JP2888966B2 - Electrostatic latent image developer - Google Patents

Electrostatic latent image developer

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JP2888966B2
JP2888966B2 JP2330266A JP33026690A JP2888966B2 JP 2888966 B2 JP2888966 B2 JP 2888966B2 JP 2330266 A JP2330266 A JP 2330266A JP 33026690 A JP33026690 A JP 33026690A JP 2888966 B2 JP2888966 B2 JP 2888966B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機微粒子と、トナーと、キャリアとが混
合されてなる静電潜像現像剤に関する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrostatic latent image developer obtained by mixing inorganic fine particles, a toner, and a carrier.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

電子写真法の一例においては、一般に、感光体の表面
に、帯電、像露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電潜像をトナーによって現像し、得られたトナー像を
通常は紙等の記録材に転写した後、定着してコピー画像
を形成する。
In an example of electrophotography, generally, an electrostatic latent image is formed on the surface of a photoreceptor by charging and image exposure, and then the electrostatic latent image is developed with toner. After the image is transferred to a recording material such as the above, the image is fixed to form a copy image.

感光体としては、近年、耐久性、環境性の観点から、
有機光導電性感光体(以下「有機感光体」と略称する)
を用いる場合が多くなっている。有機感光体の表面に形
成される静電潜像の極性としては、感光層を構成し得る
光導電物質の種類が比較的多いことから一般に負の極性
とされている。
As a photoreceptor, in recent years, from the viewpoint of durability and environmental friendliness,
Organic photoconductive photoconductor (hereinafter abbreviated as "organic photoconductor")
Are often used. The polarity of the electrostatic latent image formed on the surface of the organic photoreceptor is generally set to a negative polarity because there are relatively many types of photoconductive substances that can form the photosensitive layer.

負の極性の静電潜像を現像するためには、これとは反
対の正の極性に帯電したトナーを含む現像剤が必要であ
る。
In order to develop an electrostatic latent image of negative polarity, a developer containing toner charged to the opposite positive polarity is required.

トナーを正に帯電させる技術としては、従来、アミノ
シランカップリング剤や、アミノシランカップリング剤
とシランカップリング剤を併用して処理したシリカ微粒
子をトナーに外添混合する技術が知られている(特開昭
53−22447号、同53−66235号の各公報参照)。しかし、
この技術では、シリカ微粒子の表面に、親水基が多く存
在するため、湿度の影響を受けやすく、環境依存性が大
きい問題がある。
As a technique for positively charging the toner, there has been conventionally known a technique in which an aminosilane coupling agent or silica fine particles treated by using an aminosilane coupling agent and a silane coupling agent in combination is externally added to the toner. Kaisho
53-22447 and 53-66235). But,
In this technique, there are many hydrophilic groups on the surface of the silica fine particles, so that they are susceptible to humidity and have a large environmental dependency.

一方、シリカ微粒子の環境依存性を小さくするための
技術としては、アミンを側鎖に有するシリコーンオイル
で処理したケイ酸微粉体をトナーに外添混合する技術が
提案されている(特開昭59−201063号公報参照)。しか
し、この技術では、粘着性のオイル物質でケイ酸微流体
の表面を処理しているため、当該ケイ酸微粉体が感光体
表面やキャリア粒子等に付着して汚染しやすく、クリー
ニング性やトナーの摩擦帯電性が低下する問題がある。
On the other hand, as a technique for reducing the environmental dependency of silica fine particles, a technique has been proposed in which silica fine powder treated with a silicone oil having an amine in a side chain is externally added to a toner and mixed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-1984). No. 201063). However, in this technique, since the surface of the silicic acid microfluid is treated with an adhesive oil substance, the silicic acid fine powder easily adheres to and contaminates the photoreceptor surface, carrier particles, and the like. There is a problem that the triboelectrification property of the toner decreases.

また、上記問題を解決するために、アンモニウム塩を
官能基として有するポリシロキサンを表面処理してなる
無機微粒子をトナーに外添混合する技術が提案されてい
る(特開平1−114857号、同1−114858号の各公報参
照)。
Further, in order to solve the above problem, there has been proposed a technique of externally adding and mixing inorganic fine particles obtained by surface-treating polysiloxane having an ammonium salt as a functional group to a toner (JP-A-1-114857, JP-A-1-114857). −114858).

この技術によれば、アンモニウム塩構造を有するの
で、アミノ基に比べ高い正帯電性をトナーに付与できる
と共に、粘着性や付着性が小さくなるので、キャリアや
感光体が汚染されるおそれが少なく、良好なクリーニン
グ性、摩擦帯電性が得られる。また、無機微粒子の表面
上に、親水性サイトが残存しないため、環境依存性も改
善される。
According to this technique, since the toner has an ammonium salt structure, a higher positive chargeability can be imparted to the toner than an amino group, and the adhesiveness and adhesion are reduced. Good cleaning properties and triboelectric charging properties are obtained. In addition, since no hydrophilic sites remain on the surface of the inorganic fine particles, environmental dependency is also improved.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかし、このような付着性の弱い無機微粒子を用いる
場合には、当該無機微粒子が現像剤中のトナーから遊離
しやすいという問題がある。特に、樹脂被覆キャリアを
組合せて用いる場合には、遊離した当該無機微粒子が
「研磨剤」の働きをするため、現像器内の撹拌機構によ
ってキャリアの樹脂被覆層がけずられ、帯電性、耐久性
に悪影響を及ぼす問題がある。
However, when such inorganic fine particles having weak adhesion are used, there is a problem that the inorganic fine particles are easily released from the toner in the developer. In particular, when a resin-coated carrier is used in combination, the released inorganic fine particles act as an "abrasive", so that the resin coating layer of the carrier is broken by the stirring mechanism in the developing device, and the chargeability and durability are improved. There is a problem that adversely affects

この問題は、解像度が高めるために粒径の小さなトナ
ーを用いる場合に特に顕著となる。すなわち、トナーの
粒径が小さくなると比表面積が増大し、外添混合する無
機微粒子の必要量も多くなり、遊離する無機微粒子の絶
対量も増加し、キャリアの樹脂被覆層に対する研磨効果
も大きくなるからである。
This problem is particularly remarkable when a toner having a small particle size is used to increase the resolution. That is, as the particle size of the toner decreases, the specific surface area increases, the required amount of the inorganic fine particles to be externally added increases, the absolute amount of the inorganic fine particles increases, and the polishing effect of the carrier on the resin coating layer increases. Because.

