JP2893185B2 - Polycarbonate / polyester resin composition - Google Patents

Polycarbonate / polyester resin composition

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリエ
ステルを含む樹脂組成物に関し、特に成形品の真珠光沢
がないことを特徴とする上記樹脂組成物に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing an aromatic polycarbonate and an aromatic polyester, and more particularly to the resin composition characterized in that a molded article has no pearl luster. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリエステルより
成る樹脂組成物の耐衝撃性を改良するために、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリエステルエラストマー及びエチレン−エチルア
クリレート共重合体より選ばれた熱可塑性軟質樹脂ある
いはブタジエン系グラフト共重合体を混入することが知
られている(特公昭58−13588,特公昭55−9435)。しか
し、その技術では耐衝撃性は改良されるものの、成形品
の表面に真珠光沢が現われ、多くの成形品の用途にとっ
て好ましくない。この真珠光沢は、成形品が着色された
ものである時、特に黒色の時に目立ち、水の上の油膜の
ような外観を呈する。
In order to improve the impact resistance of a resin composition comprising an aromatic polycarbonate and an aromatic polyester, selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polyester elastomer and ethylene-ethyl acrylate copolymer It has been known to incorporate a thermoplastic soft resin or a butadiene-based graft copolymer (Japanese Patent Publication Nos. 58-13588 and 55-9435). However, although the impact resistance is improved by the technique, pearl luster appears on the surface of the molded article, which is not preferable for many molded article applications. This pearl luster is conspicuous when the molded article is colored, especially when it is black, and has the appearance of an oil film on water.

〔発明が解決すべき課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は、上記のような成形品の真珠光沢の問題を起
さずに耐衝撃性を改善することを目的とする。
An object of the present invention is to improve impact resistance without causing the problem of pearl luster of a molded article as described above.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリエ
ステルを含む樹脂組成物において、30〜80重量部の芳香
族ポリカーボネート及び70〜20重量部の芳香族ポリエス
テルの合計100重量部に対して0.5〜15重量部の、α−オ
レフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとか
ら主として成る共重合体を含む樹脂組成物(但し、この
組成物がブタジエン系共重合体にメタクリル酸エステ
ル、芳香族モノビニル化合物及びシアン化ビニル化合物
よりなる群から選ばれたビニル系単量体の1種以上をグ
ラフト共重合せしめたブタジエン系グラフト共重合体、
エチレンとα−オレフィン、エチレン性不飽和単量体又
はジエンモノマーとを主体としたエチレン系共重合体、
及びエチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体を
含む場合を除く)である。
The present invention provides, in a resin composition containing an aromatic polycarbonate and an aromatic polyester, 0.5 to 15 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of 30 to 80 parts by weight of the aromatic polycarbonate and 70 to 20 parts by weight of the aromatic polyester. A resin composition containing a copolymer mainly composed of an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (however, this composition comprises a butadiene-based copolymer and a methacrylic acid ester, an aromatic monovinyl compound and A butadiene-based graft copolymer obtained by graft-copolymerizing one or more vinyl monomers selected from the group consisting of vinyl cyanide compounds,
Ethylene and an α-olefin, an ethylene-based copolymer mainly containing an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer,
And a case where a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester is contained).

