JPH07104609B2 - Image forming method - Google Patents
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- JPH07104609B2 JPH07104609B2 JP62272517A JP27251787A JPH07104609B2 JP H07104609 B2 JPH07104609 B2 JP H07104609B2 JP 62272517 A JP62272517 A JP 62272517A JP 27251787 A JP27251787 A JP 27251787A JP H07104609 B2 JPH07104609 B2 JP H07104609B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像、特に負の静電潜像を現像する
ための静電潜像現像剤を用いた画像形成方法に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention develops an electrostatic latent image, particularly a negative electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method or the like. The present invention relates to an image forming method using an electrostatic latent image developer.
［発明の背景］ 電子写真法は、例えば米国特許2,297,691号、同2,357,8
09号に記載されている如く、感光体表面上に静電潜像を
形成し、該静電潜像を着色粒子からなる乾式現像剤によ
ってトナー像とし、次に紙等の転写シートに前記トナー
像を転写せしめた後、加熱や加圧等により永久定着せし
めて複写画像を形成する方法である。一方トナー像が転
写された後の感光体は、その表面に残留しているトナー
をクリーニング部材によってクリーニングした後、再び
画像形成に供される。BACKGROUND OF THE INVENTION Electrophotography is described in, for example, US Pat. Nos. 2,297,691 and 2,357,8.
As described in No. 09, an electrostatic latent image is formed on the surface of a photoconductor, the electrostatic latent image is made into a toner image by a dry developer composed of colored particles, and then the toner is transferred onto a transfer sheet such as paper. This is a method of forming a copied image by transferring the image and then permanently fixing it by heating or pressing. On the other hand, the photoreceptor on which the toner image has been transferred is used for image formation again after the toner remaining on the surface of the photoreceptor is cleaned by the cleaning member.
このような電子写真法に用いられる感光体としてはセレ
ン感光体、酸化亜鉛感光体、硫化カドミウム感光体等の
無機感光体及びポリビニルカルバゾール等の高分子化合
物もしくは低分子化合物よりなる有機感光体等が知られ
ているが、セレン感光体においては高温環境において結
晶化し易い等耐熱性に乏しく感度等の特性が劣化し不鮮
明な画像に堕するという問題を有する。また、酸化亜鉛
感光体や硫化カドミウム感光体においては、画像露光に
より感光特性が早期に劣化しやすくかぶりを発生して不
鮮明な画像となり耐久性に劣るものであり、また人体へ
の毒性が咎められる。Examples of the photoconductor used in such electrophotography include an inorganic photoconductor such as a selenium photoconductor, a zinc oxide photoconductor, a cadmium sulfide photoconductor, and an organic photoconductor made of a high molecular compound or a low molecular compound such as polyvinylcarbazole. Although it is known, the selenium photoreceptor has a problem that it is poor in heat resistance such as being easily crystallized in a high temperature environment and the characteristics such as sensitivity are deteriorated, resulting in an unclear image. Further, in the case of a zinc oxide photoconductor or a cadmium sulfide photoconductor, the photosensitivity is likely to be deteriorated early by image exposure, fog may occur and a clear image may be formed, which is poor in durability, and toxicity to the human body may be impaired. .
これらに対し、有機半導体よりなる有機感光体は上記欠
点を有さず、成膜性が良好で製造コストが廉く、高感
度、耐久性、耐熱性、人体への毒性がない等の利点を有
する好しい感光体である。On the other hand, an organic photoconductor made of an organic semiconductor has advantages such as not having the above-mentioned drawbacks, good film-forming property, low manufacturing cost, high sensitivity, durability, heat resistance, and no toxicity to human body. It is a preferable photoconductor to have.
前記有機感光体の表面に形成される静電潜像の極性とし
ては、一般に負の静電潜像が使用されており、これは有
機感光体を構成する光導電性物質の種類が多いことと高
い性能を発揮できるという理由にもとづくものである。As the polarity of the electrostatic latent image formed on the surface of the organic photoconductor, a negative electrostatic latent image is generally used. This is because there are many types of photoconductive substances that compose the organic photoconductor. It is based on the reason that it can exhibit high performance.
前記有機感光体の表面に形成された負の静電潜像の現像
に用いられる現像剤としては、一般に一成分現像剤と二
成分現像剤が知られている。前者の一成分現像剤は、磁
性体等をバインダ樹脂に分散含有する磁性トナーのみか
らなり、後者の二成分現像剤は、トナーと磁性体粒子か
らなるキャリアとにより構成される。As the developers used for developing the negative electrostatic latent image formed on the surface of the organic photoreceptor, generally known are one-component developers and two-component developers. The former one-component developer is composed only of a magnetic toner in which a magnetic material or the like is dispersedly contained in a binder resin, and the latter two-component developer is composed of a toner and a carrier composed of magnetic particles.
このような現像剤を用いて現像する場合、前記現像剤を
構成するトナーは感光体表面の負の静電潜像とは逆の極
性の正に帯電しなければならない。トナーを正に帯電せ
しめるために正帯電性の荷電制御剤の添加や二成分現像
剤の場合、更にキャリアを選択することによりトナーを
正に摩擦帯電するようにする。When developing with such a developer, the toner forming the developer must be positively charged with the opposite polarity to the negative electrostatic latent image on the surface of the photoconductor. In the case of adding a positively chargeable charge control agent to positively charge the toner or in the case of a two-component developer, the toner is positively frictionally charged by further selecting a carrier.
しかしながら、単にトナーが正に帯電するのみでは良好
な画像を安定して長期間提供することができない。即
ち、トナーは他の摩擦帯電部材と摩擦することにより帯
電するが、多数回の使用を繰り返していると、摩擦によ
りトナーを構成する成分の一部が摩擦帯電部材へ移行
し、適正な摩擦帯電電荷を付与すべき摩擦帯電部材表面
を汚染し、次第にトナーに適正な摩擦帯電電荷を付与で
きなくなり、トナーの摩擦帯電電荷の絶対値が低下し
て、かぶりを発生しやすくなり耐久性を損なわしめてし
まう。However, it is not possible to stably provide a good image for a long period of time simply by positively charging the toner. That is, the toner is charged by rubbing against another friction charging member, but if it is repeatedly used many times, a part of the components constituting the toner is transferred to the friction charging member by friction, and the proper friction charging is performed. The surface of the triboelectrification member to which an electric charge should be imparted is contaminated, and it becomes impossible to impart an appropriate triboelectrification charge to the toner gradually, and the absolute value of the triboelectrification charge of the toner decreases, and fogging easily occurs and durability is impaired. I will end up.
前記問題を解決するために特公昭53-22447号及び特開
昭53-66235号には、アミノシランカップリング剤で処理
した無機微粒子をトナー中に内添含有せしめることによ
り、正帯電性を付与せしめる試みがなされているが、本
発明者等が検討したところ、このような現像剤は初期に
おいてはいくらか性能を発揮するものの、多数回の使用
を繰り返していくと性能低下、すなわち帯電性が失なわ
れて、かぶりを生じたりトナー飛散を生じて画像を汚染
せしめてしまう。さらに高湿な環境条件下においては、
一層前記欠点が顕著になってしまう。また特開昭56-1
23550号及び特開昭59-34539号においては、アミノシラ
ンカップリング剤もしくは疎水化のためのシランカップ
リング剤を併用して処理したシリカ微粒子をトナーに外
添混合せしめることにより、帯電性の安定化、環境安定
性、耐久性等の改善の試みがなされているが、本発明者
等が検討したところ、処理前のシリカ粒子表面は親水性
基であるSi-OHの官能基が多数存在しているため、単な
るカップリング剤処理のみではすべての−OH基と反応し
て封鎖することができず、シリカ粒子表面にはかなり−
OH基が残留するために、完全に湿度の影響を防止でき
ず、なお環境変化に対し欠点を有することとなる。すな
わち、多数回の使用において、あるいは高湿条件下にお
いて帯電性の低下のためかぶりを発生したり、トナーが
飛散して画像を汚してしまう。また特開昭59-201063
号においてはアミンを側鎖に有するシリコーンオイルで
処理されたケイ酸微粉体を含有する現像剤により、環境
条件の変化にも安定な帯電性を有し、耐久性を維持する
試みがなされているが、本発明者等が検討したところ、
粘着性のオイル物質をケイ酸微粉体表面に処理している
ため、感光体表面、キャリア粒子、現像剤担持体等の摩
擦帯電部材へ付着して汚染しやすく、感光体表面のクリ
ーニング性を低下せしめたり、トナーの摩擦帯電性を不
安定にせしめ、耐久性を低下せしめてしまう。In order to solve the above-mentioned problems, Japanese Patent Publication No. 53-22447 and Japanese Patent Laid-Open No. 53-66235 disclose that inorganic fine particles treated with an aminosilane coupling agent are internally added to the toner to impart positive chargeability. Although an attempt has been made, the inventors of the present invention have studied and found that such a developer exhibits some performance in the initial stage, but the performance is deteriorated, that is, the charging property is lost, when it is repeatedly used many times. As a result, fogging or toner scattering occurs and the image is contaminated. Under more humid environmental conditions,
The above defects become more remarkable. In addition, JP-A-56-1
In 23550 and JP-A-59-34539, stabilization of the charging property is achieved by externally mixing silica fine particles treated with an aminosilane coupling agent or a silane coupling agent for hydrophobization in addition to the toner. Although, attempts have been made to improve environmental stability, durability, etc., the inventors of the present invention have examined and found that the surface of the silica particles before the treatment has many functional groups of Si-OH, which is a hydrophilic group. Therefore, the mere coupling agent treatment cannot react with all the --OH groups to block it, and the silica particle surface is considerably
Since the OH group remains, it is impossible to completely prevent the influence of humidity, and it still has a drawback with respect to environmental changes. That is, fog occurs due to a decrease in chargeability under many humid conditions or under high humidity conditions, and toner scatters to stain the image. In addition, JP-A-59-201063
In JP-A No. 1993-242, an attempt has been made to maintain durability by using a developer containing fine silicic acid powder treated with a silicone oil having an amine side chain, which has stable chargeability even under changes in environmental conditions. However, as a result of examination by the present inventors,
Since the surface of the silicic acid fine powder is treated with a sticky oil substance, it easily adheres to the friction surface of the photoconductor surface, carrier particles, developer carrier, etc. and is contaminated, and the cleaning property of the photoconductor surface is deteriorated. It also causes the toner to become unstable and the triboelectric chargeability of the toner to become unstable, resulting in a decrease in durability.