このように従来の技術では、近年の高画質化に適した
現像剤の開発に必須の条件であるトナーの小粒径化には
いまだ充分に対応することはできない。
As described above, the conventional technology cannot sufficiently cope with the recent reduction in toner particle size, which is an essential condition for the development of a developer suitable for high image quality.

そこで、本発明の目的は、環境依存性が小さく、キャ
リアの汚染が少なく、長期間にわたり高い正帯電性が安
定に発揮され、解像度の高い画像が得られる静電潜像現
像剤を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to provide an electrostatic latent image developer that has low environmental dependency, has low carrier contamination, exhibits high positive chargeability stably over a long period of time, and obtains a high-resolution image. It is in.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明の静電潜像現像剤は、アンモニウム塩を官能基
として有するポリシロキサンを表面処理してなる無機微
粒子と、水性媒体中で重合法によって得られる平均粒径
0.1〜3μmの一次粒子が当該水性媒体中で接合されて
いる平均粒径が2〜6μmのトナーと、樹脂被覆キャリ
アとが混合されてなることを特徴とする。
The electrostatic latent image developer of the present invention has inorganic fine particles obtained by surface-treating a polysiloxane having an ammonium salt as a functional group, and an average particle diameter obtained by a polymerization method in an aqueous medium.
The toner is characterized in that a toner having an average particle diameter of 2 to 6 μm, in which primary particles of 0.1 to 3 μm are bonded in the aqueous medium, and a resin-coated carrier are mixed.

また、無機微粒子がシリカ微粒子であることが好まし
い。
Further, the inorganic fine particles are preferably silica fine particles.

〔作用〕[Action]

水性媒体中で重合法によって得られる平均粒径0.1〜
3μmの一次粒子が当該水性媒体中で接合されてなる平
均粒径が2〜6μmのトナーは、通常の粉砕法で得られ
るトナーと異なり、非常に滑らかなディンプル状の凹凸
が多く存在する不定形の形態のものとなる。
Average particle size obtained by polymerization method in aqueous medium 0.1 ~
A toner having an average particle diameter of 2 to 6 μm formed by bonding primary particles of 3 μm in the aqueous medium is different from a toner obtained by an ordinary pulverization method, and has an irregular shape having many very smooth dimple-like irregularities. In the form of

従って、このトナーに、アンモニウム塩を官能基とし
て有するポリシロキサンを表面処理してなる無機微粒子
を添加して撹拌混合すると、撹拌時に大半の無機微粒子
がトナーの凹部に入り込もうとするため、無機微粒子が
トナー表面から遊離しにくくなる。また、トナーの凹部
は非常に滑らかであるため、キャリアとトナーとの摩擦
帯電を妨げるおそれはない。
Therefore, when inorganic fine particles obtained by surface-treating a polysiloxane having an ammonium salt as a functional group are added to the toner and mixed by stirring, most of the inorganic fine particles try to enter the concave portions of the toner during stirring, so that the inorganic fine particles are It is less likely to be released from the toner surface. Further, since the concave portion of the toner is very smooth, there is no possibility that the frictional charging between the carrier and the toner is prevented.

また、高解像度を得るために平均粒径が2〜6μmの
小径のトナーを用いているので、無機微粒子による添加
効果を充分に発揮させるめには当該無機微粒子を多量に
添加することが必要とされるが、上記のようにトナーの
表面には多数の凹部が存在していて無機微粒子の付着で
きる面積が充分に広いの、無機微粒子を多量に添加した
ときにも当該無機微粒子がトナーから遊離するおそれが
少ない。
Further, since a small-diameter toner having an average particle diameter of 2 to 6 μm is used to obtain high resolution, it is necessary to add a large amount of the inorganic fine particles in order to sufficiently exert the effect of adding the inorganic fine particles. However, as described above, the surface of the toner has a large number of concave portions and the area to which the inorganic fine particles can adhere is sufficiently large. Even when a large amount of the inorganic fine particles is added, the inorganic fine particles are liberated from the toner. Less likely to occur.

その結果、アンモニウム塩を官能基として有するポリ
シロキサンを表面処理してなる無機微粒子の添加効果を
確実に発揮されて、環境依存性が小さくなり、摩擦帯電
性が向上する。また、当該無機微粒子が遊離するおそれ
が少ないので、キャリアの汚染が少なく、帯電安定性、
耐久性が向上する。さらに、小径のトナーによって高解
像度の画像が長期間にわたり安定に得られる。
As a result, the effect of adding the inorganic fine particles obtained by surface-treating the polysiloxane having an ammonium salt as a functional group is reliably exerted, the environment dependence is reduced, and the triboelectric charging property is improved. Further, since the inorganic fine particles are less likely to be released, the carrier is less contaminated, and the charge stability,
The durability is improved. Further, a high-resolution image can be stably obtained over a long period of time by the small-diameter toner.

〔発明の具体的構成〕[Specific configuration of the invention]

以下、本発明の構成を具体的に説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be specifically described.

本発明の静電潜像現像剤を構成する無機微粒子は、ア
ンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサン(以
下適宜「アンモニウム塩変性ポリシロキサン」と称す
る)を表面処理してなるものである。
The inorganic fine particles constituting the electrostatic latent image developer of the present invention are obtained by subjecting a polysiloxane having an ammonium salt as a functional group (hereinafter appropriately referred to as “ammonium salt-modified polysiloxane”) to a surface treatment.

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより表面処理さ
れた無機微粒子によれば、正帯電性が高く、環境の変化
に対して安定した帯電性を示し、かつ、感光体のクリー
ニング性も向上する。
According to the inorganic fine particles surface-treated with the ammonium salt-modified polysiloxane, the positive chargeability is high, the chargeability is stable against environmental changes, and the cleaning property of the photoreceptor is improved.

