混合物に10重量％の三フッ化ホウ素を加えた。この物質
はポリフッ化水素複合体中で溶解して、安定した複合超
酸を形成する。アルキル化反応を20分間行い、実施例１
に匹敵するアルキル化生成物を得た。
実施例５ 実施例１と同様に反応させたが、10重量％のフッ化ア
ンモニウムと90重量％のフッ化水素から成る液体アンモ
ニウムポリ（フッ化水素）複合体を使用した。イソブチ
レンに対するイソブタンの重量比は6:1であった。再循
環のために過剰のイソブタンを取り出すことを含む後処
理の後に、一般に84％のオクタン類（特に51％のイソオ
クタン）を含むアルキル化生成物25mlを得た。
ンモニウムと90重量％のフッ化水素から成る液体アンモ
ニウムポリ（フッ化水素）複合体を使用した。イソブチ
レンに対するイソブタンの重量比は6:1であった。再循
環のために過剰のイソブタンを取り出すことを含む後処
理の後に、一般に84％のオクタン類（特に51％のイソオ
クタン）を含むアルキル化生成物25mlを得た。
実施例６ 先の実施例と同様に反応を行ったが、無水フッ化水素
とメラミンの重量比85:15の混合物を使用した。91％の
オクタン類（50％のイソオクタン）を含むアルキル化生
成物26mlを得た。
とメラミンの重量比85:15の混合物を使用した。91％の
オクタン類（50％のイソオクタン）を含むアルキル化生
成物26mlを得た。
Claims (9)
- 【請求項１】３−12個の炭素原子を有し、場合により１
−４個の炭素原子のアルキル基を含む脂肪族炭化水素
を、２−12個の炭素原子を有し、場合により１−４個の
炭素原子のアルキル基を含むアルケニル炭化水素を用い
て、反応媒体および触媒としての液体オニウムポリフッ
化水素複合体の存在下に、場合により助触媒の存在下に
アルキル化する方法。 - 【請求項２】温度が−20℃から70℃の範囲であり、圧力
が大気圧から200psiの範囲である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】前記反応をバッチ式または連続流動条件下
で行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】脂肪族炭化水素対アルケニル炭化水素の重
量比が2:1から10:1の範囲である、請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】前記ポリフッ化水素複合体が５−30重量％
のアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ピリジン、ピ
コリン、トリエタノールアミン、メラミン、またはヘキ
サメチレンテトラミンと70−95重量％のフッ化水素との
複合体である、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】前記アルケニル化合物を脂肪族炭化水素と
触媒複合体の混合物に少しずつ加える、請求項１記載の
方法。 - 【請求項７】ルイス酸ハロゲン化物、パーフルオロスル
ホネート、またはパーフルオロアルカンスルホン酸の助
触媒を用いる、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】前記助触媒が前記反応混合物の0.1−10重
量％の量で存在する、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】前記脂肪族炭化水素がイソブタンであり、
前記アルケニル炭化水素がイソブチレンであり、−20℃
から70℃の範囲の温度および大気圧から200psiの範囲の
圧力で、ハイオクタンアルキル化生成物を形成する時間
で行う、請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51165590A | 1990-04-20 | 1990-04-20 | |
| US585.540 | 1990-09-20 | ||
| US07/585,540 US5073674A (en) | 1990-04-20 | 1990-09-20 | Environmentally safe catalytic alkyation using liquid onium poly (hydrogen fluorides) |
| US511.655 | 1990-09-20 | ||
| PCT/US1991/002701 WO1991016283A1 (en) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Environmentally safe catalytic alkylation using liquid onium poly (hydrogen fluorides) |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05508151A JPH05508151A (ja) | 1993-11-18 |
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ID=27057295
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| BR (1) | BR9106362A (ja) |
| CA (1) | CA2080829C (ja) |
| DE (1) | DE69127831T2 (ja) |
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| US5534657A (en) * | 1991-06-21 | 1996-07-09 | Phillips Petroleum Company | Isoparaffin-olefin alkylation |
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| AU2252992A (en) * | 1991-06-21 | 1993-01-25 | Mobil Oil Corporation | Improved liquid acid alkylation catalyst and isoparaffin:olefin alkylation process |
| US5220096A (en) * | 1991-06-21 | 1993-06-15 | Mobil Oil Corporation | Liquid acid alkylation catalyst composition and isoparaffin:olefin alkylation process |
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| USH2029H1 (en) * | 1993-11-01 | 2002-06-04 | Texaco Inc. | Environmental safety apparatus for airborne hydrogen fluoride recovery and method |
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