本発明において用いるα−オレフィンとα,β−不飽
和酸のグリシジルエステルとから主として成る共重合体
において、α−オレフィンとしてはたとえばエチレン、
プロピレン、ブテン−1、イソブチレン、ペンテン−
1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ドデ
セン−1、4−メチルペンテン−1などが挙げられる。
このうちで、特に好ましいものはエチレン、プロピレン
である。α,β−不飽和酸のグリシジルエステルとして
は、典型的にはグリシジルメタアクリレートおよびグリ
シジルアクリレートが挙げられる。また、他のビニル化
合物をコモノマーとして比較的少量含んでいてもよく、
たとえばスチレン、酢酸ビニル、メチルメタアクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、塩化ビ
ニル、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリ
ル酸、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸アミド
などが挙げられる。共重合体はランダム共重合体、ブロ
ック共重合体、グラフト共重合体のいづれであってもよ
い。
In the copolymer mainly comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid used in the present invention, examples of the α-olefin include ethylene,
Propylene, butene-1, isobutylene, pentene
1, hexene-1, heptene-1, octene-1, dodecene-1, 4-methylpentene-1 and the like.
Of these, particularly preferred are ethylene and propylene. Glycidyl esters of α, β-unsaturated acids typically include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. In addition, other vinyl compounds may contain a relatively small amount as a comonomer,
For example, styrene, vinyl acetate, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl chloride, α-methylstyrene, divinylbenzene, acrylic acid, tetrafluoroethylene, difluoroethylene,
Examples include vinylidene chloride, acrylonitrile, and acrylamide. The copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.

上記共重合体は、芳香族ポリカーボネート及び芳香族
ポリエステルの合計100重量部に対し0.5〜15重量部、好
ましくは1〜15重量部の割合で混入される。これより少
ないと耐衝撃性の改善が不十分であり、一方、これより
多いと耐熱性及び機械的強度の低下が起る。
The copolymer is mixed in a proportion of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the aromatic polycarbonate and the aromatic polyester. If the amount is less than this, the improvement of the impact resistance is insufficient, while if it is more than this, the heat resistance and the mechanical strength decrease.

本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート自体は公
知であり、二価フェノールをカーボネート先駆物質、例
えばホスゲン、ハロホルメート、又はカーボネートエス
テルと反応させることにより作ることができる。一般に
この芳香族ポリカーボネートは、下記構造式の繰返し単
位を有する。
The aromatic polycarbonates used in the present invention are known per se and can be made by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene, haloformate, or a carbonate ester. Generally, this aromatic polycarbonate has a repeating unit of the following structural formula.

式中、Aは上記ポリマー生成反応で用いられる二価フ
ェノールの二価芳香族残基である。本発明に用いられる
芳香族ポリカーボネートは、固有粘度(塩化メチレン中
25℃で測定し、単位dl/g)約0.30〜1.00のものが好まし
い。このような芳香族ポリカーボネートを形成するのに
用いられる二価フェノールは、官能基として2個の水酸
基がそれぞれ芳香核の炭素原子に結合している単核又は
多核芳香族化合物である。一般には、ビスフェノールA
とホスゲンから誘導される芳香族ポリカーボネートが使
用されている。芳香族ポリカーボネートについてのより
詳しい記載は、例えば特開昭63−215763号公報にある。
In the formula, A is a divalent aromatic residue of a dihydric phenol used in the above-mentioned polymer formation reaction. The aromatic polycarbonate used in the present invention has an intrinsic viscosity (in methylene chloride
It is preferably about 0.30 to 1.00 (measured at 25 ° C, unit dl / g). The dihydric phenol used to form such an aromatic polycarbonate is a mononuclear or polynuclear aromatic compound in which two hydroxyl groups are each bonded to a carbon atom of an aromatic nucleus as a functional group. Generally, bisphenol A
And aromatic polycarbonates derived from phosgene. A more detailed description of aromatic polycarbonates can be found in, for example, JP-A-63-215763.