アンモニウム塩変性ポリシロキサンとしては、アンモ
ニウム塩基を有するジメチルポリシロキサンが好まし
く、これは通常下記一般式(1)で表される構成単位を
含むジメチルポリシロキサンであり、具体的には下記一
般式(2)で表されるものである。
As the ammonium salt-modified polysiloxane, dimethylpolysiloxane having an ammonium base is preferable, which is usually a dimethylpolysiloxane containing a structural unit represented by the following general formula (1). ).

一般式(1) (R11は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、または を表す。
General formula (1) (R 11 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or Represents

R12は結合基であり、アルキレン基、アリーレン基、
アラルキレン基、−NH−、−NHCO−、あるいはこれらの
基を組合せた基または単なる結合手等を表す。R13
R14,R15はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基
を表す。Xはハロゲン原子を表す。なお、R11,R12,R
13,R14,R15は、置換基を有していてもよい。) 一般式(2) (R21,R22はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基を表し、置換基を有し
ていてもよい。R11,R12,R13,R14,R15,Xは上記一般
式(1)と同様である。m,nはそれぞれ1以上の整数を
表す)。
R 12 is a bonding group, an alkylene group, an arylene group,
It represents an aralkylene group, -NH-, -NHCO-, a group obtained by combining these groups, or a mere bond. R 13 ,
R 14 and R 15 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X represents a halogen atom. Note that R 11 , R 12 , R
13 , R 14 and R 15 may have a substituent. ) General formula (2) (R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, and may have a substituent. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , X is the same as in the general formula (1), and m and n each represent an integer of 1 or more.

また、 としては、具体的には以下の構造式で示されるものを挙
げることができるが、これに限定されるものではない。
Also, Specific examples thereof include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas.

アンモニウム塩を官能基とし有するポリシロキサンを
得る方法としては、アンモニウム塩を官能基として有す
るオルガノハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を
有していないオルガノハロゲン化シランを用いて重合段
階で共重合させることにより導入する方法、オルガノハ
ロゲン化シランを用いた重合により得たポリシロキサン
にアンモニウム塩を官能基として有する有機基により一
部を変性する方法等によって得ることができる。また、
オルガノハロゲン化シランの代わりにオルガノアルコキ
シシランを用いてもよい。また、一部の化合物について
は市販品として入手することもできる。
As a method for obtaining a polysiloxane having an ammonium salt as a functional group, an organohalogenated silane having an ammonium salt as a functional group and particularly an organohalogenated silane not having an ammonium base are copolymerized in a polymerization step. It can be obtained by a method of introducing, a method of partially modifying a polysiloxane obtained by polymerization using an organohalogenated silane with an organic group having an ammonium salt as a functional group, or the like. Also,
An organoalkoxysilane may be used instead of the organohalogenated silane. In addition, some compounds can be obtained as commercial products.

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理される
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チ
タン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジ
ルコニウム、炭化ケイ素等の微粒子が挙げられる。中で
も、流動性向上の観点から特にシリカ微粒子が好まし
い。
Examples of the inorganic fine particles treated with the ammonium salt-modified polysiloxane include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide,
Fine particles such as chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, zirconium oxide, and silicon carbide can be used. Among them, silica fine particles are particularly preferable from the viewpoint of improving fluidity.

無機微粒子の表面をアンモニウム塩変性ポリシロキサ
ンにより処理する方法としては、公知の技術を用いるこ
とができ、具体的には、例えばアンモニウム塩変性ポリ
シロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分
散した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を
除去し、次いで加熱により硬化せしめる方法、あるいは
流動化ベッド装置を用いて、アンモニウム塩変性ポリシ
ロキサンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー
塗布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去し
被膜を硬化させる方法、等を用いることができる。
As a method of treating the surface of the inorganic fine particles with the ammonium salt-modified polysiloxane, a known technique can be used. Specifically, for example, the inorganic fine particles are dispersed in a solution in which the ammonium salt-modified polysiloxane is dissolved in a solvent. After that, the solvent is removed by filtration or spray drying, and then cured by heating, or using a fluidized bed apparatus, a solution obtained by dissolving the ammonium salt-modified polysiloxane in the solvent is spray-coated on the inorganic fine particles, Then, a method of removing the solvent by heating and drying to cure the film, or the like can be used.

このようにして得られるアンモニウム塩変性ポリシロ
キサンにより表面が処理された無機微粒子の粒径は、そ
の1次粒子の平均粒径が、3mμ〜2μm、特に5mμ〜50
0mμの範囲内のものであることが好ましい。また、BET
法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好まし
い。当該平均粒径および比表面積が上記範囲にあれば、
例えばブレード方式のクリーニング装置を用いた際にも
良好なクリーニング性能を示し、かつ、現像剤の流動性
が良好であり、充分な画像濃度、ムラのない良好な画像
が得られる。
The particle size of the inorganic fine particles whose surface is treated with the ammonium salt-modified polysiloxane thus obtained is such that the average particle size of the primary particles is 3 μm to 2 μm, particularly 5 μm to 50 μm.
It is preferably within the range of 0 mμ. Also, BET
The specific surface area by the method is preferably from 20 to 500 m 2 / g. If the average particle size and the specific surface area are in the above ranges,
For example, when a blade-type cleaning device is used, good cleaning performance is exhibited, the fluidity of the developer is good, and a satisfactory image with sufficient image density and unevenness can be obtained.

アンモニウム塩変性ポリシロキサンにより処理された
無機微粒子は、トナーの粉末に外部から添加混合される
ことにより当該トナー粒子の表面に付着されて使用に供
される。
The inorganic fine particles treated with the ammonium salt-modified polysiloxane are externally added to and mixed with the toner powder to be attached to the surface of the toner particles and used.