また、前記処理シリカにおいては、アミン系化合物が用
いられているが、本発明者等の検討によれば、正帯電能
からみれば充分とはいえず、このような処理シリカをト
ナーに外添した場合、トナーよりも帯電能が低いために
トナー自体の有している摩擦帯電性をかえって低下せし
めてしまう。さらに、トナーを摩擦帯電せしめるために
現像器中においてキャリア粒子等と共に撹拌され、物理
的な力を受けると、トナー表面上の前記処理シリカは、
他の摩擦帯電部材へ移行して汚染しやすく、このために
トナーの帯電性が低下し、このような現像剤においては
トナー粒子とキャリア粒子のクーロン力による付着力が
低下して、トナーが複写機内へ飛散し、画像をも汚染し
てしまう。さらに、従来のアミン系化合物を処理してな
るシリカ微粒子はトナーの帯電性を阻害しやすく、この
ために、摩擦帯電効率が低いものである。従ってこのよ
うな現像剤においては、使用開始初期においては良好な
性能を有していても、連続的な使用の後の複写再開初期
においては、帯電の立ち上がりが悪く、このために複写
再開時において画像にかぶりを生じたり、トナー飛散を
発生してしまう。この現像は電荷がリークしやすい高湿
な環境条件下において一層顕著となる。An amine compound is used in the treated silica, but according to the study by the present inventors, it cannot be said to be sufficient from the viewpoint of positive charging ability, and such treated silica is externally added to the toner. In that case, since the charging ability is lower than that of the toner, the triboelectric charging property of the toner itself is rather reduced. Furthermore, when the toner is agitated with carrier particles and the like in a developing device to make the toner triboelectrically charged and subjected to a physical force, the treated silica on the toner surface becomes
The toner is easily transferred to another triboelectric charging member and is easily contaminated, which lowers the chargeability of the toner, and in such a developer, the adhesion due to the Coulomb force between the toner particles and the carrier particles is reduced, and the toner is copied. It scatters inside the aircraft and contaminates the image. Further, the silica fine particles obtained by treating the conventional amine-based compound are likely to impair the chargeability of the toner, and therefore the triboelectric charging efficiency is low. Therefore, even if such a developer has good performance at the beginning of use, the rise of charging is poor at the beginning of copying after continuous use. The image may be fogged or toner may be scattered. This development becomes more remarkable under the high-humidity environmental conditions in which electric charges are likely to leak.
また、本発明者等が前記処理シリカを、クリーニングブ
レードによりクリーニングを行なう画像形成方法に適用
した場合、初期の段階においてはクリーニング不良を発
生しないものの、複写回数が増加するとクリーニング不
良を発生しやすいものであることがわかった。Further, when the present inventors apply the treated silica to an image forming method in which cleaning is performed with a cleaning blade, a cleaning failure does not occur in the initial stage, but a cleaning failure easily occurs when the number of copying increases. I found out.
特に、有機感光体に適用した場合、感光体表面は樹脂成
分を含有するために、従来の処理シリカは感光体表面へ
強く付着しやすく、付着によりクリーニング不良を発生
することがわかった。特に、転写紙に含まれるタルク等
の成分も感光体表面には付着してくるため、このような
成分とともに感光体表面へ凝集した付着物を形成し、こ
のような部分の感光体表面においては静電潜像形成の機
能が失なわれ、画像形成が不充分となり、画像が薄く不
鮮明な状態「画像ぼけ」になるとともに、このような凝
集付着物はクリーニングブレードによりクリーニングで
きず、クリーニング不良も発生してしまう。In particular, when applied to an organic photoreceptor, it has been found that since the surface of the photoreceptor contains a resin component, the conventional treated silica tends to strongly adhere to the surface of the photoreceptor, resulting in poor cleaning. In particular, since components such as talc contained in the transfer paper also adhere to the surface of the photoconductor, they form agglomerated deposits on the surface of the photoconductor together with such components, and the surface of the photoconductor in such a part The function of electrostatic latent image formation is lost, image formation becomes insufficient, and the image becomes thin and unclear "image blur", and such agglomerated deposits cannot be cleaned by the cleaning blade, and cleaning failure also occurs. Will occur.
以上のように従来の表面処理シリカを用いた場合におい
ては、環境変化に対して充分安定な正帯電性を有して
いない、帯電効率が悪く、初期帯電立ち上がりが悪
い、クリーニング不良を発生しやすい、耐久性に劣
る、等の欠点を有する。As described above, when the conventional surface-treated silica is used, it does not have a positive charging property that is sufficiently stable against environmental changes, the charging efficiency is poor, the initial charging rise is poor, and cleaning failure is likely to occur. However, it has disadvantages such as poor durability.
また従来の現像剤においては、緻密で柔軟性のある磁気
ブラシを形成することが困難であるため、現像性が低
く、かなり激しく潜像を磁気ブラシにより擦過しなけれ
ば現像が達成できず、。このために一度現像されたトナ
ー画像が磁気ブラシにより擦過されて画像に掃き目（磁
気ブラシの擦過方向に白い筋が発生する現像）を発生し
たり画像後端部が擦過により筋状に黒い尾を引く画像流
れ現象を発生したり、あるいは階調再現性や解像度が低
いという欠点を有するこの現象は高湿な環境条件下にお
いて、現像剤の流動性がさらに低下すると一層顕著とな
る。Further, in the conventional developer, since it is difficult to form a dense and flexible magnetic brush, the developability is low, and the development cannot be achieved unless the latent image is rubbed with the magnetic brush quite violently. For this reason, the toner image once developed is rubbed by the magnetic brush to cause sweeping (development in which white streaks occur in the rubbing direction of the magnetic brush) in the image, or the trailing edge of the image is streaked with a black tail. This phenomenon, which has a drawback that an image deletion phenomenon is generated or that gradation reproducibility and resolution are low, becomes more remarkable when the fluidity of the developer further decreases under high humidity environmental conditions.
［発明の目的］ 本発明は上記した従来の問題点を解決するためになされ
たもので、その目的とするところは、（１）摩擦帯電部
材表面の汚染を発生せず、安定な帯電性を長期間に亘り
維持できる耐久性に優れた静電潜像現像剤を用いた画像
形成方法を提供すること、（２）高温高湿な環境条件下
においても、かぶりやトナー飛散を発生せず、長期間に
亘り鮮明な画像の得られる耐久性及び環境変化に対する
安定性の優れた静電潜像現像剤を用いた画像形成方法を
提供すること、（３）休止後の複写再開時においても帯
電立ち上がりが良好で、高湿な環境条件下においてさえ
も良好でかぶりやトナー飛散を発生せず、鮮明な画像の
得られる静電潜像現像剤を用いた画像形成方法を提供す
ること、（４）感光体表面やクリーニングブレードへの
フィルミングや損傷を起さないクリーニング性に優れた
静電潜像現像剤を用いた画像形成方法を提供すること、
（５）掃き目、画像流れ、がなく階調性、解像度に優
れ、長期間に亘り安定で優れた画像を提供できる静電潜
像現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
その他の目的は以下の記載から容易に明らかとなる。[Object of the Invention] The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems. The object of the present invention is to (1) prevent the surface of the triboelectrification member from being contaminated and provide a stable charging property. To provide an image forming method using an electrostatic latent image developer having excellent durability that can be maintained for a long period of time. (2) Fogging and toner scattering do not occur even under high temperature and high humidity environmental conditions, To provide an image forming method using an electrostatic latent image developer having excellent durability for obtaining a clear image for a long period of time and stability against environmental changes, and (3) charging even when resuming copying after suspension. To provide an image forming method using an electrostatic latent image developer which has a good start-up and does not cause fogging or toner scattering even under high-humidity environmental conditions and can obtain a clear image. ) Keep the surface of the photoconductor and the cleaning blade To provide an image forming method using an electrostatic latent image developer having excellent cleaning property that does not cause filming or damage.
(5) It is an object of the present invention to provide an image forming method using an electrostatic latent image developer, which is free from sweeping and image deletion, is excellent in gradation and resolution, and can provide a stable and excellent image for a long period of time.
Other purposes will be readily apparent from the following description.
［目的を達成するための手段］ 前記本発明の目的は、磁気ブラシ現像法により、感光体
に形成された静電潜像を現像剤にて現像する工程、およ
びクリーニング部材によるクリーニング工程を有する画
像形成方法において、前記感光体が有機感光体であり、
前記静電潜像が負の静電潜像であり、前記クリーニング
部材がウレタンゴムよりなるクリーニングブレードであ
り、前記現像剤がトナー粒子、トナー粒子に0.1〜５重
量％を外添混合してなる無機微粒子、及び樹脂被覆キャ
リアを混合してなる静電潜像現像剤であり、該無機微粒
子がアンモニウム塩を官能基として有する下記式（Ａ）
で表される構成単位を含むポリシロキサンを表面処理し
てなることを特徴とする画像形成方法により達成でき
る。[Means for Achieving the Purpose] An object of the present invention is an image having a step of developing an electrostatic latent image formed on a photoconductor with a developer by a magnetic brush development method, and a cleaning step with a cleaning member. In the forming method, the photoreceptor is an organic photoreceptor,
The electrostatic latent image is a negative electrostatic latent image, the cleaning member is a cleaning blade made of urethane rubber, and the developer is toner particles, and 0.1 to 5 wt% of the toner particles is externally added and mixed. An electrostatic latent image developer obtained by mixing inorganic fine particles and a resin-coated carrier, wherein the inorganic fine particles have an ammonium salt as a functional group represented by the following formula (A):
It can be achieved by an image forming method characterized by comprising surface-treating a polysiloxane containing a structural unit represented by:
式（Ａ） （ここで、R1は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、 又は を表し、R2は結合基又は単なる結合手を表し、R3、R4及
びR5はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す。R1〜R5で表される各基
は置換基を有するものも含まれる。） ［本発明の作用効果］ 本発明においては、アンモニウム塩を官能基として有す
るポリシロキサンで表面された特定の無機微粒子を現像
剤に添加することにより、良好な正帯電性を有し、しか
も耐湿性が優れ、これにより耐久性を著しく向上するこ
とができる。アンモニウム塩の官能基は、アミノ基にく
らべ高い正電荷密度を有する。このために、高い正帯電
性をトナーに付与することができる。Formula (A) (Here, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group,
An aryl group, an alkoxy group, or R 2 represents a bonding group or a simple bond, R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. Each group represented by R 1 to R 5 includes those having a substituent. [Advantageous Effects of the Present Invention] In the present invention, by adding specific inorganic fine particles surfaced with a polysiloxane having an ammonium salt as a functional group to a developer, good positive chargeability and moisture resistance can be obtained. The durability is excellent, and the durability can be remarkably improved. The functional groups of ammonium salts have a higher positive charge density than amino groups. Therefore, high positive chargeability can be imparted to the toner.
また、アンモニウム塩構造とすることにより粘着性が小
さくなり、付着性の小さいものとすることができ、摩擦
帯電部材等へ付着して汚染することが防止される。ま
た、モノマーであるカップリング剤にくらべピリシロキ
サンのポリマーを用いることにより、無機微粒子の表面
を均一に覆うことができるため、無機微粒子表面に多数
存在する親水性サイト及び負帯電サイト（例えば−OH
基）が表面に残存していることがなく、これにより高湿
環境条件下においても常湿条件下と変わらぬ高い正帯電
性を付与することができる。このような特定の無機微粒
子をトナー表面へ付着せしめた現像剤においては、トナ
ーの摩擦帯電及びトナーとキャリアの混合を均一にする
ために現像器内で撹拌されても、当該特定の無機微粒子
が現像器の内壁、現像スリーブ、規制ブレード等へ転移
付着することが防止され、その結果多数回にわたる画像
形成プロセスを遂行する場合にも現像剤が安定した正帯
電性を示すようになる。そして当該特定の無機微粒子に
より現像剤に流動性が付与されるので、現像剤粒子同志
が凝集せずに安定な状態で摩擦帯電されるようになる。
このために、休止後においても摩擦帯電効率が高く、帯
電の立ち上がりが迅速に達成されるため、かぶりやトナ
ーの飛散を防止できる。In addition, the use of the ammonium salt structure reduces the tackiness and reduces the adhesiveness, and prevents the triboelectrification member or the like from being attached and contaminated. In addition, since the surface of the inorganic fine particles can be uniformly covered by using a polymer of pyrisiloxane as the coupling agent which is a monomer, a large number of hydrophilic sites and negatively charged sites (for example, -OH) exist on the surface of the inorganic fine particles.