本発明で用いられる芳香族ポリエステル自体も公知で
あり、芳香族ジカルボ酸あるいはそのエステル形成性誘
導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体乃至は共重
合体である。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有する
ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフ
タレン−2,7−ジカルボン酸などのナフタレン核を有す
るジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体など
が挙げられる。また芳香族ジカルボン酸以外のジカルボ
ン酸例えばアジピン酸、セバチン酸やこれらのエステル
形成性誘導体を少量共重合してもよい。ジオール成分と
しては式HO(CH2nOH(nは2〜10の整数)で表わされ
るグリコール、例えばエチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール及びジエチ
レングリコール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び1,4
−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールA等の
芳香環を有するジオール、あるいはこれらのエステル形
成性誘導体などが挙げられる。好ましい芳香族ポリエス
テルは、ポリ(1,4−ブチレン)テレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート、1,4−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、特に
ポリ(1,4−ブチレン)テレフタレートである。その分
子量は好ましくは、フェノールとテトラクロルエタンの
1:1重量比混合物を溶剤として30℃で測定した固有粘度
が0.50以上の範囲のもの、特に好ましくは0.55以上のも
のが用いられる。
The aromatic polyester used in the present invention itself is also known, and a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing an aromatic dicarboxy acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as main components. It is. As the aromatic dicarboxylic acid component, for example, terephthalic acid, dicarboxylic acid having a benzene nucleus such as isophthalic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, dicarboxylic acid having a naphthalene nucleus such as naphthalene-2,7-dicarboxylic acid or the like Ester-forming derivatives and the like. In addition, a small amount of a dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid, for example, adipic acid, sebacic acid or an ester-forming derivative thereof may be used. As the diol component, glycols represented by the formula HO (CH 2 ) n OH (n is an integer of 2 to 10), for example, ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, cyclohexanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol , And 1,4
And diols having an aromatic ring such as bisoxyethoxybenzene and bisphenol A, and ester-forming derivatives thereof. Preferred aromatic polyesters are poly (1,4-butylene) terephthalate, polyethylene terephthalate, 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate / isophthalate copolymer, especially poly (1,4-butylene) terephthalate. Its molecular weight is preferably that of phenol and tetrachloroethane.
Those having an intrinsic viscosity of 0.50 or more, particularly preferably 0.55 or more, measured at 30 ° C. using a 1: 1 weight ratio mixture as a solvent are used.

芳香族ポリカーボネートと芳香族ポリエステルは、30
〜80対70〜20、好ましくは40〜70対60〜30の重量比で用
いられる。
30 aromatic polycarbonates and aromatic polyesters
It is used in a weight ratio of 8080 to 70-20, preferably 40-70 to 60-30.

本発明の樹脂組成物は、上記成分の他に任意の慣用の
添加剤、例えば顔料、染料、強化剤、充填剤、耐熱剤、
酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可
塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを含むこ
とができる。
The resin composition of the present invention may contain, in addition to the above components, any conventional additives such as pigments, dyes, reinforcing agents, fillers, heat-resistant agents,
An antioxidant, a weathering agent, a lubricant, a release agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a flame retardant, a fluidity improver, an antistatic agent and the like can be included.

本発明の樹脂組成物は、上記成分を任意の順で混合す
ることにより得られ、一般に溶融混合法が望ましい。溶
融混合に必要な温度及び時間に特に制限はなく、それら
は材料の組成によって適切に決定できる。混合装置とし
て、特に押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニー
ダー等を例として挙げられる。
The resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above components in any order, and generally a melt mixing method is desirable. There is no particular limitation on the temperature and time required for melt mixing, and they can be appropriately determined depending on the composition of the material. Examples of the mixing device include an extruder, a Banbury mixer, a roller, a kneader, and the like.

本発明の樹脂組成物は、特に射出成形、押出成形によ
り成形するのに適しており、本発明はかかる成形品をも
包含する。
The resin composition of the present invention is particularly suitable for molding by injection molding and extrusion molding, and the present invention also includes such molded articles.