斯かる無機微粒子の含有割合はトナーの0.5〜3重量
%が好ましく、特に0.5〜2重量%が好ましい。含有割
合が、この範囲にあれば、適正な正帯電性と流動性が得
られると共に、環境の変化に対しても安定な帯電性を示
し、かつ、遊離の無機微粒子によるキャリア粒子、現像
スリーブ等の汚染を生ずることがなく、長期にわたり適
正な正帯電性を与えることができる。
The content ratio of such inorganic fine particles is preferably 0.5 to 3% by weight of the toner, particularly preferably 0.5 to 2% by weight. When the content is within this range, appropriate positive chargeability and fluidity can be obtained, and stable chargeability is exhibited even with environmental changes, and carrier particles, developing sleeves, and the like due to free inorganic fine particles. , And proper positive charging property can be provided for a long period of time.

本発明の静電潜像現像剤を構成するトナーは、水性媒
体中で重合法によって得られる平均粒径が0.1〜3μm
の一次粒子が当該水性媒体中で接合されてなる平均粒径
が2〜6μmのトナーである。
The toner constituting the electrostatic latent image developer of the present invention has an average particle diameter obtained by a polymerization method in an aqueous medium of 0.1 to 3 μm.
Is a toner having an average particle diameter of 2 to 6 μm formed by bonding the primary particles of the present invention in the aqueous medium.

前記一次粒子は、例えば乳化重合法によって得られ
る。また、前記二次粒子は一次粒子同士がイオン性結
合、水素結合、金属配位結合、弱酸−弱塩基結合、ファ
ンデルワールス力による結合等によって接合している粒
子である。
The primary particles are obtained, for example, by an emulsion polymerization method. The secondary particles are particles in which primary particles are bonded to each other by an ionic bond, a hydrogen bond, a metal coordination bond, a weak acid-weak base bond, a bond by van der Waals force, or the like.

一次粒子を得るための単量体として、スチレン系単量
体、アクリル系単量体、極性基を有するその他の単量体
等が挙げられる。
Examples of monomers for obtaining primary particles include styrene-based monomers, acrylic monomers, and other monomers having a polar group.

スチレン系単量体としては、スチレン、o−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチ
ルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチ
ルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オク
チルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシ
ルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシ
スチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレン等が挙げられる。
Styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α
-Methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene , Pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene and the like.

アクリル系単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α
−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等が挙げられる。
Examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , Stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α
-Methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylic acid
-Octyl, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like.

極性基を有するその他の単量体としては、酸性極性基
を有するものとして、 アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン
酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエス
テル、マレイン酸モノオクチルエステル、またはこれら
の金属(Na,Zn等)塩類等のカルボキシル基(−COOH)
を有するα,β−エチレン不飽和化合物、 スルホン化スチレンまたはそのNa塩、アリルスルホコ
ハク酸、アリルスルホコハク酸オクチルまたはそのN塩
等のスルホン基(−SO3H)を有するα,β−エチレン性
不飽和化合物、 塩基性極性基を有するものとして、 ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、これらの
化合物の四級アンモニウム塩、3−シメチルアミノフェ
ニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−メタクリルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウム塩等のアミン基ま
たは四級アンモニウム塩基を有する炭素原子数1〜12の
脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アク
リルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチ
ルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタク
リルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、N−オクタデシルアクリルアミド
等の(メタ)アクリル酸アミドまたはN上で随意モノマ
ーもしくはジ−アルキル置換された(メタ)アクリル酸
アミド、 ビニールピリジン、ビニールピロリドン、ビニールN
−メチルピリジニウムクロリド、ビニールN−エチルピ
リジニウムクロリド等のNを環員として有する複素環基
で置換されたビニール化合物、N,N−ジアリルメチルア
ンモニウムクロリド、N,N−ジアリルエチルアンモニウ
ムクロリド等のN,N−ジアリルアルキルアミン、 等が挙げられる。
Other monomers having a polar group include those having an acidic polar group, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, monobutyl maleate, and monooctyl maleate. Or a carboxyl group (—COOH) such as salts of these metals (Na, Zn, etc.)
An α, β-ethylenically unsaturated compound having a sulfone group (—SO 3 H) such as an α, β-ethylenically unsaturated compound having the following formula: sulfonated styrene or its Na salt, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate or its N salt. Saturated compounds, those having a basic polar group, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, quaternary ammonium salts of these compounds, 3-cymethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy -3- (meth) acrylic acid esters of aliphatic alcohols having an amine group such as methacryloxypropyltrimethylammonium salt or a quaternary ammonium salt group having 1 to 12 carbon atoms, acrylamide, N-butylacrylamide, N (Meth) acrylamides such as N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-octadecylacrylamide, or any monomer or di-alkyl substituted on N (Meth) acrylamide, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl N
-Methylpyridinium chloride, vinyl compounds substituted with a heterocyclic group having N as a ring member such as vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diallylmethylammonium chloride, N, N-diallylethylammonium chloride and the like N-diallylalkylamine, and the like.

一次粒子を得るための単量体において、スチレン系単
量体とアクリル系単量体の配合割合(重量比)は、90〜
20:10〜80が好ましく、特に70〜30:30〜70が好ましい。
In the monomers for obtaining the primary particles, the mixing ratio (weight ratio) of the styrene monomer and the acrylic monomer is 90 to 90%.
20: 10-80 is preferable, and 70-30: 30-70 is particularly preferable.

極性基を有するその他の単量体の配合割合は、スチレ
ン系単量体とアクリル系単量体の合計100重量部に対し
て、0.05〜30重量部が好ましく、特に1〜20重量部が好
ましい。
The mixing ratio of the other monomer having a polar group is preferably from 0.05 to 30 parts by weight, and particularly preferably from 1 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer. .

一次粒子を得るための重合用組織物中には、必要に応
じて種々の添加剤が含有されていてもよい。斯かる添加
剤としては、着色剤、荷電制御剤等がある。
Various additives may be contained in the structure for polymerization for obtaining the primary particles as necessary. Such additives include colorants, charge control agents and the like.

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレトー、ラ
ンプブラック、ローズベンガル、これらの混合物、その
他が挙げられる。
Colorants include carbon black, nigrosine dye, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue, Dupont oil red,
Quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxaleto, lamp black, rose bengal, mixtures thereof, and the like.

荷電制御剤としては、金属錯体系染料、ニグロシン系
染料、アンモニウム系化合物等が挙げられる。
Examples of the charge control agent include metal complex dyes, nigrosine dyes, and ammonium compounds.