The base) does not remain on the surface, and thus it is possible to impart a high positive chargeability under high humidity environment conditions as under normal humidity conditions. In the developer in which the specific inorganic fine particles are adhered to the toner surface, even if the developer is stirred in the developing device in order to make the triboelectric charging of the toner and the mixing of the toner and the carrier uniform, the specific inorganic fine particles are The transfer and adhesion to the inner wall of the developing device, the developing sleeve, the regulating blade, etc. are prevented, and as a result, the developer exhibits a stable positive charging property even when the image forming process is performed many times. Then, since the developer is provided with fluidity by the specific inorganic fine particles, the developer particles are not agglomerated and are triboelectrically charged in a stable state.
For this reason, the triboelectrification efficiency is high even after the suspension, and the rise of charging is quickly achieved, so that fogging and toner scattering can be prevented.
さらに付着性が小さく、比較的軟質であるアンモニウム
塩を官能基として有するポリシロキサンを処理してなる
無機微粒子においては、比較的フィルミングしやすい有
機感光体表面に対しても付着性が小さく、且つ、わずか
に付着してもクリーニングブレードにより容易にクリー
ニングすることができる。また、このような特定の無機
微粒子をトナー表面に付着せしめてなるトナー粒子は、
付着性の小さい特定の無機微粒子を介して有機感光体表
面と接触することとなるため、トナーの有機感光体表面
へのフィルミングを防止でき、またトナー粒子の感光体
表面への付着力を小さくすることができるので、感光体
表面の残留トナーのクリーニングブレードによるクリー
ニングに於いて、従来トナーよりもクリーニング性が向
上する。更にトナー粒子表面に付着した特定の無機微粒
子は、トナー粒子のキャリア粒子や感光体表面への汚着
及び汚着による表面変質を防止できるので、現像剤の組
成変化、機能劣化を防止し耐久性のよい現像剤を提供す
ることができる。In addition, the inorganic fine particles formed by treating polysiloxane having a relatively soft ammonium salt as a functional group, which has a small adhesive property, have a small adhesive property even on the surface of the organic photoconductor which is relatively easy to film, and Even if it adheres slightly, it can be easily cleaned with a cleaning blade. Further, toner particles formed by adhering such specific inorganic fine particles to the toner surface are
Since it comes into contact with the surface of the organic photoconductor through specific inorganic fine particles with low adhesion, filming of the toner on the surface of the organic photoconductor can be prevented, and the adhesion of the toner particles to the surface of the photoconductor is reduced. Therefore, in cleaning the residual toner on the surface of the photoconductor with the cleaning blade, the cleaning property is improved as compared with the conventional toner. Further, the specific inorganic fine particles adhered to the surface of the toner particles can prevent the toner particles from being attached to the carrier particles and the surface of the photoconductor and the surface deterioration due to the attachment, so that the composition change of the developer and the functional deterioration are prevented. A good developer can be provided.
また、本発明の現像剤によれば有機感光体の表面に形成
された負の静電潜像を現像するため、生産コストが低く
てしかも毒性のないという有機感光体の利点を損なうこ
となく、当該有機感光体に形成された負の静電潜像を現
像剤粒子の飛散やクリーニング不良を伴わずに良好に現
像することができ、特に、現像剤の流動性が良好である
ので、現像スリーブ上に均一で揃った現像剤の磁気ブラ
シを形成することができ、このために磁気ブラシ現像法
に好ましく用いることができる。Further, according to the developer of the present invention, the negative electrostatic latent image formed on the surface of the organic photoconductor is developed, so that the production cost is low and the toxicity of the organophotoreceptor is not impaired. The negative electrostatic latent image formed on the organic photoconductor can be satisfactorily developed without scattering of developer particles and cleaning failure, and in particular, the fluidity of the developer is good, so that the developing sleeve It is possible to form a uniform and uniform magnetic brush of the developer on the upper side, and therefore it can be preferably used in the magnetic brush developing method.
本発明の現像剤においてはキャリアとして樹脂被覆キャ
リアを用いる。樹脂被覆キャリアは被覆をほどこすこと
により表面が平滑性となりトナー成分や無機微粒子によ
る汚染が防止でき、高耐久性の現像剤とすることができ
る。更に本発明の特定の無機微粒子と樹脂被覆キャリア
を用いると付着性の小さい特定の無機微粒子の効果と樹
脂被覆キャリア表面の低表面エネルギー及び摩擦係数の
低下の効果による相乗効果により、高温高湿な環境条件
下においても、優れた流動性を有する現像剤とすること
ができ、緻密で柔軟な磁気ブラシの形成を可能とする。
これによりトナーとキャリアとの帯電効率が向上し、
休止後においても帯電立ち上がりの良好な現像剤とする
ことができる、柔軟な磁気ブラシによりトナー像のか
き取り現象を防止でき、掃き目の抑制及び画像流れの防
止が可能となる、緻密な現像剤により感光体表面電位
に対応した現像が達成でき階調性の優れた現像剤とする
ことができる、特定の無機微粒子と樹脂被覆キャリア
の使用により逆帯電性トナーの発生を極力防止できるた
め、均一な帯電をトナーに付与できるので非画像部と画
像部の環境領域での非画像部へのトナーの付着がなく、
かつ緻密な現像剤により解像度の優れた画像を得ること
ができる。In the developer of the present invention, a resin-coated carrier is used as a carrier. By coating the resin-coated carrier, the surface becomes smooth, and contamination with toner components and inorganic fine particles can be prevented, and a highly durable developer can be obtained. Furthermore, when the specific inorganic fine particles and the resin-coated carrier of the present invention are used, a high temperature and high humidity can be obtained by the synergistic effect of the effect of the specific inorganic fine particles having low adhesion and the effect of lowering the surface energy and the friction coefficient of the resin-coated carrier surface. A developer having excellent fluidity can be obtained even under environmental conditions, and a dense and flexible magnetic brush can be formed.
This improves the charging efficiency between the toner and carrier,
A dense developer that can be used as a developer with a good charge build-up even after a pause, and can prevent the scraping phenomenon of a toner image with a flexible magnetic brush, and can suppress sweeping and prevent image deletion. It is possible to achieve development corresponding to the surface potential of the photoconductor, and it is possible to obtain a developer with excellent gradation.By using specific inorganic fine particles and resin-coated carrier, it is possible to prevent the generation of reverse charging toner as much as possible. Since the toner can be charged with various charges, there is no toner adhesion to the non-image area in the non-image area and the environmental area of the image area.
Also, an image with excellent resolution can be obtained by the dense developer.
［発明の具体的構成］ 本発明の特定の無機微粒子に用いられるアンモニウム塩
を官能基として有するポリシロキサンとしては、正帯電
性が高く、クリーニング不良を発生しにくいアンモニウ
ム塩基を有するジメチルポリシロキサンであることが好
ましい。アンモニウム塩基を有するジメチルポリシロキ
サンとしては一般に下記（Ａ）式で表わされる構成単位
を含むジメチルシロキサンであり、例えば（Ｂ）式の構
造式で表わされる。[Specific Structure of the Invention] The polysiloxane having an ammonium salt as a functional group, which is used in the specific inorganic fine particles of the present invention, is a dimethylpolysiloxane having an ammonium base having high positive chargeability and hardly causing cleaning failure. It is preferable. The dimethylpolysiloxane having an ammonium base is generally a dimethylsiloxane containing a structural unit represented by the following formula (A), and is represented by, for example, a structural formula of the formula (B).
（Ａ）式 （ここで、R1は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、又は を表わし、R2は結合基（例えば、アルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基、−NH−、−NHCO−、あるいは
これらの基を任意に組み合わせた基等が挙げられる）、
又は単なる結合手を表わし、R3、R4及びR5はそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。R1〜R5で表わされる各基は置換基を
有するものも含まれる。） （Ｂ）式 （ここで、R6及びR7はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表わ
し、これらの基は置換基を有するものも含まれる。R1〜
R5、Ｘは前記（Ａ）式におけるR1〜R5、Ｘと同義であ
る。ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数を表わす。） また、 としては具体的には下記構造式で示されるものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Formula (A) (Here, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group,
Aryl group, alkoxy group, or The stands, R 2 is a bond group (e.g., an alkylene group, an arylene group, aralkylene group, -NH -, - NHCO-, or group, and the like in any combination of these groups),
Alternatively, it represents a simple bond, R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. Each group represented by R 1 to R 5 includes those having a substituent. ) (B) formula (Here, R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and these groups include those having a substituent. R 1 to
R 5 and X have the same meanings as R 1 to R 5 and X in the formula (A). m and n each represent an integer of 1 or more. ) Also, Specific examples include, but are not limited to, those represented by the following structural formulas.
（６） −C3H6−Ｎ (CH3)3・Cl アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
得る方法としては、アンモニウム塩を官能基として有す
るオルガノハロゲン化シランと特にアンモニウム塩基を
有していないオルガノハロゲン化シランを用いて重合段
階で共重合せしめることにより導入する方法、オアルガ
ノハロゲン化シランを用いた重合により得たポリシロキ
サンにアンモニウム塩を官能基として有する有機基によ
り一部を変性する方法等によって得ることができる。こ
こでオルガノハロゲン化シランの代わりにオルガノアル
コキシシランを用いてもよい。また、一部の化合物につ
いては市販品として入手することもできる。 (6) -C3H6-N (CH3)3・ Cl Polysiloxane having ammonium salt as a functional group
As a method of obtaining, an ammonium salt is used as a functional group.
Organohalogenated silane and especially ammonium base
Polymerization stage using organohalogenated silanes without
Method introduced by co-polymerization on the floor, Oarga
Polysiloxane obtained by polymerization with nohalogenated silane
An organic group having an ammonium salt as a functional group in the sun
It can be obtained by a method of denaturing a part thereof. This
Instead of organohalogenated silane,
Coroxysilane may be used. In addition, some compounds
Also, it can be obtained as a commercial product.
アンモニウム塩を官能基として有するポリシロキサンを
表面処理するために用いられる無機微粒子としては、例
えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタ
ン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリ
ウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ
素等の微粒子を挙げることができる。斯かる無機微粒子
は、その１次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒
子）の平均粒径が、3mμ〜２μの範囲内のものであるこ
とが好ましい。Examples of the inorganic fine particles used for surface-treating the polysiloxane having an ammonium salt as a functional group include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, and oxides. Examples thereof include fine particles of chromium, cerium oxide, antimony trioxide, zirconium oxide, silicon carbide and the like. The average particle diameter of the primary particles (particles separated into individual unit particles) of such inorganic fine particles is preferably within the range of 3 mμ to 2 μ.
