JP2892274B2 - 希土類金属発光性リガンド - Google Patents
希土類金属発光性リガンドInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類金属と結合して
優れた発光体を与える希土類金属用リガンド（配位子）
に関する。
優れた発光体を与える希土類金属用リガンド（配位子）
に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】発光体は、何らかのエネルギ
ーを吸収することにより励起状態と成った物質が基底状
態へ戻る過程で光を放出する現象を利用している。励起
の種類によって、カソードルミネッセンス、フォトルミ
ネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどに分類され
る。
ーを吸収することにより励起状態と成った物質が基底状
態へ戻る過程で光を放出する現象を利用している。励起
の種類によって、カソードルミネッセンス、フォトルミ
ネッセンス、エレクトロルミネッセンスなどに分類され
る。
【０００３】現在、希土類をベースとする発光材料は線
幅が狭く、且つ鋭いピークを持つ発光スペクトルを与え
ることから、テレビのブラウン管、蛍光灯の蛍光体など
に広く用いられ、最近ではレーザー材料などにも応用分
野が拡大されている。また臨床分析における蛍光標識体
などとしても利用されている。
幅が狭く、且つ鋭いピークを持つ発光スペクトルを与え
ることから、テレビのブラウン管、蛍光灯の蛍光体など
に広く用いられ、最近ではレーザー材料などにも応用分
野が拡大されている。また臨床分析における蛍光標識体
などとしても利用されている。
【０００４】希土類金属を利用した従来の発光材料は、
Ｙ2Ｏ2Ｓ：ユウロピウムイオン（カラーテレビの赤色蛍
光体）、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：ユウロピウムイオン（三
波長形蛍光ランプ用青色蛍光体）など、無機化合物を母
体とするものがほとんどである。
Ｙ2Ｏ2Ｓ：ユウロピウムイオン（カラーテレビの赤色蛍
光体）、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：ユウロピウムイオン（三
波長形蛍光ランプ用青色蛍光体）など、無機化合物を母
体とするものがほとんどである。
【０００５】これらの発光材料は、母結晶に、希土類金
属から成る発光イオン（付活剤）を微量添加したものが
多い。この発光のメカニズムは、１：母結晶が外部から
エネルギーを吸収する。２：このエネルギーが発光イオ
ンに伝達され、このイオンは基底状態から励起状態に押
し上げられる。３：励起された発光イオンが熱や格子振
動のかたちでエネルギーの一部を失いながらより安定な
励起状態のひとつである発光準位に達する。４：発光準
位から、光を放出（発光）し、基底状態にもどる。
属から成る発光イオン（付活剤）を微量添加したものが
多い。この発光のメカニズムは、１：母結晶が外部から
エネルギーを吸収する。２：このエネルギーが発光イオ
ンに伝達され、このイオンは基底状態から励起状態に押
し上げられる。３：励起された発光イオンが熱や格子振
動のかたちでエネルギーの一部を失いながらより安定な
励起状態のひとつである発光準位に達する。４：発光準
位から、光を放出（発光）し、基底状態にもどる。
【０００６】外部からエネルギーを吸収するものとして
無機化合物の代わりに有機化合物を用いる希土類金属錯
体から成る発光体は、発光特性の改善、例えば、エネル
ギー変換効率の向上、単色性の向上、機能性の拡大が期
待できる。かくして、有機化合物／希土類金属錯体は、
高性能発光体分野への基本材料として現在注目されてい
るが、実用化の面では光安定性、熱安定性、素子化など
に問題が多々ある。
無機化合物の代わりに有機化合物を用いる希土類金属錯
体から成る発光体は、発光特性の改善、例えば、エネル
ギー変換効率の向上、単色性の向上、機能性の拡大が期
待できる。かくして、有機化合物／希土類金属錯体は、
高性能発光体分野への基本材料として現在注目されてい
るが、実用化の面では光安定性、熱安定性、素子化など
に問題が多々ある。
【０００７】最近は、特に、有機化合物として、希土類
金属を周囲環境から隔離し、且つ光吸収能を有するよう
な構造の各種の包接化合物をリガンド（配位子）とする
希土類金属錯体が優れた発光特性（高発光効率、長寿