ここで、α−オレフィンと或る種のα,β−不飽和酸
のグリシジルエステルとの共重合体を、ポリカーボネー
ト又はポリエステルに混入することは知られていること
を述べておく。特開昭57−125253号公報は、ポリカーボ
ネートに、α−オレフィンとグリシジル(メタ)アクリ
レートとの共重合体を混入して、衝撃特性の改良された
ポリカーボネートを開示する。特公昭58−47419号公報
は、芳香族飽和ポリエステルに、α−オレフィンとグリ
シジルメタクリレートとの共重合体を混入して、衝撃特
性を改善することを開示する。特開昭55−137155号公報
は、ポリアルキレンテレフタレートと繊維状又は粒状の
強化剤から成る組成物に、α−オレフィンとα,β−不
飽和酸のグリシジルエステルを配合して、表面光沢を増
加させ、かつ耐衝撃性、剛性を向上させることを開示す
る。
It is noted here that it is known to incorporate copolymers of α-olefins and certain glycidyl esters of α, β-unsaturated acids into polycarbonate or polyester. JP-A-57-125253 discloses a polycarbonate having improved impact characteristics by mixing a polycarbonate with a copolymer of an α-olefin and glycidyl (meth) acrylate. JP-B-58-47419 discloses that impact characteristics are improved by mixing a copolymer of an α-olefin and glycidyl methacrylate into an aromatic saturated polyester. JP-A-55-137155 discloses a composition comprising a polyalkylene terephthalate and a fibrous or granular reinforcing agent mixed with a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid to increase the surface gloss. And improving impact resistance and rigidity.

以上の公知文献は、ポリカーボネートかポリエステル
かの一方のみを含む樹脂組成物を対象とし、その耐衝撃
性を改善する、又は強化剤含有による表面光沢の低下を
改善するものである。
The above-mentioned known documents are directed to a resin composition containing only one of polycarbonate and polyester, and are intended to improve the impact resistance of the resin composition or to reduce the reduction in surface gloss due to the inclusion of a reinforcing agent.

また、特公昭59−28223号公報は、ポリエステル樹脂
とポリカーボネート樹脂から成るマトリックスに、エポ
キシ基を有していてもよい0.01〜1.0μ粒径の分散相を
接着させることを開示する。粉粒の分散相により延性及
び靱性を改善する。
JP-B-59-28223 discloses that a dispersed phase having a particle size of 0.01 to 1.0 μm, which may have an epoxy group, is adhered to a matrix composed of a polyester resin and a polycarbonate resin. Improve ductility and toughness by the dispersed phase of powder.

以上のような公知刊行物には、芳香族ポリカーボネー
トと芳香族ポリエステルの両者を含む樹脂組成物の成形
品の真珠光沢を消滅させる技術については開示又は示唆
がない。
There is no disclosure or suggestion in the above-mentioned known publications about a technique for extinguishing the pearl luster of a molded article of a resin composition containing both an aromatic polycarbonate and an aromatic polyester.

以下で本発明を実施例により更に説明する。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.

実施例 用いた芳香族ポリカーボネート(PC)は、ビスフェノ
ールAとホスゲンから誘導されたポリカーボネート(商
標レキサン131,エンジニアリングプラスチックス株式会
社)である。
EXAMPLES The aromatic polycarbonate (PC) used was a polycarbonate derived from bisphenol A and phosgene (trade name Lexan 131, Engineering Plastics Co., Ltd.).

芳香族ポリエステルはポリブチレンテレフタレート
(PBT)(商標バロックス310,エンジニアリングプラス
チックス株式会社)である。
The aromatic polyester is polybutylene terephthalate (PBT) (trademark Barox 310, Engineering Plastics Co., Ltd.).

α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエス
テルとして、エチレン−グリシジルメタクリレート共重
合体を用いた。これは、約89%のエチレン含量及び3g/1
0分のメルトインデックス(JIS K6760)を有する。
As a glycidyl ester of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid, an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer was used. This has an ethylene content of about 89% and 3 g / 1
It has a 0 minute melt index (JIS K6760).

比較のためにエチレン−エチルアクリレート共重合体
(EEA,商標NUC−6570,日本ユニカー株式会社)、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体(EVA,商標DPDJ−3269,日本ユ
ニカー株式会社)、又はポリエステルエラストマー(商
標、Lomod J10、エンジニアリングプラスチックス株式
会社)を用いた。
For comparison, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA, trademark NUC-6570, Nippon Unicar Co., Ltd.), an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA, trademark DPDJ-3269, Nippon Unicar Co., Ltd.), or a polyester elastomer ( Trademark, Lomod J10, Engineering Plastics Co., Ltd.).