そして、無機微粒子としては流動性も向上する上で特に
シリカ微粒子を好ましく用いることができる。シリカ微
粒子は、Si−Ｏ−Si結合を有する微粒子であり、乾式法
および湿式法で製造されたもののいずれであってもよい
が、乾式法で製造されたものが好ましく、特に、ケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微
粒子であることが好ましい。また、シリカ微粒子として
は、二酸化ケイ素（シリカ）のほか、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリ
ウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩よ
りなる微粒子であってもよいが、SiO2を85重量％以上含
むものが好ましい。Further, as the inorganic fine particles, silica fine particles can be particularly preferably used in view of improving fluidity. The silica fine particles are fine particles having a Si—O—Si bond, and may be either one produced by a dry method or a wet method, but one produced by a dry method is preferable, and a silica halogen compound is particularly preferable. It is preferably silica fine particles produced by vapor phase oxidation. Further, as the silica fine particles, in addition to silicon dioxide (silica), fine particles made of silicates such as aluminum silicate, sodium silicate, calcium silicate, potassium silicate, zinc silicate, and magnesium silicate may be used. It is good, but those containing 85% by weight or more of SiO 2 are preferable.
無機微粒子の表面に前記アンモニウム塩を官能基として
有するポリシロキサンを処理する方法としては、公知の
技術を用いることができ、具体的には、例えば前記ポリ
シロキサンを溶剤に溶解した溶液中に、無機微粒子を分
散した後、濾別もしくはスプレードライ法により溶剤を
除去し、次いで加熱により乾燥および硬化せしめる方
法、あるいは流動化ベッド装置を用いて、前記ポリシロ
キサンを溶剤に溶解した溶液を無機微粒子にスプレー塗
布し、次いで加熱乾燥させることにより溶剤を除去して
皮膜を形成させる方法、等を用いることができる。As a method for treating the polysiloxane having the ammonium salt as a functional group on the surface of the inorganic fine particles, a known technique can be used. Specifically, for example, in a solution prepared by dissolving the polysiloxane in a solvent, After dispersing the fine particles, the solvent is removed by filtration or the spray dry method, and then dried and cured by heating, or a solution of the polysiloxane dissolved in the solvent is sprayed on the inorganic fine particles using a fluidized bed device. A method in which the solvent is removed by applying and then drying by heating to form a film can be used.
このようにして得られる特定の無機微粒子の粒径は、そ
の１次粒子の平均粒径が、3mμ〜２μ、特に5mμ〜500m
μの範囲内のものであることが好ましい。また、BET法
による比表面積は、20〜500m2/gであることが好まし
い。当該平均粒径が過小もしくは当該比表面積が過大の
ときには、例えばブレード方式のクリーニング装置を用
いてクリーニングする際に無機微粒子がすり抜けやすく
なりクリーニング不良が発生する場合がある。一方、当
該平均粒径が過大もしくは当該比表面積が過小のときに
は、現像剤の流動性が低下して帯電性が不安定となり、
その結果、耐久性が低下する場合がある。The average particle diameter of the primary particles of the specific inorganic fine particles thus obtained is 3 mμ to 2 μ, particularly 5 mμ to 500 m.
It is preferably within the range of μ. The specific surface area by the BET method is preferably 20 to 500 m 2 / g. When the average particle diameter is too small or the specific surface area is too large, for example, when cleaning is performed using a blade-type cleaning device, the inorganic fine particles may easily slip through, and cleaning failure may occur. On the other hand, when the average particle diameter is too large or the specific surface area is too small, the fluidity of the developer decreases and the charging property becomes unstable,
As a result, the durability may decrease.
前記特定の無機微粒子を用いて現像剤を構成する場合に
は、前記特定の無機微粒子がトナーの粒子粉末に外部か
ら添加混合されることにより当該トナー粒子の表面に付
着された状態で含有され、これにさらにキャリア等が混
合される。When the developer is formed by using the specific inorganic fine particles, the specific inorganic fine particles are contained in a state of being adhered to the surface of the toner particles by being externally added and mixed to the particle powder of the toner, A carrier and the like are further mixed with this.
前記特定の無機微粒子の含有割合は、トナーの0.1〜５
重量％であることが好ましく、特に0.1〜２重量％であ
ることが好ましい。当該特定の無機微粒子の含有割合が
過小のときには、現像剤の流動性が低下する場合があ
り、その結果トナーの摩擦帯電性が不良となって当該ト
ナーに適正な帯電量の正電荷を付与することが困難とな
り、カブリを発生する場合がある。また、当該含有割合
が過大のときには、当該特定の無機微粒子の一部がトナ
ー粒子から遊離した状態で存在する場合があり、その結
果遊離した特定の無機微粒子がキャリア粒子に付着転移
したり、あるいは現像器の内壁、現像スリーブ、規制ブ
レード等に付着滞積し、結局早期にトナーの摩擦帯電性
が不良となって当該トナーに適正な帯電量の正電荷を付
与することが困難となり、カブリ、画像濃度の低下が発
生する場合がある。The content ratio of the specific inorganic fine particles is 0.1 to 5 of the toner.
It is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight. When the content ratio of the specific inorganic fine particles is too small, the fluidity of the developer may be lowered, and as a result, the triboelectric chargeability of the toner becomes poor, and a positive charge having an appropriate charge amount is imparted to the toner. This may cause fogging. Further, when the content ratio is too large, a part of the specific inorganic fine particles may exist in a state of being separated from the toner particles, and as a result, the separated specific inorganic fine particles may be attached and transferred to carrier particles, or The toner adheres to the inner wall of the developing device, the developing sleeve, the regulation blade, and the like, and eventually the triboelectric chargeability of the toner becomes poor, which makes it difficult to give a positive charge of an appropriate charge amount to the toner, resulting in fog. Image density may be reduced.
前記トナーは、バインダー樹脂中に、着色剤、その他の
添加剤が含有されて構成される粒子粉末である。トナー
の平均粒径は、通常５〜20μｍ程度であることが好まし
い。その他の添加剤としては、例えば定着性向上剤、荷
電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いることができ
る。The toner is a particle powder composed of a binder resin containing a colorant and other additives. The average particle size of the toner is usually preferably about 5 to 20 μm. As other additives, for example, a fixing property improving agent, a charge control agent, a cleaning property improving agent and the like can be used.
トナーのバインダー樹脂としては、特に限定されず、従
来この種の用途に用いられている樹脂を用いることがで
きる。具体的には、例えばポリスチレン系樹脂、スチレ
ン−アクリル系共重合体樹脂、ポリ−スチレン−ブタジ
エン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を用いる
ことができる。このうち、トナーの帯電性が安定してい
るものとして、特にポリスチレン系樹脂、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリエステル樹脂を好ましく用いる
ことができる。The binder resin for the toner is not particularly limited, and resins conventionally used for this type of application can be used. Specifically, for example, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer resin, poly-styrene-butadiene resin, polyester resin, epoxy resin and the like can be used. Of these, polystyrene resins, styrene-acrylic copolymers, and polyester resins can be preferably used as those having stable toner chargeability.
前記ポリスチレン系樹脂を得るために用いることができ
るスチレン系単量体の具体例としては、例えばスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等を挙げ
ることができる。これらの単量体は単独で用いてもよい
し、あるいは複数のものを組合せて用いてもよい。Specific examples of the styrene-based monomer that can be used to obtain the polystyrene-based resin include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene. , 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene,
Examples thereof include p-chlorostyrene and 3,4-dichlorostyrene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
トナーのバインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂
は、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合によっ
て得られる。The polyester resin used as the binder resin of the toner is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid.
かかる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブデンジオール等のジオール類、1,4−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノ
ールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレ
ン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフ
ェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他の
二価のアルコール単量体を挙げることができる。Examples of such polyhydric alcohols include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,4-butenediol. , 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, etherified bisphenols such as bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropyleneized bisphenol A, and other dihydric alcohols You can raise your body.
多価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエ
ステルとリノレイン酸の二量体、その他の２価の有機酸
単量体を挙げることができる。Examples of the polycarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid. Examples thereof include anhydrides of these acids, dimers of lower alkyl esters and linoleic acid, and other divalent organic acid monomers.
バインダー樹脂に用いるポリエステル樹脂としては、以
上の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官
能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を
用いることも好適である。斯かる多官能性単量体である
三価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソル
ビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、蔗糖、1,2,4−ブタン
トリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベン
ゼン、その他を挙げることができる。As the polyester resin used as the binder resin, not only the above-mentioned polymer containing only the bifunctional monomer but also a polymer containing a component containing a trifunctional or more polyfunctional monomer is preferably used. Examples of such trifunctional or higher polyhydric alcohol monomers that are polyfunctional monomers include, for example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, and dipentaerythritol. , Tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,
4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like can be mentioned.
三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば1,2,
4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカル
ボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7
−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリ
カルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘ
キサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メ
チレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタンテト
ラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸無
水物その他を挙げることができる。The trivalent or higher polycarboxylic acid monomer, for example, 1,2,
4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7
-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxylic acid Examples thereof include propane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, emppol trimer acid, and acid anhydrides thereof.
着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシア
ニンブルー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、マラカイトグ
リーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル
等の染料および顔料等を用いることができる。As the colorant, for example, carbon black, phthalocyanine blue, benzidine yellow, nigrosine dye, aniline blue, chalco oil blue, chrome yellow,
Dyes and pigments such as Ultramarine Blue, DuPont Oil Red, Quinoline Yellow, Methylene Blue Chloride, Malachite Green Oxalate, Lamp Black and Rose Bengal can be used.
荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金属錯
体系染料、アンモニウム塩系化合物、アミノトリフェニ
ルメタン系染料、Ｎ原子含有ポリマ等を用いることがで
きる。As the charge control agent, for example, a nigrosine dye, a metal complex dye, an ammonium salt compound, an aminotriphenylmethane dye, an N atom-containing polymer, or the like can be used.
定着性向上剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エス
テルおよび脂肪酸エステル系ワックス、高級脂肪酸、高
級アルコール、流動または固形のパラフィンワックス、
アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコー
ンワニス、脂肪続フロロカーボン等を用いることができ
る。Examples of the fixability improver include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fatty acid metal salts, fatty acid esters and fatty acid ester waxes, higher fatty acids, higher alcohols, and liquid or solid paraffin waxes.
Amide wax, polyhydric alcohol ester, silicone varnish, fat-bonded fluorocarbon and the like can be used.
クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸
金属塩、例えばメチルメタクリレート微粒子、スチレン
微粒子等のポリマー微粒子等を用いることができる。As the cleaning property improver, for example, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and stearic acid, and polymer particles such as methyl methacrylate particles and styrene particles can be used.
本発明に用いる現像剤を構成する樹脂被覆キャリアとし
ては、種々の構成のものを用いることができる。具体的
には、磁性体粒子の表面がシリコーン系樹脂もしくは弗
素樹脂により処理されてなる樹脂被覆キャリアが好まし
い。As the resin-coated carrier that constitutes the developer used in the present invention, those having various configurations can be used. Specifically, a resin-coated carrier obtained by treating the surface of magnetic particles with a silicone resin or a fluorine resin is preferable.