命、安定性など）を示すものとして期待され、研究され
ている。
金属を周囲環境から隔離し、且つ光吸収能を有するよう
な構造の各種の包接化合物をリガンド（配位子）とする
希土類金属錯体が優れた発光特性（高発光効率、長寿
命、安定性など）を示すものとして期待され、研究され
ている。
【０００８】包接化合物としては、クラウンエーテル誘
導体、２，２´−ビピリジンの３体および４体、カリッ
クスアレーン誘導体などを用いる発光体について報告さ
れている。例えば、次式〔化１〕で表わされるカリック
スアレーン誘導体のテルビウム錯体は、良好な量子収率
を与える（Φ＝０．２）が、ユウロピウムについての量
子収率は非常に低い（Φ＝０．０００２）。
導体、２，２´−ビピリジンの３体および４体、カリッ
クスアレーン誘導体などを用いる発光体について報告さ
れている。例えば、次式〔化１〕で表わされるカリック
スアレーン誘導体のテルビウム錯体は、良好な量子収率
を与える（Φ＝０．２）が、ユウロピウムについての量
子収率は非常に低い（Φ＝０．０００２）。
【０００９】
【化１】
【００１０】その他の有機化合物の希土類金属錯体に関
しても必ずしも満足すべき発光特性は得られていない。
しても必ずしも満足すべき発光特性は得られていない。
【００１１】本発明の目的は、多くの希土類金属に対し
て高い発光効率を与え、優れた発光体を形成することが
できるリガンドを得ることにある。
て高い発光効率を与え、優れた発光体を形成することが
できるリガンドを得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段とその効果】本発明者は、
研究を重ねた結果、特定構造のホスホン酸化合物が希土
類金属と結合して良好な発光体を与える錯体を形成する
ことを見出し、本発明を導くことができた。
研究を重ねた結果、特定構造のホスホン酸化合物が希土
類金属と結合して良好な発光体を与える錯体を形成する
ことを見出し、本発明を導くことができた。
【００１３】すなわち、本発明は、リン原子が直接芳香
族基に結合したホスホン酸構造、すなわちＡｒ−ＰＨＯ
3を分子中に有し、希土類金属と結合して発光体を形成
する化合物（リガンド）を提供するものである。Ａｒは
芳香族基を表わす。又、別の視点から、本発明は、その
ような配位子（リガンド）と希土類金属の錯体から成る
発光体に関する。
族基に結合したホスホン酸構造、すなわちＡｒ−ＰＨＯ
3を分子中に有し、希土類金属と結合して発光体を形成
する化合物（リガンド）を提供するものである。Ａｒは
芳香族基を表わす。又、別の視点から、本発明は、その
ような配位子（リガンド）と希土類金属の錯体から成る
発光体に関する。
【００１４】本発明に従い、ホスホン酸構造を有する配
位子（リガンド）は、全体として、一般式（ＲＯ）Ａｒ
Ｐ（＝Ｏ）ＯＨで表わすことができる。Ｒは、親油性基
または親油性基を有する原子団である。
位子（リガンド）は、全体として、一般式（ＲＯ）Ａｒ
Ｐ（＝Ｏ）ＯＨで表わすことができる。Ｒは、親油性基
または親油性基を有する原子団である。
【００１５】この結果、本発明のリガンドと希土類金属
の錯体は、非プロトン性溶媒（例えばアセトニトリル）
下において、高発光効率が得られる。これに対して、水
またはプロトン性溶媒は、リン酸基と競争して希土類金
属の溶媒和を起すので発光の効率は低下する。
の錯体は、非プロトン性溶媒（例えばアセトニトリル）
下において、高発光効率が得られる。これに対して、水
またはプロトン性溶媒は、リン酸基と競争して希土類金
属の溶媒和を起すので発光の効率は低下する。
【００１６】また、本発明のリガンドＲＯＡｒＰ（＝
Ｏ）ＯＨ（Ｒは親油性基または親油性基を有する原子
団）と希土類金属から成る錯体は、非プロトンまたは非
水環境下の高分子中に閉じ込められても良好な発光を示
す点において、実用性の高い発光体を供することができ
る。
Ｏ）ＯＨ（Ｒは親油性基または親油性基を有する原子
団）と希土類金属から成る錯体は、非プロトンまたは非
水環境下の高分子中に閉じ込められても良好な発光を示
す点において、実用性の高い発光体を供することができ
る。
【００１７】但し、本発明に従う発光体を、臨床分析の
標識体のように生体液中で用いる場合にはＲまたはその
一部を親水基とすることもあり得る。
標識体のように生体液中で用いる場合にはＲまたはその
一部を親水基とすることもあり得る。
【００１８】本発明の化合物に含まれるＡｒ−ＰＨＯ3
