JP2882543B2 - 芳香族転化方法およびその触媒 - Google Patents
芳香族転化方法およびその触媒Info
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- JP2882543B2 JP2882543B2 JP2312965A JP31296590A JP2882543B2 JP 2882543 B2 JP2882543 B2 JP 2882543B2 JP 2312965 A JP2312965 A JP 2312965A JP 31296590 A JP31296590 A JP 31296590A JP 2882543 B2 JP2882543 B2 JP 2882543B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- zeolite
- alkylation
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は本法に有用であるゼオライト触媒を含む芳香
族化合物を含むアルキル化及びアルキル転移工程を含む
芳香族転化方法、並びに殊にC2〜C4アルキル化剤を用い
るベンゼン原料のアルキル化及び生じるポリアルキルベ
ンゼンの液相アルキル転移を含むアルキル化−アルキル
転移方法、分離ゾーンにおけるアルキル化生成物の処
理、及びアルキル転移生成物の少なくとも一部の分離ゾ
ーンへの再循環に関する。
族化合物を含むアルキル化及びアルキル転移工程を含む
芳香族転化方法、並びに殊にC2〜C4アルキル化剤を用い
るベンゼン原料のアルキル化及び生じるポリアルキルベ
ンゼンの液相アルキル転移を含むアルキル化−アルキル
転移方法、分離ゾーンにおけるアルキル化生成物の処
理、及びアルキル転移生成物の少なくとも一部の分離ゾ
ーンへの再循環に関する。
本発明を要約すれば芳香族転化工程及びこのものに有
用な触媒並びにモノアルキル化芳香族生成物の回収及び
ポリアルキル生成物の液相アルキル転移を伴なうC2〜C4
アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化を含むア
ルキル化及びアルキル転移工程を含むその製造である。
詳細には、ベンゼン原料を液体または蒸気相条件下で操
作されるアルキル化ゾーンに供給し、生成物を低温液相
条件下で操作されるアルキル転移ゾーンに供給する。液
相条件下でのゼオライトＹまたはベータの如きモレキユ
ラーシーブ触媒上の芳香族転化方法において、水を含む
芳香族原料を脱水ゾーンに通し、100ppm以下、好ましく
は50ppmまたはそれ以下の含水量の脱水された原料を与
える。特定のモレキユラーシーブ触媒は高表面積及び低
ナトリウム含有量の水素ゼオライトベータからなる。改
質化されたゼオライトベータは少なくとも600m2/gの表
面積及び0.04重量％Na2Oより少ないナトリウム含有量を
有する。改質化されたゼオライトベータは400〜700℃の
温度で２時間またはそれ以上の期間中的か焼と共に続い
てのイオン交換処理により合成したままのゼオライトベ
ータから製造する。
用な触媒並びにモノアルキル化芳香族生成物の回収及び
ポリアルキル生成物の液相アルキル転移を伴なうC2〜C4
アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化を含むア
ルキル化及びアルキル転移工程を含むその製造である。
詳細には、ベンゼン原料を液体または蒸気相条件下で操
作されるアルキル化ゾーンに供給し、生成物を低温液相
条件下で操作されるアルキル転移ゾーンに供給する。液
相条件下でのゼオライトＹまたはベータの如きモレキユ
ラーシーブ触媒上の芳香族転化方法において、水を含む
芳香族原料を脱水ゾーンに通し、100ppm以下、好ましく
は50ppmまたはそれ以下の含水量の脱水された原料を与
える。特定のモレキユラーシーブ触媒は高表面積及び低
ナトリウム含有量の水素ゼオライトベータからなる。改
質化されたゼオライトベータは少なくとも600m2/gの表
面積及び0.04重量％Na2Oより少ないナトリウム含有量を
有する。改質化されたゼオライトベータは400〜700℃の
温度で２時間またはそれ以上の期間中的か焼と共に続い
てのイオン交換処理により合成したままのゼオライトベ
ータから製造する。
モレキユラーシーブ及びその芳香族転化における使用
は化学処理及び精製産業において十分公知である。かな
り商業的に重要な芳香族転化反応は例えばエチルトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたは高級アル
キル芳香族の製造及び不均化反応例えばトルエン不均
化、キシレン異性化またはポリアルキルベンゼンのモノ
アルキルベンゼンのアルキル転移における芳香族化合物
のアルキル化を含む。かかるアルキル化、アルキル転移
または他の芳香族転化工程は液相、蒸気相または液及び
蒸気相の両方が存在する条件下で行い得る。
は化学処理及び精製産業において十分公知である。かな
り商業的に重要な芳香族転化反応は例えばエチルトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンまたは高級アル
キル芳香族の製造及び不均化反応例えばトルエン不均
化、キシレン異性化またはポリアルキルベンゼンのモノ
アルキルベンゼンのアルキル転移における芳香族化合物
のアルキル化を含む。かかるアルキル化、アルキル転移
または他の芳香族転化工程は液相、蒸気相または液及び
蒸気相の両方が存在する条件下で行い得る。
蒸気相アルキル化の例はドワイアー（Dwyer）による
米国特許第4,107,224号に見い出される。ここに、ゼオ
ライト触媒上でのベンゼンの蒸気相エチル化は下流の反
応器において達成される。反応器からの生成物をポリエ
チルベンゼンをこれらのものをベンゼンとアルキル転移
させるアルキル化反応器に再循環させながら、エチルベ
ンゼン生成物を回収させる分離系に通す。ドワイアー触
媒は約１〜12の範囲内の強制インデツクス（constraint
index）を有するものに関して特徴があり、そしてカツ
コ内の強制インデツクスを有するZSM−５（8.3）、ZSM
−11（8.7）、ZSM−12（２）、ZSM−35（4.5）、ZSM−3
8（２）及び類似の物質を含む。殊にゼオライトベータ
（強制インデツクス0.6）を含む種々のモレキユラーシ
ーブがドワイアーエチルベンゼン製造法に適する範囲以
外の強制インデツクスを有するものとして開示される。
米国特許第4,107,224号に見い出される。ここに、ゼオ
ライト触媒上でのベンゼンの蒸気相エチル化は下流の反
応器において達成される。反応器からの生成物をポリエ
チルベンゼンをこれらのものをベンゼンとアルキル転移
させるアルキル化反応器に再循環させながら、エチルベ
ンゼン生成物を回収させる分離系に通す。ドワイアー触
媒は約１〜12の範囲内の強制インデツクス（constraint
index）を有するものに関して特徴があり、そしてカツ
コ内の強制インデツクスを有するZSM−５（8.3）、ZSM
−11（8.7）、ZSM−12（２）、ZSM−35（4.5）、ZSM−3
8（２）及び類似の物質を含む。殊にゼオライトベータ
（強制インデツクス0.6）を含む種々のモレキユラーシ
ーブがドワイアーエチルベンゼン製造法に適する範囲以
外の強制インデツクスを有するものとして開示される。
ポリツツアー（Pollitzer）らによる米国特許第3,55
1,510号にアルキル化反応ゾーンからの生成物を直接ア
ルキル転移ゾーンに通すアルキル化−アルキル転位方法
が開示される。ポリツツアーの特許において、アルキル
化はオレフイン作用化合物として特徴がある。固体リン
酸アルキル化触媒上でアルキル化剤を用いて行う。オレ
フイン作用化合物はモノオレフイン、ジオレフイン、ポ
リオレフイン、アクチレン炭化水素、ハロゲン化アルキ
ル、アルコール、エーテル及びエステルの如き物質から
選択し得る。ポリエチルベンゼンを含むアルキル化反応
ゾーンからの生成物を芳香族基質例えばベンゼンと一緒
にアルキル転移反応ゾーンに供給する。アルキル転移ゾ