樹脂被覆キャリアに用いられる化合物としては、例えば
シリコーンワニス、シリコーンゴム、シリコーン樹脂も
しくはこれらの硬化物等のシリコーン系樹脂；例えば弗
化ビニリデン−四弗化エチレン共重合体、テトラフルオ
ロエチレン、メチルメタクリレート−メタクリル酸−1,
1−ジヒドロキシパーフルオロエチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸−1,1,3−トリヒドロキシパーフルオ
ロ−ｎ−プロピル共重合体等の弗素系樹脂；を用いるこ
とが好ましい。以上の物質は単独で用いてもよいし、あ
るいは複数種のものを適宜組合せて用いてもよい。Examples of the compound used for the resin-coated carrier include silicone resins such as silicone varnish, silicone rubber, silicone resin and cured products thereof; vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene, methyl methacrylate- Methacrylic acid-1,
It is preferable to use a fluorine-based resin such as 1-dihydroxyperfluoroethyl copolymer and styrene-methacrylic acid-1,1,3-trihydroxyperfluoro-n-propyl copolymer. The above substances may be used alone or in combination of two or more kinds.
斯かるシリコーン系樹脂もしくは弗素系樹脂を用いて得
られる樹脂被覆キャリアにおいては、その表面エネルギ
ーが相当小さくなり、その結果トナー物質あるいは正帯
電性無機微粒子のキャリア粒子への転移付着が生じにく
く、キャリアの汚染を相当に抑制することができ、著し
く耐久性の優れた現像剤を得ることが可能となる。The surface energy of the resin-coated carrier obtained by using such a silicone-based resin or fluorine-based resin is considerably small, and as a result, transfer or adhesion of the toner substance or the positively chargeable inorganic fine particles to the carrier particles does not easily occur. It is possible to considerably suppress the contamination and to obtain a developer having extremely excellent durability.
また、シリコーン系樹脂としては、構成単位としてアル
キル基、芳香族基等の有機基を有するものが好ましく、
特にメチル基、フェニル基等の有機基を有するものが好
ましい。斯かる有機基を有するシリコーン系樹脂を得る
ための化合物の具体例としては、例えばジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニル
ポリシロキサン、これらの変性体等を挙げることができ
る。特に、メチル基またはフェニル基を有するポリシロ
キサンは、優れた負帯電性を有し、これを用いて得られ
る樹脂被覆キャリアとトナーとを摩擦帯電させたときに
は、トナーに良好な正の摩擦電荷を付与することかでき
る。そして、上記有機基において、メチル基、フェニル
基の含有割合を適宜選択することにより、キャリアの被
膜の硬度、強靱性、摩擦帯電性等の特性を調整すること
が可能であり、従って樹脂被覆キャリアと組合せて用い
るトナーに必要とされる条件が相当程度緩和され、トナ
ーの選択範囲が広範となる利点がある。As the silicone-based resin, those having an organic group such as an alkyl group or an aromatic group as a constituent unit are preferable,
Those having an organic group such as a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. Specific examples of the compound for obtaining such a silicone-based resin having an organic group include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and modified products thereof. In particular, a polysiloxane having a methyl group or a phenyl group has an excellent negative chargeability, and when the resin-coated carrier obtained using this and the toner are triboelectrically charged, a good positive triboelectric charge is given to the toner. Can be given. By appropriately selecting the content ratios of the methyl group and the phenyl group in the organic group, it is possible to adjust the hardness, toughness, triboelectrification and other characteristics of the carrier coating, and thus the resin coated carrier. The conditions required for the toner to be used in combination therewith are considerably relaxed, and the toner selection range is widened.
前記シリコーンワニスの市販品としては、例えば、「SR
2101」、「SH 997」、「SH 994」、「SR2202」、「SE91
40」、「SH 643」、「SH2047」、「JCR6100」、「JCR61
01」（以上トーレ・シリコーン社製）、「KR 271」、
「KR 272」、「KR 274」、「KR 216」、「KR 280」、
「KR 282」、「KR 261」、「KR 260」、「KR 255」、
「KR 266」、「KR 251」、「KR 155」、「KR 152」、
「KR 214」、「KR 220」、「X-40-171」、「KR 201」、
「SA−４」、「KR5202」、「KR3093」、「EC1001」（以
上信越化学工業社製）等を挙げることができる。Examples of commercially available products of the silicone varnish include “SR
2101 "," SH 997 "," SH 994 "," SR2202 "," SE91 "
40 "," SH 643 "," SH2047 "," JCR6100 "," JCR61 "
01 "(above made by Toray Silicone)," KR 271 ",
"KR 272", "KR 274", "KR 216", "KR 280",
"KR 282", "KR 261", "KR 260", "KR 255",
"KR 266", "KR 251", "KR 155", "KR 152",
"KR 214", "KR 220", "X-40-171", "KR 201",
Examples include "SA-4", "KR5202", "KR3093", "EC1001" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
前記シリコーンゴムの市販品としては、例えば、「SH 4
10」、「SH 432」、「SH 433」、「SH 740」、「SH35
U」、「SH75U」、「SH 841U」、「SH1125U」、「SH1603
U」、「SH 665U」、「SE 955U」、「SH 502U」、「SRX-
440U」（以上、トーレ・シリコーン社製）等を挙げる
ことができる。Examples of commercially available products of the silicone rubber include “SH 4
"10", "SH 432", "SH 433", "SH 740", "SH35"
U, SH75U, SH841U, SH1125U, SH1603
U, SH 665U, SE 955U, SH 502U, SRX-
440U ”(above, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) and the like.
キャリアの被覆層を形成するためのフッ素系樹脂として
は、フッ素原子が含まれている樹脂であれば特に限定さ
れないが、例えば下記一般式またはで示される単量
体を重合してなる重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化
エチレン共重合体等を好ましく用いることができる。The fluorine-based resin for forming the coating layer of the carrier is not particularly limited as long as it is a resin containing a fluorine atom, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer represented by the following general formula or A vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer or the like can be preferably used.
一般式 一般式 （式中、R11及びR12は、それぞれ水素原子またはメチル
基を表し、n,pは、それぞれ１〜８の整数を表し、m,q
は、それぞれ１〜19の整数を表す。） 上記一般式またはで示される単量体のうち、特に摩
擦帯電性の点において下記一般式またはで示される
単量体が好ましい。General formula General formula (In the formula, R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a methyl group, n and p each represent an integer of 1 to 8, and m and q
Each represents an integer of 1 to 19. Among the monomers represented by the above general formula or, the monomer represented by the following general formula or is particularly preferable in terms of triboelectric chargeability.
一般式 一般式 （式中、R13及びR14は、それぞれ水素原子またはメチル
基を表し、ｒは、１または２を表し、ｓは、２〜４の整
数を表す。） また、前記一般式またはで示される単量体のうち、
特に、メタクリル酸−1,1−ジヒドロパーフルオロエチ
ル、メタクリル酸−1,1,3−トリヒドロパーフルオロ−
ｎ−プロピル等を好ましく用いることができる。General formula General formula (In the formula, R 13 and R 14 each represent a hydrogen atom or a methyl group, r represents 1 or 2, and s represents an integer of 2 to 4.) Further, it is represented by the above general formula or. Of the monomers,
In particular, methacrylic acid-1,1-dihydroperfluoroethyl, methacrylic acid-1,1,3-trihydroperfluoro-
N-propyl and the like can be preferably used.
また、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体を
用いる場合においては、これらの共重合モル比が75:25
〜95:5の範囲内にあるものが好ましく、特に75:25〜87.
5:12.5の範囲内にあるものが好ましい。このような範囲
内のものを用いることにより、被覆層の形成に用いられ
る被覆液の調製においては溶剤に容易に可溶となって当
該被覆液の調製が容易となり、また得られる被覆層の機
械的強度が大きくて耐久性の優れた樹脂被覆キャリアを
得ることが可能となる。Further, when using vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, the copolymerization molar ratio of these is 75:25
Those within the range of 95: 5 to 95: 5 are preferable, and particularly 75:25 to 87.
Those within the range of 5: 12.5 are preferred. By using the one within such a range, the coating liquid used for forming the coating layer is easily soluble in a solvent to facilitate the preparation of the coating liquid, and the coating layer obtained has a mechanical property. It is possible to obtain a resin-coated carrier having a high dynamic strength and excellent durability.
フッ素系樹脂の具体的物質例としては以下の構造式で示
されるものを挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。なお、下記構造式中、ｎは１以上の整
数を表す。Specific examples of the fluororesin include those represented by the following structural formulas, but the invention is not limited thereto. In the following structural formula, n represents an integer of 1 or more.
特にフッ素系樹脂被覆キャリアを用いた場合、トナーを
正帯電せしめる効果が大きくキャリアの汚染の原因とな
る荷電制御剤をトナーに含有せしめなくともよいので著
しく高耐久性の高い現像剤とすることができる。 In particular, when a carrier coated with a fluorine-based resin is used, the effect of positively charging the toner is large and it is not necessary to include a charge control agent in the toner, which causes contamination of the carrier. it can.
キャリアを構成する磁性体粒子としては、磁場によって
その方向に強く磁化する物質、例えば鉄、フェライト、
マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等
の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を
含む化合物等によりなる粒子を用いることができ、特に
キャリア飛散を発生しないフェライト粒子が好ましい。The magnetic particles forming the carrier include substances that are strongly magnetized in that direction by a magnetic field, such as iron and ferrite.
Particles made of a magnet or other ferrous metals or alloys such as iron, nickel, and cobalt, or compounds containing these elements can be used, and ferrite particles that do not cause carrier scattering are particularly preferable.
樹脂被覆キャリアの製造方法としては、特に限定されな
いが、例えば被覆成分さらには必要に応じて用いられる
硬化剤等を溶剤に溶解してなる塗布液を磁性体粒子の表
面に塗布し、その後加熱して乾燥させて溶剤を揮発除去
し、必要に応じて塗布層を熱硬化させることによって製
造することができる。The method for producing the resin-coated carrier is not particularly limited, but for example, a coating solution obtained by dissolving a coating component and further a curing agent used as necessary in a solvent is applied to the surface of the magnetic particles, and then heated. It can be manufactured by drying by drying to volatilize and remove the solvent, and heat-curing the coating layer if necessary.
塗布方法としては、特に限定されないが、例えば塗布液
中に磁性体粒子の粉末を浸漬する浸漬法、塗布液を磁性
体粒子に噴霧するスプレイ法、流動エアーにより磁性体
粒子を浮遊させ、この浮遊状態の磁性体粒子に塗布液を
噴霧する流動化ベッド法等を用いることができる。The coating method is not particularly limited, for example, a dipping method of immersing powder of magnetic particles in a coating solution, a spray method of spraying the coating solution onto the magnetic particles, floating magnetic particles by flowing air, and floating A fluidized bed method or the like in which the coating liquid is sprayed on the magnetic particles in the state can be used.