〔より詳細にはＡｒ−ＰＯ（＝Ｏ）ＯＨ〕におけるＡｒ
（芳香族基）とは、光吸収機能を有する芳香族炭化水素
基または芳香族性を有する複素環式基を意味し、必要に
応じてニトロ基、カルボニル基などの電子供与基で置換
されているものも含まれる。
〔より詳細にはＡｒ−ＰＯ（＝Ｏ）ＯＨ〕におけるＡｒ
（芳香族基）とは、光吸収機能を有する芳香族炭化水素
基または芳香族性を有する複素環式基を意味し、必要に
応じてニトロ基、カルボニル基などの電子供与基で置換
されているものも含まれる。
【００１９】芳香族炭化水素基の好ましい例としては、
フェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナンスレ
ン基、アントラセン基、ビフェニル基、トリフェニル基
が挙げられる。特に好ましいのはフェニル基である。こ
のような、芳香族炭化水素基の構造式を図１に示す。
フェニル基、ナフチル基、インデニル基、フェナンスレ
ン基、アントラセン基、ビフェニル基、トリフェニル基
が挙げられる。特に好ましいのはフェニル基である。こ
のような、芳香族炭化水素基の構造式を図１に示す。
【００２０】また、芳香族性を持つ複素環式基の好まし
い例として、ピリジン、キノリン、キノキサリン、イン
ドール、イソキノリン、ビピリジン、フェナンソロリン
などの基が挙げられ、それらの構造式を図２に示す。
い例として、ピリジン、キノリン、キノキサリン、イン
ドール、イソキノリン、ビピリジン、フェナンソロリン
などの基が挙げられ、それらの構造式を図２に示す。
【００２１】希土類金属（Ｌｎ）は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ等から選ばれ、特にＥｕ（ユウロピウム）、Ｔ
ｂ（テルビウム）が好ましい。
ｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ等から選ばれ、特にＥｕ（ユウロピウム）、Ｔ
ｂ（テルビウム）が好ましい。
【００２２】本発明に従うリガンドと希土類金属のコン
プレックス（錯体）においては、リン原子が直接芳香族
基に結合しているため（Ａｒ−Ｐ）、芳香族基（Ａｒ）
によって吸収された励起エネルギーが極めて効率的に希
土類金属にエネルギー移動するものと考えられる。
プレックス（錯体）においては、リン原子が直接芳香族
基に結合しているため（Ａｒ−Ｐ）、芳香族基（Ａｒ）
によって吸収された励起エネルギーが極めて効率的に希
土類金属にエネルギー移動するものと考えられる。
【００２３】事実、リン原子が芳香族基に直接結合せ
ず、Ａｒ−Ｏ−Ｐのような構造が存在すると発光効率が
極めて低下することが見出されているが、これはＡｒ−
Ｐの場合よりもエネルギー移動の効率が悪くなるためと
解される。
ず、Ａｒ−Ｏ−Ｐのような構造が存在すると発光効率が
極めて低下することが見出されているが、これはＡｒ−
Ｐの場合よりもエネルギー移動の効率が悪くなるためと
解される。
【００２４】一方、本発明のリガンドにおいては、リン
原子が直接、芳香族基に結合したＡｒ−Ｐの構造が２個
存在してもよく、このようにすると量子収率（発光効
率）がさらに高くなり、効率的な発光が得られる。
原子が直接、芳香族基に結合したＡｒ−Ｐの構造が２個
存在してもよく、このようにすると量子収率（発光効
率）がさらに高くなり、効率的な発光が得られる。
【００２５】本発明のリガンドは、希土類金属と１：３
ないしは１：２（金属／配位子）のコンプレックスを形
成しており、希土類金属を包接するように結合して該金
属を溶媒など周囲環境から隔離する点からも効率的なエ
ネルギー移動が起り、高い発光効率が得られるものと解
される。
ないしは１：２（金属／配位子）のコンプレックスを形
成しており、希土類金属を包接するように結合して該金
属を溶媒など周囲環境から隔離する点からも効率的なエ
ネルギー移動が起り、高い発光効率が得られるものと解
される。
【００２６】かくして、本発明のリガンドは、従来のリ
ガンドにみられるような特定の希土類金属のみに限られ
ず、各種の希土類と効率的な発光体を形成する。例え
ば、次式〔化２〕及び〔化３〕で示される本発明の化合
物は、テルビウム（Ｔｂ）及びユウロピウム（Ｅｕ）の
いずれともきわめて発光効率の高いコンプレックスを形
成する。
ガンドにみられるような特定の希土類金属のみに限られ
ず、各種の希土類と効率的な発光体を形成する。例え
ば、次式〔化２〕及び〔化３〕で示される本発明の化合