また安定剤としてトリスフェニルフォスファイトと、
各組成物において0.2重量部用いた(表1には記載して
いない)。
Also, trisphenyl phosphite as a stabilizer,
0.2 parts by weight were used in each composition (not shown in Table 1).

着色剤としてカーボンブラックを用いた。 Carbon black was used as a coloring agent.

表1に示す量(重量部)の各成分をヘンシェルミキサ
ーにて混合し、65mm単軸押出機にて270℃で押出してペ
レットを作成した。得られたペレットを120℃のオーブ
ンにて4時間乾燥し、約260℃で射出成形し、アイゾッ
ト試験片及び50mm角板(厚み3mm)を作成した。1/8″ア
イゾット衝撃強度(ノッチ付)をASTM D256に従い測定
した。成形品真珠光沢は角板の表面を自然光下で肉眼観
察して判定した。結果を表1に示す。
The components shown in Table 1 (parts by weight) were mixed with a Henschel mixer and extruded at 270 ° C. with a 65 mm single screw extruder to form pellets. The obtained pellets were dried in an oven at 120 ° C. for 4 hours and injection-molded at about 260 ° C. to prepare an Izod test piece and a 50 mm square plate (thickness: 3 mm). The 1/8 ″ Izod impact strength (notched) was measured according to ASTM D256. The pearl luster of the molded article was determined by visual observation of the surface of the square plate under natural light. The results are shown in Table 1.

EE,EVA又はポリエステルエラストマーを使用した成形
品は、激しい真珠光沢を示したが、本発明に従いエチレ
ン−グリシジルメタクリレート共重合体を使用した成形
品は、高い衝撃強度を有しながら、しかも真珠光沢を示
さなかった。
Molded articles using EE, EVA or polyester elastomers exhibited intense pearl luster, but molded articles using the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer according to the present invention have high impact strength and yet have pearl luster. Not shown.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−61045(JP,A) 特開 昭62−184051(JP,A) 特開 昭60−173056(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 69/00 C08L 67/02 Continuation of front page (56) References JP-A-63-61045 (JP, A) JP-A-62-184051 (JP, A) JP-A-60-173056 (JP, A) (58) Fields investigated (Int .Cl. 6 , DB name) C08L 69/00 C08L 67/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリエ
ステルを含む樹脂組成物において、30〜80重量部の芳香
族ポリカーボネート及び70〜20重量部の芳香族ポリエス
テルの合計100重量部に対して0.5〜15重量部の、α−オ
レフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルとか
ら主として成る共重合体を含む樹脂組成物(但し、この
組成物がブタジエン系共重合体にメタクリル酸エステ
ル、芳香族モノビニル化合物及びシアン化ビニル化合物
よりなる群から選ばれたビニル系単量体の1種以上をグ
ラフト共重合せしめたブタジエン系グラフト共重合体、
エチレンとα−オレフィン、エチレン性不飽和単量体又
はジエンモノマーとを主体としたエチレン系共重合体、
及びエチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体を
含む場合を除く)。
1. A resin composition containing an aromatic polycarbonate and an aromatic polyester, wherein 0.5 to 15 parts by weight is based on 100 parts by weight of 30 to 80 parts by weight of the aromatic polycarbonate and 70 to 20 parts by weight of the aromatic polyester. Part of a resin composition containing a copolymer mainly comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid (provided that the composition is a butadiene-based copolymer and a methacrylic acid ester and an aromatic monovinyl compound). And a butadiene-based graft copolymer obtained by graft-copolymerizing one or more vinyl monomers selected from the group consisting of vinyl cyanide compounds, and
Ethylene and an α-olefin, an ethylene-based copolymer mainly containing an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer,
And a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid ester).
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