上記塗布液の溶剤としては、例えばトルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、高級アルコールあるいはこれらの混合
溶剤等を用いることができる。As a solvent for the coating liquid, for example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, higher alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
キャリアの平均粒径は、20〜200μｍであることが好ま
しく、特に40〜150μｍであることが好ましい。キャリ
アの平均粒径が過小のときには、キャリアが静電潜像に
付着して定着画像を構成するいわゆるキャリア付着現象
が発生し、その結果画像が不鮮明となる場合があり、一
方キャリアの平均粒径が過大のときには画像ムラが発生
する場合がある。なお、キャリアの平均粒径（重量）
は、「マイクロトラック」（日機装社製）を用いて測定
された値である。The average particle size of the carrier is preferably 20 to 200 μm, and particularly preferably 40 to 150 μm. When the average particle size of the carrier is too small, a so-called carrier adhesion phenomenon occurs in which the carrier adheres to the electrostatic latent image to form a fixed image, and as a result, the image may become unclear, while the average particle size of the carrier When is too large, image unevenness may occur. The average particle size (weight) of the carrier
Is a value measured using "Microtrac" (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
本発明の現像剤を用いた画像形成において、好ましく用
いられる有機感光体は例えばアルミニウム、ステンレス
等よりなる導電性支持体上に有機化合物よりなる光導電
性半導体を樹脂バインダ中に分散含有させた感光層を積
層して構成される。In the image formation using the developer of the present invention, the organic photoconductor preferably used is a photoconductor in which a photoconductive semiconductor made of an organic compound is dispersed and contained in a resin binder on a conductive support made of aluminum, stainless steel or the like. It is configured by stacking layers.
前記感光層としては、例えばアンスアンスロン系化合
物、ペリレン系誘導体、ビスアゾ系化合物、フタロシア
ニン系化合物等の可視光を吸収して荷電キャリアを発生
するキャリア発生物質をスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等
のバインダ樹脂に分散含有せしめたキャリア発生層と、
例えばオキサジアゾール誘導体、トリアリールアミン誘
導体、ポリアリールアルカン誘導体、ヒドラゾン誘導
体、スチルベン誘導体、スチリルトリアリールアミン誘
導体等のキャリア発生層において発生したキャリアを輸
送するキャリア輸送物質を含有してなるキャリア輸送層
とを組み合わせてなる機能分離型の感光層を用いること
が解像度の向上のために好しい。Examples of the photosensitive layer include a styrene-methylmethacrylate copolymer and a polycarbonate resin as a carrier generating substance that absorbs visible light and generates a charge carrier, such as an anthanthrone compound, a perylene derivative, a bisazo compound, and a phthalocyanine compound. A carrier generation layer dispersedly contained in a binder resin such as a silicone resin,
For example, a carrier transport layer containing a carrier transport substance that transports carriers generated in the carrier generation layer such as an oxadiazole derivative, a triarylamine derivative, a polyarylalkane derivative, a hydrazone derivative, a stilbene derivative, and a styryltriarylamine derivative. It is preferable to use a photosensitive layer of a function separation type which is a combination of the above and for improving the resolution.
次に本発明の現像剤を用いた画像形成工程を説明する。Next, an image forming process using the developer of the present invention will be described.
第１図に本発明の現像剤を用いた画像形成を遂行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一例を示
す。FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus that can be suitably used for performing image formation using the developer of the present invention.
10は静電潜像を形成するための有機感光体であり、この
有機感光体10は回転ドラム状の形態を有している。この
有機感光体10の周囲には、その回転方向上流側から下流
側に向って、順に、コロナ帯電器１、露光光学系２、磁
気ブラシ３、静電転写器４、分離器５、ブレード式クリ
ーニング器６が配置されている。Reference numeral 10 denotes an organic photoconductor for forming an electrostatic latent image, and the organic photoconductor 10 has a rotary drum shape. Around the organic photoconductor 10, from the upstream side to the downstream side in the rotation direction thereof, in order, a corona charger 1, an exposure optical system 2, a magnetic brush 3, an electrostatic transfer device 4, a separator 5, and a blade type. A cleaning device 6 is arranged.
以上の装置においては、コロナ帯電器１により有機感光
体10の被現像面が一様な電位に帯電され、次いで露光光
学系２により像様露光されて有機感光体10の被現像面に
原稿に対応した静電潜像が形成される。そして現像器３
により上記静電潜像が現像されて原稿に対応したトナー
画像が形成される。有機感光体10のトナー画像は静電転
写器４により転写紙８に静電転写され、そして転写紙８
上のトナー画像は熱ローラ定着器７により加熱定着され
て定着画像が形成される。一方、静電転写器４を通過し
た有機感光体10は、ブレード式クリーニング器６により
その表面が摺擦されることにより表面に残留していたト
ナーから掻取られてもとの清浄な表面とされたうえ、再
びコロナ帯電器１による帯電工程に付されることとな
る。In the above apparatus, the developed surface of the organic photoreceptor 10 is charged to a uniform potential by the corona charger 1 and then imagewise exposed by the exposure optical system 2 to form an original on the developed surface of the organic photoreceptor 10. A corresponding electrostatic latent image is formed. And the developing device 3
Thus, the electrostatic latent image is developed and a toner image corresponding to the original is formed. The toner image on the organic photoconductor 10 is electrostatically transferred onto the transfer paper 8 by the electrostatic transfer device 4, and then the transfer paper 8 is transferred.
The upper toner image is heated and fixed by the heat roller fixing device 7 to form a fixed image. On the other hand, the organic photoconductor 10 that has passed through the electrostatic transfer device 4 becomes a clean surface after being scraped off from the toner remaining on the surface by rubbing the surface with the blade type cleaning device 6. After that, the corona charger 1 is again subjected to the charging process.
［具体的実施例］ 以下、本発明の具体的実施例および比較例について説明
するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでは
ない。Specific Examples Hereinafter, specific examples and comparative examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
（無機微粒子の製造） （１） 無機微粒子Ａ（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。(Production of Inorganic Fine Particles) (1) Inorganic Fine Particles A (for the Present Invention) As its constituent unit, polysiloxane having an ammonium salt shown below as a functional group is dissolved in xylene,
A treatment liquid was prepared.
次に、シリカ微粒子「アエロジル200」（日本アエロジ
ル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが５重量％となるような割合
で噴霧した後、これらをフラスコに入れ、撹拌しながら
温度200℃にて５時間間にわたり溶剤でキシレンを除去
し、これによりアンモニウム塩を官能基として有するポ
リシロキサンを表面処理してなる無機微粒子を得た。こ
れを「無機微粒子Ａ」とする。この無機微粒子Ａは、１
次粒子の平均粒径が12mμ、BET法による比表面積が115m
2/gであった。 Next, silica fine particles "Aerosil 200" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are put in a mixer, and the silica fine particles are sprayed at a ratio of 5% by weight, and then put in a flask. Then, xylene was removed with a solvent at a temperature of 200 ° C. for 5 hours with stirring, whereby inorganic fine particles obtained by surface-treating polysiloxane having an ammonium salt as a functional group were obtained. This is designated as "inorganic fine particle A". The inorganic fine particles A are 1
The average particle size of the secondary particles is 12 mμ, and the specific surface area by BET method is 115 m
It was 2 / g.
（２） 無機微粒子Ｂ（本発明用） その構成単位として、下記に示すアンモニウム塩を官能
基として有するポリシロキサンをキシレンに溶解して、
処理液を調製した。(2) Inorganic fine particles B (for the present invention) As its constituent unit, a polysiloxane having an ammonium salt shown below as a functional group is dissolved in xylene,
A treatment liquid was prepared.
次にシリカ微粒子「アエロジル300」（日本アエロジル
社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対して、
上記ポリシロキサンが17重量％となるような割合で噴霧
したほかは、無機微粒子Ａの製造と同様に処理して表面
処理無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ｂ」とす
る。この無機微粒子Ｂは、１次粒子の平均粒径が7mμ、
BET法による比表面積が126m2/gであった。 Next, put silica fine particles "Aerosil 300" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) into a mixer, and with respect to the silica fine particles,
Surface-treated inorganic fine particles were obtained in the same manner as in the production of the inorganic fine particles A, except that the polysiloxane was sprayed at a ratio of 17% by weight. This is designated as "inorganic fine particle B". The inorganic fine particles B have an average primary particle diameter of 7 mμ,
The specific surface area according to the BET method was 126 m 2 / g.
（３） 無機微粒子Ｃ（本発明用） 下記に示すアンモニウム塩を官能基として有するポリシ
ロキサンをキシレンに溶解して、処理液を調製した。(3) Inorganic fine particles C (for the present invention) Polysiloxane having an ammonium salt shown below as a functional group was dissolved in xylene to prepare a treatment liquid.
次に、シリカ微粒子「アエロジル200」（日本アエロジ
ル社製）をミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対し
て、上記のポリシロキサンが10重量％となるような割合
で噴霧したほかは、無機微粒子Ａの製造と同様に処理し
て表面処理無機微粒子を得た。これを「無機微粒子Ｃ」
とする。この無機微粒子Ｃは、１次粒子の平均粒径が12
mμ、BET法による比表面積が93m2/gであった。 Next, silica fine particles "Aerosil 200" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were put in a mixer, and the above polysiloxane was sprayed at a ratio of 10% by weight to the silica fine particles. The same treatment as in production was carried out to obtain surface-treated inorganic fine particles. This is "inorganic particles C"
And The inorganic fine particles C have an average primary particle diameter of 12
mμ, specific surface area by BET method was 93 m 2 / g.
（４） 無機微粒子Ｄ（比較用） シリカ微粒子「アエロジル200」（日本アエロジル社
製）を100℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入
れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シリコー
ンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液（粘
度1200cps、アミノ当量3500）を、当該アミノ基含有シ
リコーンオイルが2.0重量％となるような割合で噴霧し
ながら高速で撹拌処理し、次いで温度150℃で乾燥し、
当該アミノ基含有シリコーンオイルにより表面が処理さ
れた比較用の無機微粒子を得た。これを「無機微粒子
Ｄ」とする。(4) Inorganic fine particles D (for comparison) Silica fine particles "Aerosil 200" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were placed in a closed Henschel mixer heated to 100 ° C, and amino group-containing silicone oil was mixed with isopropyl alcohol. Solution (viscosity 1200 cps, amino equivalent 3500) is sprayed at a rate such that the amino group-containing silicone oil is 2.0% by weight, and stirred at a high speed, and then dried at a temperature of 150 ° C.
Comparative inorganic fine particles whose surface was treated with the amino group-containing silicone oil were obtained. This is designated as "inorganic fine particle D".
（５） 無機微粒子Ｅ（比較用） シリカ微粒子「アエロジル200」（日本アエロジル社
製）を70℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入
れ、このシリカ微粒子に対して、アミノ基含有シランカ
ップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランをアルコールに溶解した溶液を、当該アミノ基含有
シランカップリング剤が5.0重量％となるような割合で
噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度120℃で乾
燥し、当該アミノ基含有シランカップリング剤により表
面が処理された比較用の無機微粒子を得た。これを「無
機微粒子Ｅ」とする。(5) Inorganic fine particles E (for comparison) Silica fine particles “Aerosil 200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were placed in a closed Henschel mixer heated to 70 ° C., and the silica fine particles were treated with an amino group-containing silane coupling agent. A solution of a certain γ-aminopropyltriethoxysilane dissolved in alcohol was stirred at a high speed while spraying at a ratio such that the amino group-containing silane coupling agent was 5.0% by weight, and then dried at a temperature of 120 ° C. Thus, inorganic fine particles for comparison whose surface was treated with the amino group-containing silane coupling agent were obtained. This is designated as "inorganic fine particle E".