物は、テルビウム（Ｔｂ）及びユウロピウム（Ｅｕ）の
いずれともきわめて発光効率の高いコンプレックスを形
成する。
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】本発明のリガンドは、各種の反応を工夫す
ることにより合成することができる。一般的には、芳香
族化合物の二塩化ホスホン酸をピリジン溶媒中で、〔化
２〕のような単一のＡｒ−Ｐ構造を有する配位化合物を
合成する場合にはモノオールと、また〔化３〕のような
２個のＡｒ−Ｐ構造を有する配位化合物を合成する場合
にはジオールと、それぞれ反応させた後、塩酸で加水分
解することによって得られる。
ることにより合成することができる。一般的には、芳香
族化合物の二塩化ホスホン酸をピリジン溶媒中で、〔化
２〕のような単一のＡｒ−Ｐ構造を有する配位化合物を
合成する場合にはモノオールと、また〔化３〕のような
２個のＡｒ−Ｐ構造を有する配位化合物を合成する場合
にはジオールと、それぞれ反応させた後、塩酸で加水分
解することによって得られる。
【００３０】なお、構造式を示すに際して本明細書中で
は慣例に従って炭素原子（Ｃ）や水素原子（Ｈ）を省略
していることがある。
は慣例に従って炭素原子（Ｃ）や水素原子（Ｈ）を省略
していることがある。
【００３１】以下、本発明を実施例に沿って説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】合成例１ 本発明に従うリガンドとして前述の〔化２〕で示される
オクチル・フェニルホスホン酸を次のように合成した。
オクチル・フェニルホスホン酸を次のように合成した。
【００３３】１８ｃｍ3のピリジンに二塩化フェニルホ
スホン酸７．０８ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を加え、氷浴
中（−７±３℃）においた。得られた溶液に１−オクタ
ノール３．６９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のピリジン（８
ｃｍ3）溶液を低温を保持しながら滴下した。得られた
混合物を２時間撹拌した。
スホン酸７．０８ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を加え、氷浴
中（−７±３℃）においた。得られた溶液に１−オクタ
ノール３．６９ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のピリジン（８
ｃｍ3）溶液を低温を保持しながら滴下した。得られた
混合物を２時間撹拌した。
【００３４】系を１０℃以下に保ちながら反応混合物に
注意深く濃塩酸をＰＨが１になるまで加えた。有機相を
ベンゼンで抽出した後、塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶液を濾過し、濾液を真空乾燥した。目
的物の黄色液体（収率５２％）を得た。
注意深く濃塩酸をＰＨが１になるまで加えた。有機相を
ベンゼンで抽出した後、塩酸で洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶液を濾過し、濾液を真空乾燥した。目
的物の黄色液体（収率５２％）を得た。
【００３５】生成物について次の分析を行ない目的物で
あることを確認した。 （１） 赤外吸収スペクトル ２６２０、２２８０／ｃｍ（Ｐ−ＯＨ） １６８０／ｃｍ（Ｐ＝Ｏ） （２）1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、３０
℃） δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１１（１０
Ｈ、ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2 ）5）、１．６２（２Ｈ、ｍ、
（ＣＨ2）5 ＣＨ2 ＣＨ2）、４．００（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2
ＯＰ）、７．４０（３Ｈ、ｍ、Ｐ−ＡｒＨ（ｍ位、ｐ
位）、７．８１（２Ｈ、ｍ、Ｐ−ＡｒＨ（ｏ位））、１
２．００（１Ｈ、ｓ（ｂｒ）、Ｐ−ＯＨ）。 （３） 元素分析（Ｃ14Ｈ23Ｏ3Ｐ） 計算値（Ｃ：６２．２１、Ｈ：８．５８％） 実測値（Ｃ：６２．１１、Ｈ：８．４７％）