本発明の静電潜像現像剤を構成するキャリアは、芯材
粒子の表面が樹脂により被覆されてなる樹脂被覆キャリ
アである。キャリアの被覆用樹脂としては、トナーを正
帯電性にする観点から、特に、シリコーン系樹脂または
フッ素系樹脂が好ましい。
The carrier constituting the electrostatic latent image developer of the present invention is a resin-coated carrier in which the surface of core material particles is coated with a resin. As the resin for coating the carrier, a silicone resin or a fluorine resin is particularly preferable from the viewpoint of making the toner positively chargeable.

シリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂による樹脂被覆
キャリアによれば、その表面エネルギーが相当小さくな
り、トナー物質や無機微粒子のキャリア粒子表面への転
移付着が生じにくく、キャリアの汚染が相当に抑制さ、
著しく耐久性の優れた現像剤が得られる。
According to a resin-coated carrier made of a silicone-based resin or a fluorine-based resin, the surface energy of the carrier is considerably reduced, transfer adhesion of toner substances and inorganic fine particles to the carrier particle surface is hardly generated, and contamination of the carrier is considerably suppressed.
A developer with remarkably excellent durability can be obtained.

前記シリコーン系樹脂としては、シリコーンワニス、
シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
As the silicone resin, silicone varnish,
Examples include silicone rubber and silicone resin.

前記シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアル
キル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、
特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好
ましい。かかる有機基を有するシリコーン系樹脂を得る
ための化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン、これらの変性体等が挙げられる。特に、メチル基ま
たはフェニル基を有するポリシロキサンは、優れた負帯
電性を有する。また、上記有機基において、メチル基、
フェニル基の含有割合を適宜選択することにより、キャ
リアの被覆層の硬度、強靱性、摩擦帯電性等の特性を調
整することができ、従って、樹脂被覆キャリアと組み合
わせて用いるトナーに必要とされる条件が相当に緩和さ
れ、トナーの選択範囲が広範となる。
As the silicone resin, those having an organic group such as an alkyl group or an aromatic group as a structural unit are preferable,
Particularly, those having an organic group such as a methyl group and a phenyl group are preferable. Examples of the compound for obtaining such a silicone resin having an organic group include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and modified products thereof. In particular, a polysiloxane having a methyl group or a phenyl group has excellent negative chargeability. Further, in the organic group, a methyl group,
By appropriately selecting the content ratio of the phenyl group, characteristics such as hardness, toughness, and triboelectricity of the coating layer of the carrier can be adjusted, and thus are required for the toner used in combination with the resin-coated carrier. The conditions are considerably relaxed, and the selection range of the toner is widened.

シリコーンワニスの市販品としては、SR2101、SH99
7、SH994、SR2202、SE9140、SH643、SH2047、JCR6100、
JCR6101(以上、トーレ・シリコーン社製)、KR271、KR
272、KR274、KR216、KR280、KR282、KR261、KR260、KR2
55、KR266、KR251、KR155、KR152、KR214、KR220、X−
40−171、KR201、SA−4、KR5202、KR3093、EC1001(以
上、信越化学工業社製)等が挙げられる。
Commercially available silicone varnishes include SR2101 and SH99
7, SH994, SR2202, SE9140, SH643, SH2047, JCR6100,
JCR6101 (all made by Toray Silicone), KR271, KR
272, KR274, KR216, KR280, KR282, KR261, KR260, KR2
55, KR266, KR251, KR155, KR152, KR214, KR220, X-
40-171, KR201, SA-4, KR5202, KR3093, EC1001 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.

シリコーンゴムの市販品としては、SH410、SH432、SH
433、SH740、SH35U、SH75U、SH841U、SH1125U、SH1603
U、SH665U、SH955U、SH502U、SRX−440U(以上、トーレ
・シリコーン社製)等が挙げられる。
Commercially available silicone rubber includes SH410, SH432, SH
433, SH740, SH35U, SH75U, SH841U, SH1125U, SH1603
U, SH665U, SH955U, SH502U, and SRX-440U (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).

前記フッ素系樹脂としては、フッ素原子が含まれてい
る樹脂であれば特に限定はないが、例えば下記一般式
(3)または(4)で示される単量体を重合してなる重
合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体等
が挙げられる。
The fluorine-based resin is not particularly limited as long as it is a resin containing a fluorine atom. For example, a polymer obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula (3) or (4), a fluorocarbon resin, And vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer.

一般式(3) 一般式(4) (式中、R31,R41はそれぞれ水素原子またはメチル基を
表し、n,pはそれぞれ1〜8の整数を表し、m,qはそれぞ
れ1〜19の整数を表す。) 上記一般式(3)または(4)で示される単量体のう
ち、特に摩擦帯電性の点において下記一般式(5)また
は(6)で示される単量体が好ましい。
General formula (3) General formula (4) (In the formula, R 31 and R 41 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n and p each represent an integer of 1 to 8, and m and q each represent an integer of 1 to 19.) Among the monomers represented by (3) or (4), a monomer represented by the following general formula (5) or (6) is particularly preferable in terms of triboelectricity.

一般式(5) 一般式(6) (式中、R51,R61はそれぞれ水素原子またはメチル基を
表し、rは1〜2の整数を表し、sは2〜4の整数を表
す。) また、前記一般式(3)または(4)で示される単量
体のうち、特に、メタクリル酸−1,1−ジヒドロパーフ
ルオロエチル、メタクリル酸−1,1,3−トリヒドロパー
フルオロ−n−プロピル等が好ましい。
General formula (5) General formula (6) (In the formula, R 51 and R 61 each represent a hydrogen atom or a methyl group, r represents an integer of 1 to 2, and s represents an integer of 2 to 4.) Further, the general formula (3) or ( Among the monomers represented by 4), particularly preferred are 1,1-dihydroperfluoroethyl methacrylate and 1,1,3-trihydroperfluoro-n-propyl methacrylate.