ーンは酸抽出された結晶性アルミノケイ酸塩触媒、特に
モルデナイトを含み、そして上向流モードで操作され
る。アルキル転位の代表的条件は1.0の液体時空速度、5
00psigの圧力及び250℃の温度を含む。アルキル転位ゾ
ーンからの生成物を分離ゾーンに供給し、そこからポリ
アルキル芳香族例えばポリエチルベンゼンを回収し、そ
してアルキル化ゾーンに再循環する。
1,510号にアルキル化反応ゾーンからの生成物を直接ア
ルキル転移ゾーンに通すアルキル化−アルキル転位方法
が開示される。ポリツツアーの特許において、アルキル
化はオレフイン作用化合物として特徴がある。固体リン
酸アルキル化触媒上でアルキル化剤を用いて行う。オレ
フイン作用化合物はモノオレフイン、ジオレフイン、ポ
リオレフイン、アクチレン炭化水素、ハロゲン化アルキ
ル、アルコール、エーテル及びエステルの如き物質から
選択し得る。ポリエチルベンゼンを含むアルキル化反応
ゾーンからの生成物を芳香族基質例えばベンゼンと一緒
にアルキル転移反応ゾーンに供給する。アルキル転移ゾ
ーンは酸抽出された結晶性アルミノケイ酸塩触媒、特に
モルデナイトを含み、そして上向流モードで操作され
る。アルキル転位の代表的条件は1.0の液体時空速度、5
00psigの圧力及び250℃の温度を含む。アルキル転位ゾ
ーンからの生成物を分離ゾーンに供給し、そこからポリ
アルキル芳香族例えばポリエチルベンゼンを回収し、そ
してアルキル化ゾーンに再循環する。
他のアルキル化−アルキル転移方法はワード（Ward）
による米国特許第4,008,290号に開示される。ポリツツ
アーと同様に、ワードによる特許はアルキル化ゾーンに
おける固体リン酸触媒の使用を開示する。ワードの特許
において、ベンゼンとプロピレンと反応させてクメンを
生成させる。アルキル化反応器からの生成物を原理的に
ベンゼン及びクメンの一部をアルキル化反応器に再循環
するように分配する。原理的にベンゼン、クメン、プロ
パン並びにジ−及びトリ−イソプロピルベンゼンを含む
他の部分を分離ゾーンに供給する。分離ゾーンにおい
て、ジ−及びトリ−イソプロピルベンゼンに富んだ流体
を分離し、そしてベンゼンと共に固体リン酸触媒を含む
アルキル転移ゾーンに供給する。アルキル転移ゾーンか
らのクメンに富んだ流出液を分離ゾーンに再循環させ
る。
による米国特許第4,008,290号に開示される。ポリツツ
アーと同様に、ワードによる特許はアルキル化ゾーンに
おける固体リン酸触媒の使用を開示する。ワードの特許
において、ベンゼンとプロピレンと反応させてクメンを
生成させる。アルキル化反応器からの生成物を原理的に
ベンゼン及びクメンの一部をアルキル化反応器に再循環
するように分配する。原理的にベンゼン、クメン、プロ
パン並びにジ−及びトリ−イソプロピルベンゼンを含む
他の部分を分離ゾーンに供給する。分離ゾーンにおい
て、ジ−及びトリ−イソプロピルベンゼンに富んだ流体
を分離し、そしてベンゼンと共に固体リン酸触媒を含む
アルキル転移ゾーンに供給する。アルキル転移ゾーンか
らのクメンに富んだ流出液を分離ゾーンに再循環させ
る。
ワイト（Wight）による米国特許第4,169,111号はアル
キル化及びアルキル転移反応器における結晶性アルミノ
ケイ酸塩を用いるエチルベンゼンの製造に対するアルキ
ル化−アルキル転移方法を開示する。アルキル化及びア
ルキル転移反応器中の触媒は同一もしくは相異なり、且
つ２乃至80間、好ましくは４〜12間のシリカ／アルミナ
モル比を有する、好ましくは0.5重量％Na2Oより少ない
低ナトリウム含有量のゼオライトを含有し得る。代表的
なゼオライトにはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ZSM−５及びオメガ
結晶タイプのモレキユラーシーブが含まれ、約0.2％Na2
Oを含む水蒸気安定化されたＹゼオライトが好ましい。
アルキル化反応器は下向流モード並びにある程度液体相
が存在する温度及び圧力条件下で操作される。また最大
のアルキル転位効率を達成させるためにアルキル化に対
する最適温度より高い温度を一般的に必要とするものと
して記載されるアルキル転移反応器も下向流モードで操
作される。ワイトの特許において、アルキル化反応器か
らの生成物を冷却し、そしてベンゼンカラムに供給し、
このものからベンゼンをアルキル化反応器に再循環させ
る。ベンゼンカラムからの底質フラクシヨンをエチルベ
ンゼンカラムに供給し、このものからエチルベンゼンを
工程生成物として回収する。エチルベンゼンカラムから
の底質生成物をカラムに供給される全ジエチルベンゼン
の10〜90％、好ましくは20〜60％を含む実質的に純粋な
ジエチルベンゼンオーバーヘツドフラクシヨンを与える
ために操作される第３のカラムに供給する。ジエチルベ
ンゼンオーバーヘツドフラクシヨンをアルキル化反応器
に再循環し、一方残留するジエチルベンゼン並びにトリ
エチルベンゼン及びより高分子量の化合物をベンゼンと
一緒にアルキル転移反応器に供給する。アルキル転移反
応器からの流出液をベンゼンカラムに再循環する。
キル化及びアルキル転移反応器における結晶性アルミノ
ケイ酸塩を用いるエチルベンゼンの製造に対するアルキ
ル化−アルキル転移方法を開示する。アルキル化及びア
ルキル転移反応器中の触媒は同一もしくは相異なり、且
つ２乃至80間、好ましくは４〜12間のシリカ／アルミナ
モル比を有する、好ましくは0.5重量％Na2Oより少ない
低ナトリウム含有量のゼオライトを含有し得る。代表的
なゼオライトにはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ZSM−５及びオメガ
結晶タイプのモレキユラーシーブが含まれ、約0.2％Na2
Oを含む水蒸気安定化されたＹゼオライトが好ましい。
アルキル化反応器は下向流モード並びにある程度液体相
が存在する温度及び圧力条件下で操作される。また最大
のアルキル転位効率を達成させるためにアルキル化に対
する最適温度より高い温度を一般的に必要とするものと
して記載されるアルキル転移反応器も下向流モードで操
作される。ワイトの特許において、アルキル化反応器か
らの生成物を冷却し、そしてベンゼンカラムに供給し、
このものからベンゼンをアルキル化反応器に再循環させ
る。ベンゼンカラムからの底質フラクシヨンをエチルベ
ンゼンカラムに供給し、このものからエチルベンゼンを
工程生成物として回収する。エチルベンゼンカラムから
の底質生成物をカラムに供給される全ジエチルベンゼン
の10〜90％、好ましくは20〜60％を含む実質的に純粋な
ジエチルベンゼンオーバーヘツドフラクシヨンを与える
ために操作される第３のカラムに供給する。ジエチルベ
ンゼンオーバーヘツドフラクシヨンをアルキル化反応器
に再循環し、一方残留するジエチルベンゼン並びにトリ
エチルベンゼン及びより高分子量の化合物をベンゼンと
一緒にアルキル転移反応器に供給する。アルキル転移反
応器からの流出液をベンゼンカラムに再循環する。
バーガー（Barger）らによる米国特許第4,774,377号
に上記のワイト法と同様に別々のアルキル化及びアルキ
ル転移反応ゾーンの使用と、アルキル転移生成物の中間
的分離ゾーンへの再循環を含むアルキル化／アルキル転
移方法が開示される。バーガーの方法において、温度及
び圧力条件はアルキル化及びアルキル転移反応が本質的
に液相で起こるように調整する。アルキル転移触媒はＸ
−タイプ、Ｙ−タイプ、準安定−Ｙ、Ｌ−タイプ、オメ
ガタイプ及びモルデナイトタイプゼオライトを含むアル
ミノケイ酸塩モレキユラーシーブであり、後者のものが
好ましい。アルキル化反応ゾーンに用いる触媒は固体リ
ン酸含有物質である。またアルミノケイ酸塩アルキル化
触媒を用いることができ、そして0.01〜６容量％で変わ
る水をアルキル化反応ゾーンに供給する。アルキル化反
応ゾーンからの生成物を第１及び第２の分離ゾーンに供
給する。水を第１の分離ゾーンにおいて回収する。第２
の分離ゾーンにおいて、中間体の芳香族生成物並びにト
リアルキル芳香族及びより重質の生成物を分離し、イン
プツトをジアルキル芳香族成分のみ、或いはエチルベン
ゼン製造法の場合にはジエチルベンゼンまたはクメン製