あることを確認した。 （１） 赤外吸収スペクトル ２６２０、２２８０／ｃｍ（Ｐ−ＯＨ） １６８０／ｃｍ（Ｐ＝Ｏ） （２）1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、３０
℃） δ＝０．８８（３Ｈ、ｔ、ＣＨ3）、１．１１（１０
Ｈ、ｍ、ＣＨ3（ＣＨ2 ）5）、１．６２（２Ｈ、ｍ、
（ＣＨ2）5 ＣＨ2 ＣＨ2）、４．００（２Ｈ、ｍ、ＣＨ2
ＯＰ）、７．４０（３Ｈ、ｍ、Ｐ−ＡｒＨ（ｍ位、ｐ
位）、７．８１（２Ｈ、ｍ、Ｐ−ＡｒＨ（ｏ位））、１
２．００（１Ｈ、ｓ（ｂｒ）、Ｐ−ＯＨ）。 （３） 元素分析（Ｃ14Ｈ23Ｏ3Ｐ） 計算値（Ｃ：６２．２１、Ｈ：８．５８％） 実測値（Ｃ：６２．１１、Ｈ：８．４７％）
【００３６】合成例２ １−オクタノールの代わりにジオール（ＨＯＣ2Ｈ4ＯＣ
2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）を用いて合成例１と同様の方法によ
り、本発明に従うリガンドとして前述の式〔化３〕で示
されるトリエチレングリコール−ビス（フェノールホス
ホン酸）を合成した。
2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＯＨ）を用いて合成例１と同様の方法によ
り、本発明に従うリガンドとして前述の式〔化３〕で示
されるトリエチレングリコール−ビス（フェノールホス
ホン酸）を合成した。
【００３７】生成物について次の分析を行ない目的物で
あることを確認した。 （１） 赤外吸収スペクトル ２５６０／ｃｍ（ＯＨ）、２２６０／ｃｍ（Ｐ＝Ｏ、Ｏ
Ｈ） （２）1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、３０
℃） δ＝３．６３（４Ｈ、ｓ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．７０
（４Ｈ、ｔ、ＰＯＣＨ2ＣＨ2）、４．１６（４Ｈ、ｍ、
ＰＯＣＨ2）、７．４７（６Ｈ、ｍ、Ｃ6Ｈ5）、１１．
４６（２Ｈ、ｍ、ＯＨ）。 （３） 元素分析（Ｃ18Ｈ24Ｏ8Ｐ2） 計算値（Ｃ：４７．８２、Ｈ：５．３３％） 実測値（Ｃ：４７．８２、Ｈ：５．３２％）
あることを確認した。 （１） 赤外吸収スペクトル ２５６０／ｃｍ（ＯＨ）、２２６０／ｃｍ（Ｐ＝Ｏ、Ｏ
Ｈ） （２）1 ＨＮＭＲ（２５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、３０
℃） δ＝３．６３（４Ｈ、ｓ、ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、３．７０
（４Ｈ、ｔ、ＰＯＣＨ2ＣＨ2）、４．１６（４Ｈ、ｍ、
ＰＯＣＨ2）、７．４７（６Ｈ、ｍ、Ｃ6Ｈ5）、１１．
４６（２Ｈ、ｍ、ＯＨ）。 （３） 元素分析（Ｃ18Ｈ24Ｏ8Ｐ2） 計算値（Ｃ：４７．８２、Ｈ：５．３３％） 実測値（Ｃ：４７．８２、Ｈ：５．３２％）
【００３８】発光測定例 上述のように合成した〔化２〕および〔化３〕で示され
る化合物のテルビウムイオンコンプレックスおよびユウ
ロピウムイオンコンプレックスの発光スペクトルの測定
（２５℃）を行なった。
る化合物のテルビウムイオンコンプレックスおよびユウ
ロピウムイオンコンプレックスの発光スペクトルの測定
（２５℃）を行なった。
【００３９】これらのコンプレックス（錯体）は、メタ
ノール−アセトニトリル混合溶媒（３：２体積比）中で
〔化２〕または〔化３〕のリガンドを、塩化テルビウム
または塩化ユウロピウムと反応させることによって得
た。
ノール−アセトニトリル混合溶媒（３：２体積比）中で
〔化２〕または〔化３〕のリガンドを、塩化テルビウム
または塩化ユウロピウムと反応させることによって得
た。
【００４０】なお、比較用リガンドとして下記の〔化
４〕および〔化５〕で示される化合物についても同様に
コンプレックスを形成させ発光測定を行なった。
４〕および〔化５〕で示される化合物についても同様に
コンプレックスを形成させ発光測定を行なった。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】芳香族基（アリール基）を有しない〔化
５〕のコンプレックスについては殆んど発光が認められ
なかった。その他のリガンドによるテルビウム錯体につ
いては、４８７、５４８、５８２、６２０、６５１ｎｍ
付近、また、ユウロピウム錯体については５９１、６０