（キャリアの製造） （１） キャリアC1 シリコーンワニス「SR-2101」（トーレ・シリコーン社
製）８重量部を、流動化ベッド装置を用いて、球形の銅
−亜鉛フェライト粒子（日本鉄粉社製）の100重量部に
スプレィ塗布し、さらに200℃で５時間にわたり熱処理
して焼結し、次いで凝集物を篩分けし、シリコーンワニ
スの焼結物よりなる被覆層を有してなるキャリアを製造
した。これを「キャリアC1」とする。このキャリアC1
は、平均粒径が102μｍである。(Manufacture of carrier) (1) Carrier C1 Silicon varnish “SR-2101” (manufactured by Toray Silicone Co.) 8 parts by weight of spherical copper-zinc ferrite particles (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) ) Is spray-coated on 100 parts by weight of), further heat-treated at 200 ° C. for 5 hours to sinter, and then the agglomerates are sieved to produce a carrier having a coating layer made of a sintered product of silicone varnish. did. This will be referred to as "carrier C1". This carrier C1
Has an average particle size of 102 μm.
（２） キャリアC2 キャリアC1の製造において、シリコーンゴム「SH-204
7」（トーレ・シリコーン社製）５重量部と、過酸化ベ
ンゾイル0.05重量部と、球形の銅−亜鉛フェライト粒子
（日本鉄粉社製）100重量部とを用いたほかは同様に処
理して、シリコーンゴムの焼結物よりなる被覆層を有し
てなるキャリアを製造した。これを「キャリアC2」とす
る。このキャリアC2は、平均粒径が81μｍである。(2) Carrier C2 In the manufacture of carrier C1, silicone rubber “SH-204
5 parts by weight of 7 "(made by Toray Silicone Co., Ltd.), 0.05 part by weight of benzoyl peroxide, and 100 parts by weight of spherical copper-zinc ferrite particles (made by Nippon Iron Powder Co., Ltd.) were used. A carrier having a coating layer made of a sintered product of silicone rubber was manufactured. This is referred to as "Carrier C2". The carrier C2 has an average particle size of 81 μm.
（３） キャリアC3 フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体「VT-10
0」（共重合モル比＝80:20、固有粘度＝0.95dl/g、ダイ
キン工業社製）6gと、メタクリル酸メチル共重合体「ア
クリペットMF」（三菱レーヨン社製）6gとを、アセトン
とメチルエチルケトンとの混合溶媒（混合体積比＝1:
1）500ml中に溶解して被覆液を調製し、この被覆液を、
流動化ベッド装置を用いて、球形の銅−亜鉛フェライト
粒子よりなる磁性体粒子1kgに塗布処理し、さらに200℃
で５時間にわたり熱処理し、次いで凝集物を篩分けし
て、厚さが約２μｍの被覆層を有してなるキャリアを製
造した。これを「キャリアC3」とする。このキャリアC3
は、平均粒径が82μｍであった。(3) Carrier C3 Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer "VT-10
0 "(copolymerization molar ratio = 80:20, intrinsic viscosity = 0.95 dl / g, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 6 g of methyl methacrylate copolymer" Acrypet MF "(manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) with acetone Mixed solvent of and ethyl methyl ketone (mixed volume ratio = 1:
1) Dissolve in 500 ml to prepare a coating solution,
Using a fluidized bed device, 1 kg of magnetic particles made of spherical copper-zinc ferrite particles were applied and further treated at 200 ° C.
Heat treatment was carried out for 5 hours at 50 ° C. and then the agglomerates were sieved to produce a carrier having a coating layer with a thickness of about 2 μm. This is called "Career C3". This carrier C3
Had an average particle size of 82 μm.
（４） キャリアC4 上記重合体の15gをアセトンとメチルエチルケトンとの
混合溶媒（混合体積比＝1:1）500ml中に溶解して被覆液
を調製し、この被覆液を、流動化ベッド装置を用いて、
球形の銅−亜鉛フェライト粒子よりなる磁性体粒子1kg
に塗布処理し、さらに200℃で５時間にわたり熱処理
し、次いで凝集物を篩分けして、被覆層を有してなるキ
ャリアを製造した。これを「キャリアC4」とする。この
キャリアC4は、平均粒径が80μｍである。(4) Carrier C4 15 g of the above polymer was dissolved in 500 ml of a mixed solvent of acetone and methyl ethyl ketone (mixing volume ratio = 1: 1) to prepare a coating liquid, and the coating liquid was prepared using a fluidized bed apparatus.
Magnetic particles consisting of spherical copper-zinc ferrite particles 1 kg
Was further coated and heat-treated at 200 ° C. for 5 hours, and then the agglomerates were sieved to produce a carrier having a coating layer. This is called "Career C4". The carrier C4 has an average particle size of 80 μm.
（５） キャリアC5（比較用） 樹脂被覆をしない球形フェライト粒子「Ｆ−150」（日
本鉄粉工業社製）をキャリアC5とする。平均粒径は105
μｍである。(5) Carrier C5 (for comparison) Spherical ferrite particles "F-150" (manufactured by Nippon Iron & Powder Co., Ltd.) without resin coating are used as carrier C5. Average particle size is 105
μm.
（トナーの製造） （１） トナー１ ポリスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重
合重量比＝82:18）の100重量部と、カーボンブラック
「♯30」（三菱化成工業社製）の５重量部と、荷電制御
剤「ニグロシンSO」（オリエント化学社製）の２重量部
とポリオレフィン「ビスコール660P」（三洋化成工業社
製）３重量部をＶ型ブレンダーにより混合した後、二本
ロールにより熔融混練し、その後冷却し、ハンマーミル
により粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、
次いで風力分級機により分級して、平均粒径が11.0μｍ
のトナーを得た。これを「トナー１」とする。(Production of Toner) (1) Toner 1 100 parts by weight of polystyrene-n-butyl acrylate copolymer (copolymerization weight ratio = 82: 18) and 5 parts of carbon black “# 30” (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 2 parts by weight of the charge control agent “Nigrosine SO” (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) and 3 parts by weight of the polyolefin “Viscol 660P” (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed by a V-type blender, and then by a twin roll. Melt and knead, then cool, coarsely crush with a hammer mill, then finely crush with a jet mill,
Then, classify with an air classifier to obtain an average particle size of 11.0 μm.
Toner was obtained. This is designated as "toner 1".
（２） トナー２ テレフタル酸、ポリオキシプロピレン（2.2）−2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリメリット
酸（モル比0.7:1:0.3）をジブチルルスズキサイド触媒
にて200℃で反応せしめることによって得られたポリエ
ステル樹脂100重量部とカーボンブラック「モーガル
Ｌ」（キャボット社製）10重量部トポリオレフィン「ビ
スコール660p」３重量部の組成物を用いた他はトナー１
と同様にして平均粒径11.1μｍの「トナー２」を得た。(2) Toner 2 Terephthalic acid, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, trimellitic acid (molar ratio 0.7: 1: 0.3) were used at 200 ° C with a dibutyl ruzide catalyst. Toner 1 except that 100 parts by weight of the polyester resin obtained by the reaction with 10 parts by weight of carbon black "Mogal L" (manufactured by Cabot) and 3 parts by weight of polyolefin "Viscol 660p" are used.
“Toner 2” having an average particle size of 11.1 μm was obtained in the same manner as in.
（現像剤の製造） 上記トナー１の50重量部に、前記無機微粒子Ａの0.5重
量部を加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合す
ることにより、トナー粒子の表面に無機微粒子を付着さ
せて保持させ、これらにさらに前記キャリアC1の950重
量部を混合し、もって２成分系現像剤である本発明の静
電潜像現像剤を得た。これを「現像剤１」とする。同様
にして第１表の構成で現像剤２、３、４及び比較現像剤
１、２及び３を作成した。(Production of Developer) To 50 parts by weight of the toner 1, 0.5 parts by weight of the inorganic fine particles A are added, and these are mixed by a Henschel mixer to adhere the inorganic fine particles to the surface of the toner particles to hold them. Further, 950 parts by weight of the carrier C1 was mixed with these to obtain an electrostatic latent image developer of the present invention which is a two-component developer. This is referred to as "developer 1". In the same manner, developers 2, 3, 4 and comparative developers 1, 2 and 3 having the constitution shown in Table 1 were prepared.
（実写テスト） 〈高温高湿環境条件下における実写テスト〉 負の静電潜像を形成するための有機感光体と、接触型磁
気ブラシ現像器と、ウレタンゴムよりなるクリーニング
ブレードを有してなるクリーニング器とを具えてなる電
子写真複写機「Ｕ−Bix1550MR」（小西六写真工業社
製）の改造機により、温度30℃、相対湿度80％の高温高
湿環境条件下において、上記現像剤１〜４及び比較現像
剤１〜３を用いて5000コピーごとに５時間の休止を行な
いながら10万回にわたり複写画像を形成する実写テスト
を行い、下記の項目についてそれぞれ評価した。結果を
後述の第２表に示す。 (Actual photo test) <Actual photo test under high temperature and high humidity environment> It has an organic photoconductor for forming a negative electrostatic latent image, a contact type magnetic brush developing device, and a cleaning blade made of urethane rubber. Using a modified machine of an electrophotographic copying machine "U-Bix1550MR" (manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.) equipped with a cleaning device, the above-mentioned developer 1 was used under high temperature and high humidity environmental conditions of temperature 30 ° C and relative humidity 80%. .About.4 and Comparative Developers 1 to 3 were subjected to a real image test of forming a copied image for 100,000 times while performing a 5 hour pause for every 5000 copies, and evaluated the following items respectively. The results are shown in Table 2 below.
なお、上記有機感光体は、キャリア発生物質としてアン
トアントロン系顔料を用い、キャリア輸送物質としてカ
ルバゾール誘導体を用いて形成された負帯電性２層構造
の感光層を、回転ドラム状のアルミニウム製導電性支持
体上に積層して構成されたものである。In the above organic photoconductor, a photosensitive layer having a negatively chargeable two-layer structure formed by using an anthrone pigment as a carrier-generating substance and a carbazole derivative as a carrier-transporting substance is used as a rotating drum-shaped conductive film made of aluminum. It is formed by stacking on a support.
そして、有機感光体の帯電時における表面電位（最高電
位）は−700V、現像空間における感光体と現像スリーブ
との間隙（Dsd）は0.42mm、規制ブレードの先端と現像
スリーブとの間の距離（Hcut）は0.40mm、磁石体は固定
型で現像スリーブの表面における磁束密度は800ガウ
ス、現像スリーブに印加するバイアス電圧は直流電圧で
−150Vである。The surface potential (maximum potential) during charging of the organic photoconductor is -700 V, the gap (Dsd) between the photoconductor and the developing sleeve in the developing space is 0.42 mm, and the distance between the tip of the regulating blade and the developing sleeve ( Hcut) is 0.40 mm, the magnet body is fixed, the magnetic flux density on the surface of the developing sleeve is 800 gauss, and the bias voltage applied to the developing sleeve is a DC voltage of -150V.