造の場合にはジイソプロピルベンゼンを有するアルキル
転移ゾーンに与える。またベンゼン基質をアルキル転移
反応のためにアルキル転移ゾーンに供給し、そしてアル
キル転移ゾーンからの生成物を第１の分離ゾーンに再循
環させる。アルキル化及びアルキル転移ゾーンは下向
流、上向流または水平流の配置で操作し得る。
に上記のワイト法と同様に別々のアルキル化及びアルキ
ル転移反応ゾーンの使用と、アルキル転移生成物の中間
的分離ゾーンへの再循環を含むアルキル化／アルキル転
移方法が開示される。バーガーの方法において、温度及
び圧力条件はアルキル化及びアルキル転移反応が本質的
に液相で起こるように調整する。アルキル転移触媒はＸ
−タイプ、Ｙ−タイプ、準安定−Ｙ、Ｌ−タイプ、オメ
ガタイプ及びモルデナイトタイプゼオライトを含むアル
ミノケイ酸塩モレキユラーシーブであり、後者のものが
好ましい。アルキル化反応ゾーンに用いる触媒は固体リ
ン酸含有物質である。またアルミノケイ酸塩アルキル化
触媒を用いることができ、そして0.01〜６容量％で変わ
る水をアルキル化反応ゾーンに供給する。アルキル化反
応ゾーンからの生成物を第１及び第２の分離ゾーンに供
給する。水を第１の分離ゾーンにおいて回収する。第２
の分離ゾーンにおいて、中間体の芳香族生成物並びにト
リアルキル芳香族及びより重質の生成物を分離し、イン
プツトをジアルキル芳香族成分のみ、或いはエチルベン
ゼン製造法の場合にはジエチルベンゼンまたはクメン製
造の場合にはジイソプロピルベンゼンを有するアルキル
転移ゾーンに与える。またベンゼン基質をアルキル転移
反応のためにアルキル転移ゾーンに供給し、そしてアル
キル転移ゾーンからの生成物を第１の分離ゾーンに再循
環させる。アルキル化及びアルキル転移ゾーンは下向
流、上向流または水平流の配置で操作し得る。
前述のとおり、種々のゼオライト性モレキユラーシー
ブがアルキル化及び／またはアルキル転移工程における
使用に対して公知である。上記のドワイアーによる米国
特許第4,107,224号に記載されるとおり、ゼオライトベ
ータを含むある種のモレキユラーシーブはエチルベンゼ
ンの如き比較的低分子量のアルキルベンゼンの製造に用
いる際に不適当であることに特徴がある。ドワイアーら
の特許に開示される比較的低分子量のアルキルベンゼン
に対し、ヤング（Young）による米国特許第4,301,316号
はアルキルアリールスルホネート洗剤に対する先駆体と
して使用し得る比較的高分子量のアルキルベンゼンを製
造する際のモレキユラーシーブの使用を開示する。ヤン
グの特許において、少なくとも５個の炭素原子の１個ま
たはそれ以上の反応性アルキル基を有する比較的長い鎖
長のアルキル化剤を結晶性ゼオライトアルキル化触媒の
存在下でのベンゼンのアルキル化に用いる。反応体は蒸
気相または液相であることができ、そしてゼオライト触
媒は改質化されるか、未改質であり得る。好適なゼオラ
イト触媒にはゼオライトベータ、ZSM−４、ZSM−20、ZS
M−38並びにその天然に生じるそのイソタイプ例えばゼ
オライトオメガ及び他のものが含まれる。ヤングの特許
に記載されるように、ゼオライトはアルミナ抽出及び１
種またはそれ以上の金属成分例えば第II B、III、IV、V
II A及びVIII族の金属との組合せを含む種々の化学的処
理に付すことができる。またゼオライトはスチーミング
または空気、水素もしくは不活性ガス中でのか焼を含む
熱処理に付すことができる。特に開示されるものはフロ
ー反応器中での250℃及び600psigでのゼオライトベータ
（SiO2/Al2O3＝175）上のベンゼン及び１−ドデカンの
反応である。
ブがアルキル化及び／またはアルキル転移工程における
使用に対して公知である。上記のドワイアーによる米国
特許第4,107,224号に記載されるとおり、ゼオライトベ
ータを含むある種のモレキユラーシーブはエチルベンゼ
ンの如き比較的低分子量のアルキルベンゼンの製造に用
いる際に不適当であることに特徴がある。ドワイアーら
の特許に開示される比較的低分子量のアルキルベンゼン
に対し、ヤング（Young）による米国特許第4,301,316号
はアルキルアリールスルホネート洗剤に対する先駆体と
して使用し得る比較的高分子量のアルキルベンゼンを製
造する際のモレキユラーシーブの使用を開示する。ヤン
グの特許において、少なくとも５個の炭素原子の１個ま
たはそれ以上の反応性アルキル基を有する比較的長い鎖
長のアルキル化剤を結晶性ゼオライトアルキル化触媒の
存在下でのベンゼンのアルキル化に用いる。反応体は蒸
気相または液相であることができ、そしてゼオライト触
媒は改質化されるか、未改質であり得る。好適なゼオラ
イト触媒にはゼオライトベータ、ZSM−４、ZSM−20、ZS
M−38並びにその天然に生じるそのイソタイプ例えばゼ
オライトオメガ及び他のものが含まれる。ヤングの特許
に記載されるように、ゼオライトはアルミナ抽出及び１
種またはそれ以上の金属成分例えば第II B、III、IV、V
II A及びVIII族の金属との組合せを含む種々の化学的処
理に付すことができる。またゼオライトはスチーミング
または空気、水素もしくは不活性ガス中でのか焼を含む
熱処理に付すことができる。特に開示されるものはフロ
ー反応器中での250℃及び600psigでのゼオライトベータ
（SiO2/Al2O3＝175）上のベンゼン及び１−ドデカンの
反応である。
ワードらによる米国特許第4,185,040号はベンゼン及
びエチレンからのエチルベンゼン並びにベンゼン及びプ
ロピレンからのクメンの製造に特に有用であると言われ
る低ナトリウム含有量のモレキユラーシーブ触媒を用い
るアルキル化法を開示する。ゼオライトのNa2O含有量は
0.7重量％以下、好ましくは0.5重量％以下であるべきで
ある。適当なゼオライトの例にはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ZSM
−５及びオメガ結晶タイプのモレキユラーシーブが含ま
れ、水蒸気安定化された水素Ｙゼオライトが好ましい。
特に開示されたものは0.2％Na2Oを含む水蒸気安定化さ
れたアンモニウムＹゼオライトである。アルキル化法は
上向または下向流のいずれかで行うことができ、その際
に後者が好ましく、そして好ましくは少なくともある液
相が存在するような温度及び圧力条件下で、少なくとも
実質的にすべてのオレフインアルキル化剤が消費するま
で行い得る。ワードらは液相が存在しない場合、殆んど
のアルキル化条件下で急速な触媒失活が生じることを述
べている。
びエチレンからのエチルベンゼン並びにベンゼン及びプ
ロピレンからのクメンの製造に特に有用であると言われ
る低ナトリウム含有量のモレキユラーシーブ触媒を用い
るアルキル化法を開示する。ゼオライトのNa2O含有量は
0.7重量％以下、好ましくは0.5重量％以下であるべきで
ある。適当なゼオライトの例にはＸ、Ｙ、Ｌ、Ｂ、ZSM
−５及びオメガ結晶タイプのモレキユラーシーブが含ま
れ、水蒸気安定化された水素Ｙゼオライトが好ましい。
特に開示されたものは0.2％Na2Oを含む水蒸気安定化さ
れたアンモニウムＹゼオライトである。アルキル化法は
上向または下向流のいずれかで行うことができ、その際
に後者が好ましく、そして好ましくは少なくともある液
相が存在するような温度及び圧力条件下で、少なくとも
実質的にすべてのオレフインアルキル化剤が消費するま
で行い得る。ワードらは液相が存在しない場合、殆んど
のアルキル化条件下で急速な触媒失活が生じることを述
べている。
他のアルキル化方法はラトクリツフエ（Ratcliffe）
らによるヨーロツパ特許出願第272,830号に開示され
る。ラトクリツフエの方法はモノアルキル化、特にクメ
ンを製造するためのベンゼンのプロピル化において選択
性を改善させるように処理したモレキユラーシーブアル
キル化触媒を用いる。選択性は最初に炭素性物質を触媒
上に沈着させ、次に生じる触媒粒子を含む炭素を燃焼さ
せることにより少なくとも％オーダーで増大されると言
われている。特殊なゼオライト性の結晶性モレキユラー
シーブはＹゼオライト、フツ素化されたＹゼオライト、
Ｘゼオライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ及びゼ
オライトオメガの群から選ばれるものを含む。ゼオライ
トを改質化し、減少されたアルミナ含有量及び減少され
たナトリウム含有量を達成し得る。好適なゼオライトは
最初にNa2Oとして表わす際に約0.6〜5.0重量％のナトリ
ウム含有量にアンモニウム交換し、水蒸気の存在下で約
315〜900℃の温度でか焼し、次に水蒸気−か焼されたゼ
オライトをアンモニウム交換してNa2Oとして表わす際に
1.0重量％以下、好ましくは約0.2重量％以下のナトリウ
ムを有する生成物を得ることにより製造されるＹゼオラ
イトである。
らによるヨーロツパ特許出願第272,830号に開示され
る。ラトクリツフエの方法はモノアルキル化、特にクメ
ンを製造するためのベンゼンのプロピル化において選択
性を改善させるように処理したモレキユラーシーブアル
キル化触媒を用いる。選択性は最初に炭素性物質を触媒
上に沈着させ、次に生じる触媒粒子を含む炭素を燃焼さ
せることにより少なくとも％オーダーで増大されると言
われている。特殊なゼオライト性の結晶性モレキユラー
シーブはＹゼオライト、フツ素化されたＹゼオライト、
Ｘゼオライト、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ及びゼ
オライトオメガの群から選ばれるものを含む。ゼオライ
トを改質化し、減少されたアルミナ含有量及び減少され
たナトリウム含有量を達成し得る。好適なゼオライトは
最初にNa2Oとして表わす際に約0.6〜5.0重量％のナトリ
ウム含有量にアンモニウム交換し、水蒸気の存在下で約
315〜900℃の温度でか焼し、次に水蒸気−か焼されたゼ
オライトをアンモニウム交換してNa2Oとして表わす際に
1.0重量％以下、好ましくは約0.2重量％以下のナトリウ
ムを有する生成物を得ることにより製造されるＹゼオラ
イトである。
前記のある参照例に挙げられるゼオライトベータは種
々の炭化水素転化反応例えば水素化分解、水添異性化及
びワツクス化における触媒として含まれる多くの工業的
工程に応用される結晶性アルミノケイ酸塩モレキユラー
シーブゼオライトである。多くの他のモレキユラーシー
ブゼオライトと同様、ゼオライトベータはシリカ、アル
ミナ、アルカリ土類金属及び有機鋳型剤からなる反応混
合物の水熱分解により合成される。有機剤はゼオライト
ベータ結晶の増核及び生長における鋳型として作用す
る。一旦結晶が生じれば、有機物質をモレキユラーシー
ブ網目構造の間隙路から除去するためのか焼処理を行う
ことは通常実施されている。
々の炭化水素転化反応例えば水素化分解、水添異性化及
びワツクス化における触媒として含まれる多くの工業的
工程に応用される結晶性アルミノケイ酸塩モレキユラー
シーブゼオライトである。多くの他のモレキユラーシー
ブゼオライトと同様、ゼオライトベータはシリカ、アル
ミナ、アルカリ土類金属及び有機鋳型剤からなる反応混
合物の水熱分解により合成される。有機剤はゼオライト
ベータ結晶の増核及び生長における鋳型として作用す
る。一旦結晶が生じれば、有機物質をモレキユラーシー
ブ網目構造の間隙路から除去するためのか焼処理を行う
ことは通常実施されている。
そのＸ線回折パターンにより固定される結晶性ゼオラ
イトベータ、及びその製造に対する基本的方法はワドリ
ンガー（Wadlinger）らによる米国特許第3,308,069号に
開示される。ワドリンガーらによる特許に開示されるよ
うに、合成されたままの状態のゼオライトベータの化学
的組成は次式のように特徴づけられる： 式中、ｘは１より小さく、 ｍは少なくとも１個の陽イオン、通常はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属、より詳細にはナトリウムであ
り、 ｎはｍの価数であり、ｙは約５〜100であり、 Ｗは約４であり、そして TEAはテトラエチルアンモニウムイオンを表わす。
イトベータ、及びその製造に対する基本的方法はワドリ
ンガー（Wadlinger）らによる米国特許第3,308,069号に
開示される。ワドリンガーらによる特許に開示されるよ
うに、合成されたままの状態のゼオライトベータの化学
的組成は次式のように特徴づけられる： 式中、ｘは１より小さく、 ｍは少なくとも１個の陽イオン、通常はアルカリ金属
またはアルカリ土類金属、より詳細にはナトリウムであ
り、 ｎはｍの価数であり、ｙは約５〜100であり、 Ｗは約４であり、そして TEAはテトラエチルアンモニウムイオンを表わす。
ワドリンガーらに記載されるように、ゼオライトベー
タは水酸化テトラメチルアンモニウム並びに一酸化（ま
たは水酸化）ナトリウム、アルミナ及びシリカの適当な
原料の水中の混合物から生成され得る。モル比に関して
代表的な反応混合物組成は次の範囲内である:SiO2/Al2O
3−約10〜約200;Na2O/水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）−約０〜0.1;TEAOH/SiO2−約0.1〜1.0;H2O/TE
AOH−約20〜約75。生じる反応混合物はモレキユラーシ
ーブの結晶化が生じるまで約75〜約200℃の温度で加熱
し得る。結晶化された生成物は過または遠心分離によ
り反応混合物から分離し、次に水で洗浄し、そして乾燥
して水をモレキユラーシーブ網目構造から除去し得る。
次に上記のように鋳型剤を除去するために生成物を空気
または不活性雰囲気中でか焼し得る。
タは水酸化テトラメチルアンモニウム並びに一酸化（ま
たは水酸化）ナトリウム、アルミナ及びシリカの適当な
原料の水中の混合物から生成され得る。モル比に関して
代表的な反応混合物組成は次の範囲内である:SiO2/Al2O
3−約10〜約200;Na2O/水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）−約０〜0.1;TEAOH/SiO2−約0.1〜1.0;H2O/TE
AOH−約20〜約75。生じる反応混合物はモレキユラーシ
ーブの結晶化が生じるまで約75〜約200℃の温度で加熱
し得る。結晶化された生成物は過または遠心分離によ
り反応混合物から分離し、次に水で洗浄し、そして乾燥
して水をモレキユラーシーブ網目構造から除去し得る。
次に上記のように鋳型剤を除去するために生成物を空気
または不活性雰囲気中でか焼し得る。
ワドリンガーの特許はゼオライトベータの元のナトリ
ウム形をか焼し、そして／または大部分のナトリウムイ
オンを他の金属またはアンモニア性陽イオンで置換する
ことにより触媒物質を製造し得ることを開示する。ワド
リンガーの特許（実施例２）に特記されるものは空気中
にて55℃でのか焼後に0.7モル％Na2Oを含む組成物であ
る。実施例８に開示されるものは２％塩化アンモニウム
溶液で48時間連続的に交換された乾燥生成物を処理する
ことにより生成される生成物である。過剰の遊離塩素イ
オンを洗浄した後、触媒を乾燥し、そして1000゜Fで３
時間か焼して0.07％Na含有量を有する酸ベータアルミノ
ケイ酸塩を生成させる。
ウム形をか焼し、そして／または大部分のナトリウムイ
オンを他の金属またはアンモニア性陽イオンで置換する
ことにより触媒物質を製造し得ることを開示する。ワド
リンガーの特許（実施例２）に特記されるものは空気中
にて55℃でのか焼後に0.7モル％Na2Oを含む組成物であ
る。実施例８に開示されるものは２％塩化アンモニウム
溶液で48時間連続的に交換された乾燥生成物を処理する
ことにより生成される生成物である。過剰の遊離塩素イ
オンを洗浄した後、触媒を乾燥し、そして1000゜Fで３
時間か焼して0.07％Na含有量を有する酸ベータアルミノ
ケイ酸塩を生成させる。
種々の他の方法がゼオライトベータの合成に公知であ
る。ルビン（Rubin）によるヨーロツパ特許出願第159,8
46号にジメチルベンジルアミン及びハロゲン化ベンジル
の組合せにより生じる鋳型剤を用いる、300までのシリ
カ／アルミナモル比を有するゼオライトベータの合成が
開示される。結晶が生成する水熱分解は望ましくない副
効果を避けるために175℃以下の温度で行う。ルビンの