９、６５４、７０１ｎｍ付近に強い発光スペクトルが見
られた（励起波長２６５ｎｍ）。
５〕のコンプレックスについては殆んど発光が認められ
なかった。その他のリガンドによるテルビウム錯体につ
いては、４８７、５４８、５８２、６２０、６５１ｎｍ
付近、また、ユウロピウム錯体については５９１、６０
９、６５４、７０１ｎｍ付近に強い発光スペクトルが見
られた（励起波長２６５ｎｍ）。
【００４４】これらの事から芳香族基を介したエネルギ
ー移動によりテルビウムイオンおよびユウロピウムイオ
ンの発光が引き起こされていることが示唆される。
ー移動によりテルビウムイオンおよびユウロピウムイオ
ンの発光が引き起こされていることが示唆される。
【００４５】希土類金属の濃度を６．４０×１／１０6
Ｍに保持してリガンド濃度を変化させて、最大のスペク
トルピーク（テルビウムイオンについては５４８ｎｍ、
ユウロピウムイオンについては６１３ｎｍ）の強度の変
化を〔リガンド濃度〕／〔希土類金属濃度〕に対して測
定した。テルビウムイオンについての結果を図３に示
す。
Ｍに保持してリガンド濃度を変化させて、最大のスペク
トルピーク（テルビウムイオンについては５４８ｎｍ、
ユウロピウムイオンについては６１３ｎｍ）の強度の変
化を〔リガンド濃度〕／〔希土類金属濃度〕に対して測
定した。テルビウムイオンについての結果を図３に示
す。
【００４６】図３の結果から、〔化２〕や〔化４〕のよ
うな単一のホスホン酸部位を有するリガンドは希土類金
属と１：３のコンプレックスを形成し、他方、〔化３〕
のような２個のホスホン酸部位を有するリガンドは１：
２のコンプレックスを形成することが理解される。
うな単一のホスホン酸部位を有するリガンドは希土類金
属と１：３のコンプレックスを形成し、他方、〔化３〕
のような２個のホスホン酸部位を有するリガンドは１：
２のコンプレックスを形成することが理解される。
【００４７】 図４には、〔化２〕および〔化３〕をリ
ガンドとするテルビウムイオンコンプレックスおよびユ
ウロピウムイオンコンプレックスの吸収スペクトルおよ
び励起スペクトルを示す。
ガンドとするテルビウムイオンコンプレックスおよびユ
ウロピウムイオンコンプレックスの吸収スペクトルおよ
び励起スペクトルを示す。
【００４８】吸収スペクトルは、２５８、２６４および
２７１ｎｍにピークがあり、励起スペクトルにおける２
６０、２６５および２７２ｎｍに対応している。〔化
４〕のテルビウムイオンおよびユウロピウムイオンコン
プレックスについても同様の結果が得られた。これらの
結果からも、吸収された励起エネルギーは芳香族基（フ
ェニル基）から、結合テルビウムイオンまたはユウロピ
ウムイオンに移動されていると解される。
２７１ｎｍにピークがあり、励起スペクトルにおける２
６０、２６５および２７２ｎｍに対応している。〔化
４〕のテルビウムイオンおよびユウロピウムイオンコン
プレックスについても同様の結果が得られた。これらの
結果からも、吸収された励起エネルギーは芳香族基（フ
ェニル基）から、結合テルビウムイオンまたはユウロピ
ウムイオンに移動されていると解される。
【００４９】また、吸収した光子数に対する発光物質が
発光した光子数の比で示される発光効率を求めた。この
値が大きいほど発光体としての性質が優れている。発光
効率の測定は蛍光スペクトルおよび吸収スペクトルを基
にして、絶対量子収量既知の標準物質を基準として下式
に従い求めた。
発光した光子数の比で示される発光効率を求めた。この
値が大きいほど発光体としての性質が優れている。発光
効率の測定は蛍光スペクトルおよび吸収スペクトルを基
にして、絶対量子収量既知の標準物質を基準として下式
に従い求めた。
【００５０】Φｘ＝Φｓｔ・（ＦＡｘ／ＦＡｓｔ）・
（Ａｓｔ／Ａｘ）・（ｎｘ／ｎｓｔ） Φ：発光効率 Ｆ：補正された発光スペクトルの面積 Ａ：吸光 ｎ：溶媒の屈折率 添字のｘとｓｔは未知試料と標準試料を表わす。
（Ａｓｔ／Ａｘ）・（ｎｘ／ｎｓｔ） Φ：発光効率 Ｆ：補正された発光スペクトルの面積 Ａ：吸光 ｎ：溶媒の屈折率 添字のｘとｓｔは未知試料と標準試料を表わす。
【００５１】標準試料としてはユウロピウムの場合、硝
酸ユウロピウム水溶液（Φ＝０．００７）、テルビウム
の場合は硝酸テルビウム水溶液（Φ＝０．０８）を用い
た。又、試料による発光の再吸収は無視できる試料濃度
（吸光度）で行なった。また、励起波長は励起スペクト
ルの極大波長にて、蛍光波長は最大ピークの極大波長を