カブリ 「サクラデンシトメーター」（小西六写真工業社製）を
用いて、原稿濃度が0.0の白地部分の複写画像に対する
相対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を0.0
とした。評価は、相対濃度が0.01未満の場合を「○」と
し、0.01以上で0.03未満の場合を「△」とし、0.03以上
の場合を「×」とした。Fog Using a "Sakura densitometer" (manufactured by Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.), the relative density of a white background portion having a document density of 0.0 to a copied image was measured and judged. The white background reflection density is 0.0
And In the evaluation, when the relative concentration was less than 0.01, it was evaluated as “◯”, when it was 0.01 or more and less than 0.03, it was evaluated as “Δ”, and when it was 0.03 or more, it was evaluated as “x”.
帯電立ち上がり 5000コピーごとの休止後の複写画像について項のかぶ
りでもって評価した。Evaluated by the fog of the item for the copied image after a pause of every 5000 copies of electrostatic charge rise.
画質 複写画像を、鮮明性の観点から目視により判定した。評
価は、不良で実用的には問題のある場合を「×」、若干
不良ではあるが実用レベルにある場合を「△」、良好で
ある場合を「○」とした。Image quality The copied image was visually judged from the viewpoint of sharpness. The evaluation was “Poor” when it was defective and practically problematic, “Δ” when it was slightly defective but at a practical level, and “◯” when it was good.
トナー飛散 複写機内および複写画像を目視により観察し、トナー飛
散がほとんど認められず良好である場合を「○」、トナ
ー飛散が若干認められるが実用レベルにある場合を
「△」、トナー飛散が多く認められ実用的には問題のあ
る場合を「×」とした。Toner scattering Visually observing the inside of the copying machine and the copied image. When toner scattering is hardly observed and is good, it is "○", when toner scattering is slightly observed but it is at the practical level, "△", many toner scattering The case where it was recognized and had a problem in practical use was marked with "x".
クリーニング性 画像の形成を繰り返して行った後、クリーニングブレー
ドによりクリーニングされた直後の感光体の表面を目視
により観察し、当該感光体の表面への付着物及び傷の有
無により判定した。評価は、付着もしくは傷がほとんど
認められず良好である場合を「○」、付着物もしくは傷
が若干認められるが実用レベルにある場合を「△」、付
着物もしくは傷が多く認められ実用的には問題のある場
合を「×」とした。After repeatedly forming an image, the surface of the photoconductor immediately after being cleaned by the cleaning blade was visually observed, and the presence or absence of an adhered matter or a scratch on the surface of the photoconductor was judged. The evaluation is "○" when there is almost no adhesion or scratches and is good, "△" when there are some adhesions or scratches but at a practical level, and many adhesions or scratches are recognized and practical Was marked as "X" when there was a problem.
現像剤の耐久性 鮮明な画像の得られる複写枚数でもって示した。 Durability of developer It is shown by the number of copies to obtain a clear image.
掃き目および画像流れ 画像に現れる線状の濃淡差を目視により判定し、評価
は、良好である場合を「○」、若干不良である場合を
「△」、不良なものを「×」とした。Sweep and image flow Visually determine the linear density difference appearing in the image, and the evaluation was "○" when it was good, "△" when it was slightly poor, and "x" when it was poor. .
階調性 原稿の画像濃度がそれぞれ0.0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.
6,0.7,1.0,1.25の10段階のチャートを作成して複写し、
10万回後の画像において何段階の階調性を有するかによ
って示した。Gradation The image density of the original is 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0 respectively.
Create a chart of 10 levels of 6,0.7,1.0,1.25 and copy it,
The number of gradations in the image after 100,000 times is shown.
解像度 JIS Z 4916に倣い、グレイドとして1mm当り等間隔の横
線を4.0本、5.0本、6.3本、8.0本設けたチャートを使用
し、横線の判別できるグレイドを解像度として表示し
た。Resolution In accordance with JIS Z 4916, a chart with 4.0, 5.0, 6.3, and 8.0 horizontal lines at equal intervals per 1 mm was used as a grade, and the grade in which horizontal lines could be identified was displayed as the resolution.
第２表の結果からも理解されるように、高温高湿な環境
条件下においても本発明の現像剤１〜４によれば、トナ
ーの摩擦帯電性および流動性が良好であり、従って現像
工程においては、磁気ブラシ現像法により有機感光体に
形成された負の静電潜像をかぶりやトナー飛散を伴わず
に良好に現像することができ、さらに休止後においても
帯電立ち上がりが良好でかぶりを発生せず、またクリー
ニング工程においては、簡単な構造のクリーニングブレ
ードにより良好にクリーニングすることができ、これら
の結果カブリやトナー飛散のない鮮明な画像で、しかも
長期間に亘る使用においても鮮明な画像の得られる耐久
性の良好な現像剤である。 As can be understood from the results shown in Table 2, according to the developers 1 to 4 of the present invention, the triboelectric chargeability and the fluidity of the toner are good even under the high temperature and high humidity environmental conditions. In the above, the negative electrostatic latent image formed on the organic photoconductor by the magnetic brush development method can be well developed without fog or toner scattering, and the charge rise is good even after a pause, resulting in fog. In addition, it does not occur, and in the cleaning process, it can be satisfactorily cleaned with a cleaning blade with a simple structure, and as a result, it is a clear image without fog and toner scattering, and a clear image even after long-term use. The resulting developer has good durability.
さらに本発明の現像剤１〜４によれば、掃き目や画像流
れの発生なく、階調性や解像度にも優れ、長期間に亘り
安定で優れた画像が得られる。Further, according to the developers 1 to 4 of the present invention, no bleeding or image deletion occurs, the gradation and resolution are excellent, and stable and excellent images can be obtained for a long period of time.
また本発明の現像剤3,4を用いて、さらに５万回、計15
万回の耐久テストを行なったが、かぶりが発生せず、特
に高耐久性の現像剤であり、その他の特性についても良
好であった。Further, using the developers 3 and 4 of the invention, a total of 15
The durability test was conducted 10,000 times, but no fog occurred, and the developer was particularly highly durable, and other properties were also good.
これに対して、比較現像剤１によれば、アミノ基含有シ
リコーンオイルにより表面が処理された比較用の無機微
粒子Ｄを用いているため、トナーの摩擦帯電性が劣り、
その結果休止後のカブリが多くしかも耐久性が低く、早
期に不鮮明な画像となる。On the other hand, according to the comparative developer 1, since the comparative inorganic fine particles D whose surface is treated with the amino group-containing silicone oil are used, the triboelectric chargeability of the toner is deteriorated,
As a result, there are many fog after rest and the durability is low, and an unclear image is obtained at an early stage.
また、比較現像剤２によれば、アミノ基含有シランカッ
プリング剤により表面が処理された比較用の無機微粒子
Ｅを用いているため、当該無機微粒子の表面をアミノ基
含有シランカップリング剤により完全に覆うことが困難
であり、そのため無機微粒子の負帯電性サイトおよび親
水性サイトが残存し、その結果トナーの摩擦帯電性が不
良となり、結局カブリが多くしかも不鮮明な画像とな
る。Further, according to the comparative developer 2, since the inorganic fine particles E for comparison whose surface is treated with the amino group-containing silane coupling agent are used, the surface of the inorganic fine particles is completely covered with the amino group-containing silane coupling agent. It is difficult to cover the inner surface of the toner particles, so that the negatively chargeable sites and the hydrophilic sites of the inorganic fine particles remain, resulting in poor triboelectric chargeability of the toner, resulting in an image with a lot of fog and an unclear image.
また、比較現像剤１、２を用いた場合、画像に掃き目や
画像流れの発生があり、さらに本発明の現像剤に比べ
て、階調性や解像度も劣っている。Further, when the comparative developers 1 and 2 are used, the image has a bleeding pattern or image deletion, and the gradation and resolution are inferior to those of the developer of the present invention.
第１図は本発明の現像剤を用いた画像形成を遂行するた
めに好適に用いることができる画像形成装置の一例を示
す断面図である。 １……コロナ帯電器、１……露光光学系 ３……磁気ブラシ現像器、４……静電転写器 ５……分離器、６……ブレード式クリーニング器 ７……熱ローラ定着器、８……転写紙 10……有機感光体FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an image forming apparatus that can be suitably used for performing image formation using the developer of the present invention. 1 ... Corona charger, 1 ... Exposure optical system 3 ... Magnetic brush developing device, 4 ... Electrostatic transfer device 5 ... Separator, 6 ... Blade type cleaning device 7 ... Heat roller fixing device, 8 ...... Transfer paper 10 …… Organic photoreceptor
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正木 裕也 東京都八王子市石川町2970番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−225247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275860（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuya Masaki 2970 Ishikawa-cho, Hachioji-shi, Tokyo Konica Co., Ltd. (56) References JP 63-225247 (JP, A) JP 63-46469 ( JP, A) JP 59-45456 (JP, A) JP 61-275860 (JP, A)
Claims (2)
れた静電潜像を現像剤にて現像する工程、およびクリー
ニング部材によるクリーニング工程を有する画像形成方
法において、前記感光体が有機感光体であり、前記静電
潜像が負の静電潜像であり、前記クリーニング部材がウ
レタンゴムよりなるクリーニングブレードであり、前記
現像剤がトナー粒子、トナー粒子に0.1〜５重量％を外
添混合してなる無機微粒子、及び樹脂被覆キャリアを混
合してなる静電潜像現像剤であり、該無機微粒子がアン
モニウム塩を官能基として有する下記式（Ａ）で表され
る構成単位を含むポリシロキサンを表面処理してなるこ
とを特徴とする画像形成方法。 式（Ａ） （ここで、R1は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、 又は を表し、R2は結合基又は単なる結合手を表し、R3、R4及
びR5はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す。R1〜R5で表される各基
は置換基を有するものも含まれる。）1. An image forming method comprising a step of developing an electrostatic latent image formed on a photoreceptor by a magnetic brush developing method with a developer, and a cleaning step by a cleaning member, wherein the photoreceptor is an organic photoreceptor. The electrostatic latent image is a negative electrostatic latent image, the cleaning member is a cleaning blade made of urethane rubber, the developer is toner particles, and 0.1 to 5 wt% of the toner particles is externally added and mixed. Which is a mixture of the inorganic fine particles and the resin-coated carrier, wherein the inorganic fine particles contain a constitutional unit represented by the following formula (A) having an ammonium salt as a functional group. An image forming method comprising the step of: surface-treating. Formula (A) (Here, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group,
An aryl group, an alkoxy group, or R 2 represents a bonding group or a simple bond, R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. Each group represented by R 1 to R 5 includes those having a substituent. )
とする特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。2. The image forming method according to claim 1, wherein the inorganic fine particles are silica.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP62272517A JPH07104609B2 (en) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | Image forming method |
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| GB8825098A GB2211622B (en) | 1987-10-28 | 1988-10-26 | Method of forming an image with an electroststic latent image developer |
| DE3836388A DE3836388C2 (en) | 1987-10-28 | 1988-10-26 | Latent electrostatic image development developer and image forming method using this developer |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH01114858A JPH01114858A (en) | 1989-05-08 |
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Family
ID=17515002
Family Applications (1)
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1987
- 1987-10-28 JP JP62272517A patent/JPH07104609B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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