出願により生成されるゼオライトベータは吸収剤または
触媒として用いる場合、空気または窒素雰囲気中にて約
200〜600℃の温度で約１〜48時間加熱することにより少
なくとも部分的に脱水し得る。新たに合成したゼオライ
トベータの無機陽イオンは約550℃までの温度に１〜48
時間加熱することにより分解し得る。ルビンの方法によ
り調製されるゼオライトベータは水素、アンモニウム及
び金属陽イオン並びにその混合物を含む種々の他の陽イ
オンにより置換される結合された元の陽イオンを有し得
る。
る。ルビン（Rubin）によるヨーロツパ特許出願第159,8
46号にジメチルベンジルアミン及びハロゲン化ベンジル
の組合せにより生じる鋳型剤を用いる、300までのシリ
カ／アルミナモル比を有するゼオライトベータの合成が
開示される。結晶が生成する水熱分解は望ましくない副
効果を避けるために175℃以下の温度で行う。ルビンの
出願により生成されるゼオライトベータは吸収剤または
触媒として用いる場合、空気または窒素雰囲気中にて約
200〜600℃の温度で約１〜48時間加熱することにより少
なくとも部分的に脱水し得る。新たに合成したゼオライ
トベータの無機陽イオンは約550℃までの温度に１〜48
時間加熱することにより分解し得る。ルビンの方法によ
り調製されるゼオライトベータは水素、アンモニウム及
び金属陽イオン並びにその混合物を含む種々の他の陽イ
オンにより置換される結合された元の陽イオンを有し得
る。
ブルース（Bruce）らによるヨーロツパ特許出願165,2
08号に鋳型剤が合成された生成物中のシリカ／アルミナ
モル比を約20〜250で与えるように用いられるシリカ／
アルミナ成分と共にハロゲン化または水酸化ジベンジル
ジメチルアンモニウムであることを除いて、上記のルビ
ンの出願に開示されるものと同様のゼオライトベータの
製造方法が開示される。
08号に鋳型剤が合成された生成物中のシリカ／アルミナ
モル比を約20〜250で与えるように用いられるシリカ／
アルミナ成分と共にハロゲン化または水酸化ジベンジル
ジメチルアンモニウムであることを除いて、上記のルビ
ンの出願に開示されるものと同様のゼオライトベータの
製造方法が開示される。
カルバート（Calvert）らによる米国特許第4,642,226
号に上記のヨーロツパ特許出願に開示されるものと同様
であり、そして鋳型剤として水酸化または塩化ジベンジ
ルジメチルアンモニウムを用いるゼオライトベータの製
造方法が開示される。カルバートの特許における反応混
合物は約80〜約175℃の温度で約１〜約120日間加熱す
る。カルバートの特許はゼオライトベータが有機含窒素
アルカリ金属含有形、アルカリ金属形及び水素形または
他の一価もしくは多価陽イオン形のいずれかであり得る
ことを記載する。またカルバートの特許はゼオライトベ
ータが金属成分例えば水素化成分例えばタングステン、
バナジウム、モリブテン、レニウム、ニツケル、コバル
ト、クロム、マンガン、または貴金属例えば白金もしく
はパラジウムとの十分な組合せで使用し得ることを開示
する。該特許は更にゼオライトベータが吸収剤、触媒ま
たは炭化水素転化触媒のいずれかとして用いる場合、少
なくとも部分的に脱水されるべきであることを記載す
る。塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がイオン交換剤として開
示される。カルバートらは比較的低いナトリウム含有量
例えば0.14重量％Na及び0.11重量％Naのゼオライトベー
タを開示する。
号に上記のヨーロツパ特許出願に開示されるものと同様
であり、そして鋳型剤として水酸化または塩化ジベンジ
ルジメチルアンモニウムを用いるゼオライトベータの製
造方法が開示される。カルバートの特許における反応混
合物は約80〜約175℃の温度で約１〜約120日間加熱す
る。カルバートの特許はゼオライトベータが有機含窒素
アルカリ金属含有形、アルカリ金属形及び水素形または
他の一価もしくは多価陽イオン形のいずれかであり得る
ことを記載する。またカルバートの特許はゼオライトベ
ータが金属成分例えば水素化成分例えばタングステン、
バナジウム、モリブテン、レニウム、ニツケル、コバル
ト、クロム、マンガン、または貴金属例えば白金もしく
はパラジウムとの十分な組合せで使用し得ることを開示
する。該特許は更にゼオライトベータが吸収剤、触媒ま
たは炭化水素転化触媒のいずれかとして用いる場合、少
なくとも部分的に脱水されるべきであることを記載す
る。塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がイオン交換剤として開
示される。カルバートらは比較的低いナトリウム含有量
例えば0.14重量％Na及び0.11重量％Naのゼオライトベー
タを開示する。
他のゼオライトベータの製造方法はカルバートらによ
るヨーロツパ特許出願第164,939号に開示される。ここ
に開示される合成方法は対応するシリカ／アルミナモル
比を与えるために脱アルミニウム化された十分に結晶性
のゼオライトベータより安価であると言われている極め
て高いシリカ／アルミナ比の部分的に結晶性の生成物を
生成させるために臭化または水酸化テトラエチルアンモ
ニウム鋳型剤を用いる以外は上記の文献におけるものと
類似のものである。この方法における分解期間は90〜20
0℃の温度で約１〜７日間の期間である。ここに製造さ
れるゼオライトベータのシリカ／アルミナモル比は20〜
1000であり、そして好ましくは200以上である。
るヨーロツパ特許出願第164,939号に開示される。ここ
に開示される合成方法は対応するシリカ／アルミナモル
比を与えるために脱アルミニウム化された十分に結晶性
のゼオライトベータより安価であると言われている極め
て高いシリカ／アルミナ比の部分的に結晶性の生成物を
生成させるために臭化または水酸化テトラエチルアンモ
ニウム鋳型剤を用いる以外は上記の文献におけるものと
類似のものである。この方法における分解期間は90〜20
0℃の温度で約１〜７日間の期間である。ここに製造さ
れるゼオライトベータのシリカ／アルミナモル比は20〜
1000であり、そして好ましくは200以上である。
ケネデイー（Kennedy）らによるヨーロツパ特許出願
第186,447号に触媒的分解方法におけるゼオライトベー
タの使用が開示されている。ゼオライトベータは次のか
焼に合成したままの状態で用い、そして低または高シリ
カ／アルミナ活性のいずれかであり得る。このものは生
成させるアルミニウム以外の三価の構造イオン例えばゼ
オライトベータの構成形態と考えられるホウケイ酸塩、
ホウアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩またはガロアルミ
ノケイ酸構造イソタイプを用いて合成し得る。ゼオライ
トベータを酸抽出し、高シリカ／アルミナ生成物を生成
させ得る。
第186,447号に触媒的分解方法におけるゼオライトベー
タの使用が開示されている。ゼオライトベータは次のか
焼に合成したままの状態で用い、そして低または高シリ
カ／アルミナ活性のいずれかであり得る。このものは生
成させるアルミニウム以外の三価の構造イオン例えばゼ
オライトベータの構成形態と考えられるホウケイ酸塩、
ホウアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩またはガロアルミ
ノケイ酸構造イソタイプを用いて合成し得る。ゼオライ
トベータを酸抽出し、高シリカ／アルミナ生成物を生成
させ得る。
前記のように、種々の芳香族転化工程は液体及び蒸気
相のいずれかまたは両方で行い得る。蒸気相反応に含ま
れる比較的高い温度で、原料流体中に存在する水は反応
工程に有害であることが一般に認められている。水の悪
影響に対して種々の理由が考えられる一方、最も広く見
られる悪影響は多分脱アルミナ化による触媒の失活であ
る。例えば、チエン（Chen）らによる米国特許第4,197,
214号に亜鉛の如き金属イオンの包含による種々の結晶
化されたゼオライトモレキユラーシーブ例えばZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−38、ホージヤサ