選んで各スペクトルを測定した。測定条件は上記条件以
外はすべて同一に設定した。
酸ユウロピウム水溶液（Φ＝０．００７）、テルビウム
の場合は硝酸テルビウム水溶液（Φ＝０．０８）を用い
た。又、試料による発光の再吸収は無視できる試料濃度
（吸光度）で行なった。また、励起波長は励起スペクト
ルの極大波長にて、蛍光波長は最大ピークの極大波長を
選んで各スペクトルを測定した。測定条件は上記条件以
外はすべて同一に設定した。
【００５２】発光効率の値（２５℃）を次の〔表１〕に
まとめた。
まとめた。
【００５３】
【表１】
【００５４】〔表１〕に示すように、本発明に従うリガ
ンド〔化２〕および〔化３〕はテルビウムイオン、ユウ
ロピウムイオンのいずれともきわめて発光効率の高いコ
ンプレックスを形成する。２個のＡｒ−Ｐ構造を有する
〔化３〕の希土類金属錯体の発光効率は特に優れてお
り、ホスホン酸の酸素分子が希土類金属を包接するよう
に該金属と結合しているとともに、２つのＡｒ−Ｐ構造
を介してきわめて高いエネルギー移動が起っているもの
と理解される。
ンド〔化２〕および〔化３〕はテルビウムイオン、ユウ
ロピウムイオンのいずれともきわめて発光効率の高いコ
ンプレックスを形成する。２個のＡｒ−Ｐ構造を有する
〔化３〕の希土類金属錯体の発光効率は特に優れてお
り、ホスホン酸の酸素分子が希土類金属を包接するよう
に該金属と結合しているとともに、２つのＡｒ−Ｐ構造
を介してきわめて高いエネルギー移動が起っているもの
と理解される。
【００５５】これに対して〔化４〕の化合物におけるよ
うなＡｒＯ−Ｐ構造はＡｒ−Ｐ構造に比べてエネルギー
移動の効率が非常に低いものと考えられる。
うなＡｒＯ−Ｐ構造はＡｒ−Ｐ構造に比べてエネルギー
移動の効率が非常に低いものと考えられる。
【図１】本発明のリカンドにおいて光吸収原子団として
用いられるのに好適な芳香族炭化水素基の好ましい例の
構造式を示す。
用いられるのに好適な芳香族炭化水素基の好ましい例の
構造式を示す。
【図２】本発明のリカンドにおいて光吸収原子団として
用いられるのに好適な芳香族性を持つ複素環式基の好ま
しい例の構造式を示す。
用いられるのに好適な芳香族性を持つ複素環式基の好ま
しい例の構造式を示す。
【図３】本発明に従う発光体（コンプレックス）におい
て、リガンドの濃度を変化させた場合の発光スペクトル
の変化を示す。
て、リガンドの濃度を変化させた場合の発光スペクトル
の変化を示す。
【図４】本発明に従うコンプレックスの吸収スペクトル
および励起スペクトルを示す。
および励起スペクトルを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅ ｒｓ，Ｖｏｌ 34，Ｎｏ．30，ｐｐ. 4847−4850（1993) Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，第33巻，第 ３号，第319〜330頁（1991) Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，第８巻，第10 号，第1307〜1313頁（1989) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＡＴＲＡＣＴ Ｓ 100：174930（1984) Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，第39 巻，第７−８−９号，第881〜895頁 （1981) Ｈｅａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，第39 巻，第７−８−９号，第699〜710頁 （1981) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ 85：69139（1976) ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｓ 67：103345（1976) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 11/06 601 C07F 9/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（ＲＯ）ＡｒＰ（＝Ｏ）ＯＨ（Ｒ
は、親油性基または親油性基を有する原子団であり、Ａ
ｒは光吸収機能を有する芳香族炭化水素基または芳香族