また、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体
を用いる場合においては、これらの共重合モル比は75:2
5〜95:5の範囲が好ましく、特に75:25〜87.5:12.5の範
囲が好ましい。このような範囲にあれば、被覆層の形成
に用いられる被覆液の調製が容易となり、また得られる
被覆層の機械的強度が大きくて耐久性の優れた樹脂被覆
キャリアが得られる。
When a vinylidene fluoride-ethylene tetrafluoride copolymer is used, the copolymerization molar ratio is 75: 2.
A range of 5 to 95: 5 is preferred, and a range of 75:25 to 87.5: 12.5 is particularly preferred. Within such a range, the preparation of the coating liquid used for forming the coating layer becomes easy, and a resin-coated carrier having high mechanical strength and excellent durability of the obtained coating layer can be obtained.

フッ素系樹脂の具体例としては以下に掲げるものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。なお、
以下の具体例においてnは1以上の整数を表す。
Specific examples of the fluorine-based resin include the following, but are not limited thereto. In addition,
In the following specific examples, n represents an integer of 1 or more.

樹脂被覆キャリアは、被覆用樹脂を有機溶媒に溶解し
て被覆液を調製し、この被覆液を例えば浸漬法、ドライ
スプレー法、流動化ベッド法等の方法によりキャリアの
芯材粒子の表面に塗布して被覆層を形成した後、さらに
加熱または放置等によって形成することができる。
The resin-coated carrier is prepared by dissolving a coating resin in an organic solvent to prepare a coating solution, and applying the coating solution to the surface of the core material particles of the carrier by, for example, a dipping method, a dry spray method, or a fluidized bed method. After forming the coating layer by heating, it can be further formed by heating or standing.

樹脂被覆キャリアの芯材粒子としては、珪砂、ガラ
ス、金属等の従来においてキャリアの芯材粒子として用
いられているものを用いることができる。これらのうち
特に磁場によってその方向に強く磁化する物質、例えば
フェライト、マグネタイトをはじめとして、鉄、ニッケ
ル、コバルトなどの強磁性を示す金属、あるいはこれら
の金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まない
が適当に熱処理することによって強磁性を示すようにな
る合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマ
ンガン−銅−錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合
金または二酸化クロム等よりなる粒子を好ましく用いる
ことができる。
As the core particles of the resin-coated carrier, those conventionally used as core particles of the carrier, such as silica sand, glass, and metal, can be used. Among them, substances which are strongly magnetized in the direction by a magnetic field in particular, such as ferrite, magnetite, iron, nickel, cobalt and other ferromagnetic metals, or alloys or compounds containing these metals, and ferromagnetic elements However, it is preferable to use an alloy which exhibits ferromagnetism by appropriate heat treatment, for example, an alloy of a kind called a Heusler alloy such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin, or particles made of chromium dioxide or the like. Can be.

樹脂被覆キャリアの重量平均粒径は、通常10〜300μ
mが好ましく、特に20〜100μmが好ましい。
The weight average particle size of the resin-coated carrier is usually 10 to 300μ.
m is preferable, and 20 to 100 μm is particularly preferable.

本発明の静電潜像現像剤は、有機感光体を備えてなる
電子写真複写機に好適に使用することができる。有機感
光体の具体的構成としては、特に限定されず、種々の構
成を採用することができる。
The electrostatic latent image developer of the present invention can be suitably used for an electrophotographic copying machine having an organic photoreceptor. The specific configuration of the organic photoreceptor is not particularly limited, and various configurations can be adopted.

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら
の実施態様に限定されるものではない。
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments.

<無機微粒子A> その構成単位として、下記構造式で表されるアンモニ
ウム塩を官能基として有するポリシロキサンをキシレン
に溶解して、処理液を調製した。
<Inorganic Fine Particle A> As a constituent unit, a polysiloxane having an ammonium salt represented by the following structural formula as a functional group was dissolved in xylene to prepare a treatment liquid.

次に、シリカ微粒子「アエロジル200」(日本アエロ
ジル社製)をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記ポリシロキサンが5重量%となるような割合で
噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しながら温
度200℃にて5時間にわたり溶剤であるキシレンを除去
し、アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサ
ンにより表面処理された無機微粒子Aを得た。
Next, silica fine particles “Aerosil 200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are put into a mixer, and the above-mentioned polysiloxane is sprayed on the silica fine particles at a ratio of 5% by weight. While stirring, xylene as a solvent was removed at a temperature of 200 ° C. for 5 hours to obtain inorganic fine particles A surface-treated with polysiloxane having an ammonium salt as a functional group.

この無機微粒子Aは、一次粒子の平均粒径が12mμ、B
ET比表面積が115m2/gであった。
The inorganic fine particles A had an average primary particle size of 12 mμ and B
The ET specific surface area was 115 m 2 / g.

<無機微粒子B> シリカ微粒子「アエロジル200」(日本アエロジル社
製」を100℃に加熱した密閉形ヘンシェルミキサーに入
れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シリコー
ンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液(粘
度1200cps、アミノ当量3500)を当該アミノ基含有シリ
コーンオイルが2.0重量%となるような割合で噴霧しな
がら高速で撹拌処理し、次いで温度150℃で乾燥し、も
って当該アミノ基含有シリコーンオイルにより表面処理
された比較用の無機微粒子Bを得た。
<Inorganic Fine Particles B> Silica fine particles “Aerosil 200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are placed in a sealed Henschel mixer heated to 100 ° C., and a solution in which an amino group-containing silicone oil is dissolved in isopropyl alcohol with respect to the silica fine particles ( A viscosity of 1200 cps, amino equivalent of 3500) is sprayed at a rate such that the amino group-containing silicone oil becomes 2.0% by weight, followed by high-speed stirring, and then dried at a temperature of 150 ° C., and then the surface is treated with the amino group-containing silicone oil. The treated inorganic fine particles B for comparison were obtained.