イト、モルデナイト及びエリオナイトの改質化方法が開
示される。チエンらは高温水蒸気が加水分解反応により
機能し、結合されたプロトンの損失に伴つて構造アルミ
ニウムの損失が生じ、触媒活性の減少が生じることを記
載している。加水分解反応は約800゜F以下の温度で極め
て遅いと言われている。しかしながら、900゜F以上の高
温で、反応速度はゼオライト触媒の長期安定性に影響す
る程度に速い。
相のいずれかまたは両方で行い得る。蒸気相反応に含ま
れる比較的高い温度で、原料流体中に存在する水は反応
工程に有害であることが一般に認められている。水の悪
影響に対して種々の理由が考えられる一方、最も広く見
られる悪影響は多分脱アルミナ化による触媒の失活であ
る。例えば、チエン（Chen）らによる米国特許第4,197,
214号に亜鉛の如き金属イオンの包含による種々の結晶
化されたゼオライトモレキユラーシーブ例えばZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−38、ホージヤサ
イト、モルデナイト及びエリオナイトの改質化方法が開
示される。チエンらは高温水蒸気が加水分解反応により
機能し、結合されたプロトンの損失に伴つて構造アルミ
ニウムの損失が生じ、触媒活性の減少が生じることを記
載している。加水分解反応は約800゜F以下の温度で極め
て遅いと言われている。しかしながら、900゜F以上の高
温で、反応速度はゼオライト触媒の長期安定性に影響す
る程度に速い。
ある場合に、水は蒸気相反応中に含まれる温度条件下
で許容され得る。例えば、ドワイアーによる上記の特許
は水及び硫化水素は触媒のより速いエージングが許容さ
れるが、工程中である程度有害であることを記載してい
る。水蒸気安定化されたゼオライトはエチルベンゼンま
たはクメンの製造中の如きアルキル化を含む芳香族転化
工程に有用なものとして開示される。かくて、ワードら
による上記の特許は水蒸気安定化された水素Ｙゼオライ
トがエチルベンゼンまたはクメンを製造する際のベンゼ
ンのアルキル化に好ましいことを開示する。
で許容され得る。例えば、ドワイアーによる上記の特許
は水及び硫化水素は触媒のより速いエージングが許容さ
れるが、工程中である程度有害であることを記載してい
る。水蒸気安定化されたゼオライトはエチルベンゼンま
たはクメンの製造中の如きアルキル化を含む芳香族転化
工程に有用なものとして開示される。かくて、ワードら
による上記の特許は水蒸気安定化された水素Ｙゼオライ
トがエチルベンゼンまたはクメンを製造する際のベンゼ
ンのアルキル化に好ましいことを開示する。
高分子量アルキルベンゼンの製造における水蒸気安定
化されたゼオライトの使用は上記のヤングによる特許に
開示され、その際に比較的高分子量のアルキル化剤が蒸
気相または液相のいずれかに用いられる。ゼオライト触
媒を約５〜約100％水蒸気を含む雰囲気中で約1/4〜約10
0時間の範囲の期間スチーミングを含む改質化処理に付
し得る。
化されたゼオライトの使用は上記のヤングによる特許に
開示され、その際に比較的高分子量のアルキル化剤が蒸
気相または液相のいずれかに用いられる。ゼオライト触
媒を約５〜約100％水蒸気を含む雰囲気中で約1/4〜約10
0時間の範囲の期間スチーミングを含む改質化処理に付
し得る。
オレフイン転化を含む炭化水素転化工程において、水
は用いるモレキユラーシーブの特性に依存して、原料流
体中に許容され得るか、またはされ得ない。例えばミラ
ー（Miller）らによる米国特許第4,551,438号は約５〜
6.5オングストロームの範囲の有効な細孔を有する中間
的細孔径として特徴があるモレキユラーシーブ例えばZS
M−５、ZSM−11及びシリカライト上でのオレフインのオ
リゴマー化を開示する。ミラーの特許は原料は100ppm以
下、好ましくは10ppm以下の水を含み、並びに硫黄及び
窒素が低濃度であるべきことを開示する。他方、ある程
度大きい細孔径のモレキユラーシーブ、特に水蒸気安定
化されたゼオライトＹを自動車燃料へのC2〜C4オレフイ
ンの転化に用いる場合、水は触媒を安定化し、そして失
活速度を減少させる有効な共原料として記載される。ま
たラボー（Rabo）らによる米国特許第4,740,648号に記
載されるように、共供給された水はコーキング及びエー
ジングに対するゼオライトＹ触媒の耐久性に役立つ傾向
がある殊に望ましい希釈剤として記載される。
は用いるモレキユラーシーブの特性に依存して、原料流
体中に許容され得るか、またはされ得ない。例えばミラ
ー（Miller）らによる米国特許第4,551,438号は約５〜
6.5オングストロームの範囲の有効な細孔を有する中間
的細孔径として特徴があるモレキユラーシーブ例えばZS
M−５、ZSM−11及びシリカライト上でのオレフインのオ
リゴマー化を開示する。ミラーの特許は原料は100ppm以
下、好ましくは10ppm以下の水を含み、並びに硫黄及び
窒素が低濃度であるべきことを開示する。他方、ある程
度大きい細孔径のモレキユラーシーブ、特に水蒸気安定
化されたゼオライトＹを自動車燃料へのC2〜C4オレフイ
ンの転化に用いる場合、水は触媒を安定化し、そして失
活速度を減少させる有効な共原料として記載される。ま
たラボー（Rabo）らによる米国特許第4,740,648号に記
載されるように、共供給された水はコーキング及びエー
ジングに対するゼオライトＹ触媒の耐久性に役立つ傾向
がある殊に望ましい希釈剤として記載される。
本発明によれば、モノアルキル化芳香族生成物を回収
するための分離と結合したC2〜C4アルキル化剤を用いる
芳香族基質のアルキル化及びポリアルキル生成物の液相
アルキル転移を含むアルキル化−アルキル転移方法が与
えられる。本発明のある特徴において、アルキル化及び
アルキル転移に共にモレキユラーシーブ芳香族アルキル
化及びアルキル転移触媒上にて液相で行う。アルキル化
反応ゾーンからの生成物をアルキル化反応ゾーンに再循
環させ得る芳香族基質からなる低沸点フラクシヨン並び
にモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族の混合物か
らなる高沸点フラクシヨンを生成させるために操作され
る分離ゾーンに供給する。高沸点フラクシヨンは所望の
モノアルキル化生成物からなる第２の低沸点フラクシヨ
ン及びポリアルキル化生成物からなる高沸点フラクシヨ
ンに供給する。
するための分離と結合したC2〜C4アルキル化剤を用いる
芳香族基質のアルキル化及びポリアルキル生成物の液相
アルキル転移を含むアルキル化−アルキル転移方法が与
えられる。本発明のある特徴において、アルキル化及び
アルキル転移に共にモレキユラーシーブ芳香族アルキル
化及びアルキル転移触媒上にて液相で行う。アルキル化
反応ゾーンからの生成物をアルキル化反応ゾーンに再循
環させ得る芳香族基質からなる低沸点フラクシヨン並び
にモノアルキル化及びポリアルキル化芳香族の混合物か
らなる高沸点フラクシヨンを生成させるために操作され
る分離ゾーンに供給する。高沸点フラクシヨンは所望の
モノアルキル化生成物からなる第２の低沸点フラクシヨ
ン及びポリアルキル化生成物からなる高沸点フラクシヨ
ンに供給する。
実質的にすべてのジアルキル化及びトリアルキル化芳
香族を含むポリアルキル化フラクシヨンの少なくとも一
部を芳香族基質と一緒にモレキユラーシーブアルキル転
移触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供給する。アル
キル転移ゾーンはポリアルキル化フラクシヨンを不均化
して減少されたポリアルキル化芳香族含有量及び増大さ
れたモノアルキル化芳香族含有量を有する不均化生成物
を達成させる液相条件下で操作する。不均化生成物の少
なくとも一部を第１の分離ゾーンに供給する。エチルベ
ンゼンまたはクメンの製造を目的とする本発明の特定の
応用において、アルキル転移ゾーンからの生成物を第３
の分離ゾーンに供給し、このものからベンゼン及びモノ
アルキルベンゼンフラクシヨン（エチルンベンゼンまた
はクメン）を回収し、そして分離ゾーンに再循環させ
る。