性を有する複素環式基を表す）で表されるリガンドとユ
ウロピウムまたはテルビウムとの錯体から成ることを特
徴とする発光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2205794A JP2892274B2 (ja) | 1994-01-22 | 1994-01-22 | 希土類金属発光性リガンド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2205794A JP2892274B2 (ja) | 1994-01-22 | 1994-01-22 | 希土類金属発光性リガンド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206881A JPH07206881A (ja) | 1995-08-08 |
| JP2892274B2 true JP2892274B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=12072291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2205794A Expired - Fee Related JP2892274B2 (ja) | 1994-01-22 | 1994-01-22 | 希土類金属発光性リガンド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2892274B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053024A1 (fr) * | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Materiau en plastique luminescent et son procede de production |
| JP2001254075A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-09-18 | Cosmo Research Inst | 環状フェノール硫化物金属会合体の蛍光材料及びその組成物 |
| EP1640429A4 (en) | 2003-05-22 | 2010-03-10 | Mitsubishi Chem Corp | ELECTROLUMINESCENT AND PHOSPHORUS DEVICE |
-
1994
- 1994-01-22 JP JP2205794A patent/JP2892274B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＡＴＲＡＣＴＳ １００：１７４９３０（１９８４） |
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ６７：１０３３４５（１９７６） |
| ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＢＳＴＲＡＣＴＳ ８５：６９１３９（１９７６） |
| Ｈｅａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，第３９巻，第７−８−９号，第６９９〜７１０頁（１９８１） |
| Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，第３９巻，第７−８−９号，第８８１〜８９５頁（１９８１） |
| Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，第３３巻，第３号，第３１９〜３３０頁（１９９１） |
| Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，第８巻，第１０号，第１３０７〜１３１３頁（１９８９） |
| Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ ３４，Ｎｏ．３０，ｐｐ．４８４７−４８５０（１９９３） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07206881A (ja) | 1995-08-08 |
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