<キャリアA> シリコーンゴム「SH2047」(トーレ・シリコーン社
製)5部および過酸化ベンゾイル0.05部を、流動化ベッ
ド装置を用いて、球形のCu−Znフェライト粒子(日本鉄
粉社製)100部にスプレイ塗布し、さらに200℃で5時間
にわたり熱処理して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、
シリコーンゴムの焼結物よりる被覆層を有してなるキャ
リアAを製造した。このキャリアAの平均粒径は81μm
であった。
<Carrier A> 5 parts of silicone rubber "SH2047" (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and 0.05 parts of benzoyl peroxide were used in a fluidized bed apparatus, and 100 parts of spherical Cu-Zn ferrite particles (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) And then heat treated at 200 ° C. for 5 hours for sintering, then sieving the aggregates,
A carrier A having a coating layer made of a sintered product of silicone rubber was manufactured. The average particle size of this carrier A is 81 μm
Met.

<キャリアB> フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体「VT−
100」(共重合モル比80:20,固有粘度0.95dl/g,ダイキン
工業社製)6gと、メタクリル酸メチル共重合体「アクリ
ペットMF」(三菱レイヨン社製)6gとを、アセトンとメ
チルエチルケトンの混合溶媒(混合体積比1:1)500ml中
に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、流動化ベッ
ド装置を用いて、球形のCu−Znフェライト粒子の1kgに
塗布処理し、さらに200℃で5時間にわたり熱処理し、
次いで凝集物を篩分けして、厚さが約2μmの被覆層を
有してなるキャリアBを製造した。このキャリアBの平
均粒径は82μmであった。
<Carrier B> Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer “VT-
100 "(copolymer molar ratio 80:20, intrinsic viscosity 0.95dl / g, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) 6g and methyl methacrylate copolymer" Acrypet MF "(manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 6g were mixed with acetone and methyl ethyl ketone. Is dissolved in 500 ml of a mixed solvent (mixing volume ratio 1: 1) to prepare a coating solution, and the coating solution is applied to 1 kg of spherical Cu-Zn ferrite particles using a fluidized bed apparatus, Further heat treatment at 200 ° C for 5 hours,
Next, the aggregate was sieved to produce a carrier B having a coating layer having a thickness of about 2 μm. The average particle size of the carrier B was 82 μm.

<トナーA> 水100部と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1
部と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部
と、過硫酸カリウム0.5部との水溶液混合物に、スチレ
ン60部と、アクリル酸ブチル40部と、アクリル酸8部と
のモノマー混合物を添加し、撹拌下70℃で8時間重合さ
せて固形分50%の一次粒子のエマルジョンを得た。
<Toner A> 100 parts of water and polyoxyethylene alkyl ether 1
, 60 parts of styrene, 40 parts of butyl acrylate, and 8 parts of acrylic acid were added to an aqueous solution mixture of 1.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate and 0.5 part of potassium persulfate. For 8 hours to obtain an emulsion of primary particles having a solid content of 50%.

前記一次粒子のエマルジョン120部と、ニグロシン染
料5部と、カーボンブラック5部と、水380部との混合
物をスラッシャーで分散撹拌しながら約30℃に2時間保
持した。その後、さらに撹拌しながら70℃に加温して3
時間保持した。この間顕微鏡で観察して、一次粒子が会
合して二次粒子が得られるのが確認された。その後、冷
却して、得られた液状分散物をブフナー濾過、水洗し、
50℃で10時間にわたり真空乾燥を行い、平均粒径が5.5
μmのトナーAを得た。
A mixture of 120 parts of the emulsion of the primary particles, 5 parts of nigrosine dye, 5 parts of carbon black, and 380 parts of water was maintained at about 30 ° C. for 2 hours while stirring and dispersing with a slasher. Then, warm to 70 ° C with further stirring and
Hold for hours. Observation with a microscope during this time confirmed that primary particles were associated and secondary particles were obtained. After cooling, the obtained liquid dispersion was subjected to Buchner filtration, washed with water,
Vacuum drying at 50 ° C for 10 hours, the average particle size is 5.5
μm of toner A was obtained.

<トナーB> ポリスチレン/n−ブチルアクリレート共重合体(共重
合重量比82:18)の100部と、カーボンブラック5部と、
ニグロシン2部とを、V型ブレンダーにより混合した
後、二本ロールにより溶融混練し、その後冷却し、ハン
マーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微
粉砕し、次いで風力分級機により分級して、平均粒径が
5.9μmのトナーBを得た。
<Toner B> 100 parts of a polystyrene / n-butyl acrylate copolymer (copolymer weight ratio 82:18), 5 parts of carbon black,
After mixing with 2 parts of nigrosine by a V-type blender, the mixture was melt-kneaded by two rolls, then cooled, coarsely ground by a hammer mill, further finely ground by a jet mill, and then classified by an air classifier. Average particle size
5.9 μm of toner B was obtained.

〔実施例および比較例〕[Examples and Comparative Examples]

後記表1に示した組合せで下記の方法によって各現像
剤を調製した。
Each developer was prepared by the following method using the combinations shown in Table 1 below.

トナー50部に、無機微粒子0.5部を加え、これをヘン
シェルミキサーにより混合することにより、トナー粒子
の表面に無機微粒子を保持させ、これにさらにキャリア
950部を混合し、静電潜像現像剤を得た。
To 50 parts of the toner, 0.5 part of inorganic fine particles were added, and the mixture was mixed with a Henschel mixer to hold the inorganic fine particles on the surface of the toner particles.
950 parts were mixed to obtain an electrostatic latent image developer.

<実写テスト> 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型
磁気ブラシ現像器と、ウレタンゴムよりなるクリーニン
グブレードを有してなるクリーニング器とを備えてなる
電子写真複写機「U−Bix1017」(コニカ(株)製)の
改造機により、温度30℃、相対湿度80%の高温高湿環境
条件下において、実施例および比較例で得られた各現像
剤を用いて、5000コピーごとに5時間の休止時間を設け
ながら、30万回にわたり複写画像を形成する実写テスト
を行い、下記の項目についてそれぞれ評価した。
<Actual photo test> An electrophotographic copying machine including an organic photoreceptor for forming a negative electrostatic latent image, a contact-type magnetic brush developing device, and a cleaning device having a cleaning blade made of urethane rubber. Using a modified machine of “U-Bix1017” (manufactured by Konica Corporation), using the developers obtained in Examples and Comparative Examples under a high-temperature and high-humidity environment condition of a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80%, A real-photographing test for forming a copy image was performed 300,000 times while providing a 5-hour pause for every 5000 copies, and the following items were evaluated.

なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質としアン
トアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてト
リフェニルアミン誘導体を用いて形成された負帯電性2
層構造の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電
性支持体上に積層して構成されたものである。
The above-mentioned organic photoreceptor has a negative chargeability 2 formed by using an anthrone-based pigment as a carrier generating substance and a triphenylamine derivative as a carrier transporting substance.
The photosensitive layer has a layer structure and is formed by laminating on a rotating drum-shaped aluminum conductive support.

<カブリ> 「サクラデンシトメーター」(コニカ(株)製)を用
いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像の相対濃度
を測定して判定した。なお、白地反射濃度を0.0とし
た。評価は、相対濃度が0.01未満を 0.01以上で0.03未満をΔ、0.03以上を×とした。
<Fog> Using a “Sakura Densitometer” (manufactured by Konica Corporation), the relative density of the copied image in the white background portion where the document density was 0.0 was measured and judged. The white background reflection density was set to 0.0. For evaluation, if the relative concentration is less than 0.01 Δ was 0.01 or more and less than 0.03, and × was 0.03 or more.

<帯電立ち上がり> 5000コピーごとに5時間休止した直後に得られた複写
画像についてカフリを測定して判定した。
<Electrification Startup> A copy image obtained immediately after pausing for 5 hours for every 5000 copies was measured for stiffness and judged.

<トナー飛散> 電子写真複写機内および複写画像を目視により観察
し、トナー飛散がほとんど認められず良好である場合を トナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を
△、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のある場
合を×とした。
<Toner scattering> Visually observe the inside of the electrophotographic copying machine and the copied image. A case where toner scattering was slightly observed but at a practical level was rated as “A”, and a case where toner scattering was recognized a lot and had a problem in practice was rated as “D”.

<解像度> JIS Z4916に準拠して、グレイドとして1mm当り等間隔の
横線を6.3本、8.0本、10.0本、12.5本設けたチャートを
使用し、横線の判別できるグレイドを解像度として表示
した。
<Resolution> In accordance with JIS Z4916, a chart was used in which 6.3, 8.0, 10.0, and 12.5 horizontal lines were provided at equal intervals per mm as a grade, and the grade in which the horizontal lines could be distinguished was displayed as the resolution.

<帯電安定性> スタート時と、30万コピー終了時のトナー帯電量を、
ブローオフ法によって測定し、その差を表示した。一般
に、その差が5μC/g以下であれば帯電安定性は良好と
考えられる。
<Charge stability> The toner charge amount at the start and at the end of 300,000 copies
It was measured by the blow-off method and the difference was indicated. Generally, if the difference is 5 μC / g or less, the charging stability is considered to be good.

<キャリアの樹脂被覆率> キャリア製造時と、30万コピー終了時のキャリアの樹
脂被覆率を、キャリア表面の樹脂をメチルエチルケトン
で溶解除去し、その前後のキャリアの重量変化から測定
した。
<Resin Coverage of Carrier> The resin coverage of the carrier at the time of manufacturing the carrier and at the end of 300,000 copies was measured from the weight change of the carrier before and after dissolving and removing the resin on the carrier surface with methyl ethyl ketone.

以上の結果を表2に示す。 Table 2 shows the above results.

表2の結果からも理解されるように、本発明の現像剤
によれば、カブリやトナー飛散を伴わずに多数回にわた
り解像度の高いコピー画像が得られる。また、トナーの
帯電立ち上がりおよび帯電安定性が良好である。また、
キャリアの樹脂被覆率の変化が少なく、キャリアの耐久
性が良好である。
As understood from the results in Table 2, according to the developer of the present invention, a high-resolution copy image can be obtained many times without fogging or toner scattering. In addition, the charge rising and charge stability of the toner are good. Also,
The change in the resin coverage of the carrier is small and the durability of the carrier is good.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

以上詳述に説明したように、本発明の静電潜像現像剤
によれば、アンモニウム塩を官能基として有するポリシ
ロキサンを表面処理してなる無機微粒子が、水性媒体中
で重合法によって得られる平均粒径0.1〜3μmの一次
粒子が当該水性媒体中で接合されてなる平均粒径が2〜
6μmのトナー粒子の表面にうまく取り込まれて遊離し
にくいため、当該無機微粒子の好適な正帯電性が長期間
にわたり安定に発揮され、また樹脂被覆キャリアの耐久
性も向上する。
As described in detail above, according to the electrostatic latent image developer of the present invention, inorganic fine particles obtained by surface treating polysiloxane having an ammonium salt as a functional group can be obtained by a polymerization method in an aqueous medium. The primary particles having an average particle size of 0.1 to 3 μm are bonded in the aqueous medium to have an average particle size of 2 to 2.
Since the particles of 6 μm are well incorporated into the surface of the toner particles and are not easily released, the inorganic fine particles can stably exhibit a suitable positive charging property over a long period of time, and also improve the durability of the resin-coated carrier.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−243963(JP,A) 特開 昭63−282752(JP,A) 特開 平2−51164(JP,A) 特開 平4−198944(JP,A) 特開 昭63−225247(JP,A) 特開 平1−114858(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-243963 (JP, A) JP-A-63-282275 (JP, A) JP-A-2-51164 (JP, A) JP-A-4- 198944 (JP, A) JP-A-63-225247 (JP, A) JP-A-1-114858 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】アンモニウム塩を官能基として有するポリ
シロキサンを表面処理してなる無機微粒子と、水性媒体
中で重合法によって得られる平均粒径0.1〜3μmの一
次粒子が当該水性媒体中で接合されてなる平均粒径が2
〜6μmのトナーと、樹脂被覆キャリアとが混合されて
なることを特徴とする静電潜像現像剤。
An inorganic fine particle obtained by surface-treating a polysiloxane having an ammonium salt as a functional group, and primary particles having an average particle size of 0.1 to 3 μm obtained by a polymerization method in an aqueous medium are joined in the aqueous medium. Average particle size is 2
An electrostatic latent image developer comprising a mixture of a toner of about 6 μm and a resin-coated carrier.
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