香族を含むポリアルキル化フラクシヨンの少なくとも一
部を芳香族基質と一緒にモレキユラーシーブアルキル転
移触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供給する。アル
キル転移ゾーンはポリアルキル化フラクシヨンを不均化
して減少されたポリアルキル化芳香族含有量及び増大さ
れたモノアルキル化芳香族含有量を有する不均化生成物
を達成させる液相条件下で操作する。不均化生成物の少
なくとも一部を第１の分離ゾーンに供給する。エチルベ
ンゼンまたはクメンの製造を目的とする本発明の特定の
応用において、アルキル転移ゾーンからの生成物を第３
の分離ゾーンに供給し、このものからベンゼン及びモノ
アルキルベンゼンフラクシヨン（エチルンベンゼンまた
はクメン）を回収し、そして分離ゾーンに再循環させ
る。
本発明の他の具体例において、ベンゼン原料及びC2〜
C4アルキル化剤をモレキユラーシーブアルキル化触媒を
含み、そしてモノアルキル及びポリアルキルベンゼンの
混合物からなるアルキル生成物を生成させるように操作
されるアルキル化反応ゾーンに供給する。本発明のこの
具体例において、アルキル化ゾーンは液相または蒸気相
条件下で操作することができ、その際にアルキル化ゾー
ンからの生成物は上記の分離工程に付す。アルキル転移
反応ゾーンはアルキル化反応ゾーンの平均温度以下の平
均温度及びベンゼン液相に保持する条件下で操作する。
ベンゼンの蒸気相エチル化に続いての液相アルキル転移
を用いる方法に対する本発明のの具体例の特殊な応用に
おいて、アルキル転移反応ゾーンの平均温度はアルキル
化反応ゾーンの平均温度より少なくとも100℃低いもの
である。
C4アルキル化剤をモレキユラーシーブアルキル化触媒を
含み、そしてモノアルキル及びポリアルキルベンゼンの
混合物からなるアルキル生成物を生成させるように操作
されるアルキル化反応ゾーンに供給する。本発明のこの
具体例において、アルキル化ゾーンは液相または蒸気相
条件下で操作することができ、その際にアルキル化ゾー
ンからの生成物は上記の分離工程に付す。アルキル転移
反応ゾーンはアルキル化反応ゾーンの平均温度以下の平
均温度及びベンゼン液相に保持する条件下で操作する。
ベンゼンの蒸気相エチル化に続いての液相アルキル転移
を用いる方法に対する本発明のの具体例の特殊な応用に
おいて、アルキル転移反応ゾーンの平均温度はアルキル
化反応ゾーンの平均温度より少なくとも100℃低いもの
である。
更にC2〜C4アルキル化剤を用いるベンゼン原料のアル
キル化を含む本発明の特徴において、アルキル化触媒は
ゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオライトＹ
よりなる群から選ばれ、そしてアルキル化反応器は前記
のようにベンゼン原料を液相で保持する条件下で操作す
る。アルキル化反応器からの流出液を上記のラインに添
つて分離工程に付し、続いて分離して所望のモノアルキ
ルベンゼン生成物例えばエチルベンゼンまたはクメンを
回収し、実質的にすべてのジアルキルベンゼン含有量及
び主要なトリアルキルベンゼン含有量の部分を含むポリ
アルキルベンゼンフラクシヨンの少なくとも一部をゼオ
ライトＹ、ゼオライトベータ及びゼオライトオメガより
なる群から選ばれるアルキル転移触媒を含むアルキル転
移ゾーンに供給する。好ましくは、アルキル化触媒はゼ
オライトベータ及びアルキル転移触媒ゼオライトベータ
またはゼオライトＹからなる。
キル化を含む本発明の特徴において、アルキル化触媒は
ゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオライトＹ
よりなる群から選ばれ、そしてアルキル化反応器は前記
のようにベンゼン原料を液相で保持する条件下で操作す
る。アルキル化反応器からの流出液を上記のラインに添
つて分離工程に付し、続いて分離して所望のモノアルキ
ルベンゼン生成物例えばエチルベンゼンまたはクメンを
回収し、実質的にすべてのジアルキルベンゼン含有量及
び主要なトリアルキルベンゼン含有量の部分を含むポリ
アルキルベンゼンフラクシヨンの少なくとも一部をゼオ
ライトＹ、ゼオライトベータ及びゼオライトオメガより
なる群から選ばれるアルキル転移触媒を含むアルキル転
移ゾーンに供給する。好ましくは、アルキル化触媒はゼ
オライトベータ及びアルキル転移触媒ゼオライトベータ
またはゼオライトＹからなる。
更に特にエチルベンゼンの製造を目的とする本発明の
具体例において、アルキル化反応はゼオライトベータア
ルキル化触媒上で起こる。アルキル化反応ゾーンからの
生成物をベンゼン分離ゾーンに供給する。エチルベンゼ
ンポリエチルベンゼン混合物からなる高沸点フラクシヨ
ンをベンゼン分離ゾーンからエチレン分離ゾーンに供給
する。このゾーンを操作し、エチルベンゼンからなる低
沸点生成物フラクシヨン及び５重量％以下のエチルベン
ゼンを含むポリエチルベンゼンからなる高沸点フラクシ
ヨンを生成させる。ポリエチルベンゼンフラクシヨンを
ベンゼンと一緒に好ましくはゼオライトＹアルキル転移
触媒を含むアルキル転移ゾーンに供給する。
具体例において、アルキル化反応はゼオライトベータア
ルキル化触媒上で起こる。アルキル化反応ゾーンからの
生成物をベンゼン分離ゾーンに供給する。エチルベンゼ
ンポリエチルベンゼン混合物からなる高沸点フラクシヨ
ンをベンゼン分離ゾーンからエチレン分離ゾーンに供給
する。このゾーンを操作し、エチルベンゼンからなる低
沸点生成物フラクシヨン及び５重量％以下のエチルベン
ゼンを含むポリエチルベンゼンからなる高沸点フラクシ
ヨンを生成させる。ポリエチルベンゼンフラクシヨンを
ベンゼンと一緒に好ましくはゼオライトＹアルキル転移
触媒を含むアルキル転移ゾーンに供給する。
更に本発明の特徴により、炭化水素転化反応における
触媒として用いた場合に良好な活性及び耐老化性（以
下、エージング品質ともいう）である高い表面積及び低
いナトリウムまたは他のアルカリ金属の含有量の水素ゼ
オライトベータからなる改質化されたモレキユラーシー
ブが与えられる。また本発明によりかかる改質化された
ゼオライトベータの製造方法及びここに記載されるゼオ
ライトベータからなるアルキル化触媒を用いる、液相条
件を含む温和な温度条件下での比較的低い分子量のアル
キル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化方法が与えら
れる。本発明の好適な具体例はエチルベンゼンを製造す
る際のエチレンを用いるベンゼンのアルキル化において
液相及び生成するキシレンが生成するエチルベンゼンの
量をベースとして0.03％以下となるアルキル化条件で行
うことである。
触媒として用いた場合に良好な活性及び耐老化性（以
下、エージング品質ともいう）である高い表面積及び低
いナトリウムまたは他のアルカリ金属の含有量の水素ゼ
オライトベータからなる改質化されたモレキユラーシー
ブが与えられる。また本発明によりかかる改質化された
ゼオライトベータの製造方法及びここに記載されるゼオ
ライトベータからなるアルキル化触媒を用いる、液相条
件を含む温和な温度条件下での比較的低い分子量のアル
キル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化方法が与えら
れる。本発明の好適な具体例はエチルベンゼンを製造す
る際のエチレンを用いるベンゼンのアルキル化において
液相及び生成するキシレンが生成するエチルベンゼンの
量をベースとして0.03％以下となるアルキル化条件で行
うことである。
本発明の他の具体例において、液相アルキル化法は少
なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％のア
ルキル化剤が芳香族基質中に溶解されるようにC2〜C4ア
ルキル化剤を中間段階に注入しながら300℃以下の平均
温度で操作される直列に結合された複数の反応段階を用
いて行う。
なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％のア
ルキル化剤が芳香族基質中に溶解されるようにC2〜C4ア
ルキル化剤を中間段階に注入しながら300℃以下の平均
温度で操作される直列に結合された複数の反応段階を用
いて行う。
本発明のある特徴において、改質化されたゼオライト
ベータはゼオライトベータの結晶構造をベースとして少
なくとも600m2/g、好ましくは少なくとも650m2/gの表面
積を有する。更に本発明の特徴によれば、水素ゼオライ
トベータが結合剤と組み合わされ、そしてモレキユラー
シーブ及び結合剤をベースとするゼオライトベータの表
面積が少なくとも450m2/gであるモレキユラーシーブが
与えられる。
ベータはゼオライトベータの結晶構造をベースとして少
なくとも600m2/g、好ましくは少なくとも650m2/gの表面
積を有する。更に本発明の特徴によれば、水素ゼオライ
トベータが結合剤と組み合わされ、そしてモレキユラー
シーブ及び結合剤をベースとするゼオライトベータの表
面積が少なくとも450m2/gであるモレキユラーシーブが
与えられる。
更に本発明の特徴において、ゼオライトベータの結晶
構造中に0.04重量％Na2Oより少ないナトリウム含有量を
有する水素ゼオライトベータが与えられる。好ましく
は、ナトリウム含有量は0.02重量％Na2Oより少ない。
構造中に0.04重量％Na2Oより少ないナトリウム含有量を
有する水素ゼオライトベータが与えられる。好ましく
は、ナトリウム含有量は0.02重量％Na2Oより少ない。
本発明の他の具体例は有機鋳型剤を含む反応混合物の
水熱分解により合成されるゼオライトベータを含む、ア
ルカリ金属の改質化により誘導される水素ゼオライトベ
ータの製造方法を含む。合成されたゼオライトベータは
いずれかの適当な技術例えばワドリンガーら、カルバー
トらまたはヨーロツパ特許出願に記載されるものにより
製造し得る。本法を行う際に、ゼオライトの活性部位の
少なくとも一部をアルカリ金属イオンを交換することに
よりプロトン化するために、合成されたゼオライトベー
タをイオン交換媒質で処理する。次にイオン交換ゼオラ
イトを400〜700℃の範囲内の温度で少なくとも２時間、
好ましくは２〜10時間の範囲内の期間か焼する。か焼さ
れたゼオライトベータを再びイオン交換媒質で処理し、
追加のアルカリ金属イオンを交換することにより追加の
活性部位の部分をプロトン化する。この工程からのイオ
ン交換されたゼオライトを結合剤と混合し、粉砕された
ゼオライト−結合剤混合物を生成させる。この混合物を
押出または他のいずれかの適当な技術によりペレツト化
し、次に生じるペレツトを乾燥する。
水熱分解により合成されるゼオライトベータを含む、ア
ルカリ金属の改質化により誘導される水素ゼオライトベ
ータの製造方法を含む。合成されたゼオライトベータは
いずれかの適当な技術例えばワドリンガーら、カルバー
トらまたはヨーロツパ特許出願に記載されるものにより
製造し得る。本法を行う際に、ゼオライトの活性部位の
少なくとも一部をアルカリ金属イオンを交換することに
よりプロトン化するために、合成されたゼオライトベー
タをイオン交換媒質で処理する。次にイオン交換ゼオラ
イトを400〜700℃の範囲内の温度で少なくとも２時間、
好ましくは２〜10時間の範囲内の期間か焼する。か焼さ
れたゼオライトベータを再びイオン交換媒質で処理し、
追加のアルカリ金属イオンを交換することにより追加の
活性部位の部分をプロトン化する。この工程からのイオ
ン交換されたゼオライトを結合剤と混合し、粉砕された
ゼオライト−結合剤混合物を生成させる。この混合物を
押出または他のいずれかの適当な技術によりペレツト化
し、次に生じるペレツトを乾燥する。
本発明の好適な具体例において、イオン交換段階をゼ
オライトベータをアンモニウム塩の水溶液からなるイオ
ン交換媒質中にくり返し浸漬することにより達成させ
る。更に本発明の特徴において、イオン交換処理工程間
の中間的か焼工程は合成されたままの状態のゼオライト
ベータの表面積の少なくとも２倍を有する、ゼオライト
ベータの結晶構造をベースとする表面積に達するに十分
な時間及び温度条件下で行う。
オライトベータをアンモニウム塩の水溶液からなるイオ
ン交換媒質中にくり返し浸漬することにより達成させ
る。更に本発明の特徴において、イオン交換処理工程間
の中間的か焼工程は合成されたままの状態のゼオライト
ベータの表面積の少なくとも２倍を有する、ゼオライト
ベータの結晶構造をベースとする表面積に達するに十分
な時間及び温度条件下で行う。
更に本発明の具体例において、少なくとも１つの芳香
族化合物を含み、そしてこのものに同伴される水を有す
る原料を脱水ゾーンに通す、6.5オングストロームより
大きい細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブ触
媒を用いる液相芳香族転化法が与えられる。脱水ゾーン
において、水を除去し、100ppm以下、好ましくは50ppm
またはそれ以下の含水量の脱水された原料を与える。次
に脱水された原料を好ましくはゼオライトＹ及びゼオラ
イトベータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブ
触媒を含む反応ゾーンに供給する。反応ゾーンを反応器
内容物を液相に保持し、そしてまた触媒の存在下で転化
反応を進行させるに十分な温度及び圧力条件で操作す
る。
族化合物を含み、そしてこのものに同伴される水を有す
る原料を脱水ゾーンに通す、6.5オングストロームより
大きい細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブ触
媒を用いる液相芳香族転化法が与えられる。脱水ゾーン
において、水を除去し、100ppm以下、好ましくは50ppm
またはそれ以下の含水量の脱水された原料を与える。次
に脱水された原料を好ましくはゼオライトＹ及びゼオラ
イトベータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブ
触媒を含む反応ゾーンに供給する。反応ゾーンを反応器
内容物を液相に保持し、そしてまた触媒の存在下で転化
反応を進行させるに十分な温度及び圧力条件で操作す
る。
本発明のある具体例は芳香族基質の液相アルキル化、
特に上記のように含水量を100ppm以下に減少させるため
に原料を脱水してエチルベンゼンを生成させるベンゼン
のエチル化を含む。更に本発明の特徴はモノアルキルベ
ンゼンからなる不均化生成物を生成させるためのポリア
ルキルベンゼン成分及びベンゼン成分の混合物を含む原
料のアルキル転移を含む。少なくともアルキル転移反応
ゾーンへの供給体の一部を脱水し、100ppm以下の全含水
量を有する、ポリアルキルベンゼン及びベンゼン成分の
両方を含む原料を与える。
特に上記のように含水量を100ppm以下に減少させるため
に原料を脱水してエチルベンゼンを生成させるベンゼン
のエチル化を含む。更に本発明の特徴はモノアルキルベ
ンゼンからなる不均化生成物を生成させるためのポリア
ルキルベンゼン成分及びベンゼン成分の混合物を含む原
料のアルキル転移を含む。少なくともアルキル転移反応
ゾーンへの供給体の一部を脱水し、100ppm以下の全含水
量を有する、ポリアルキルベンゼン及びベンゼン成分の
両方を含む原料を与える。
本発明の他の具体例は芳香族基質／アルキル化剤モル
比を１つの段階から他のものに移行させる場合に順次減
少させる。多段反応系におけるC2〜C4アルキル化剤を用
いる芳香族基質の液相アルキル化方法を与える。この本
発明の特徴において、反応段階を芳香族基質のアルキル
化を生じさせる温度及び圧力条件下で操作し、その際に
圧力はアルキル反応条件で芳香族基質の蒸気圧以上及び
アルキル化剤の蒸気圧以下である。芳香族基質及びアル
キル化剤からなる原料をアルキル化剤に対する芳香族基
質の第１のモル比を与える相対量で最初の反応段階に供
給する。芳香族基質及びアルキル化生成物の混合物から
なる流出液を各々の反応ゾーンから回収し、そして続い
ての次の反応段階に供給する。アルキル化剤を流出液と
一緒に続いての次の反応段階に供給し、最初の該反応段
階に供給される第１のモル比より少ない最終反応段階用
のアルキル化剤に対する芳香族基質の最終モル比を与え
る量のアルキル化剤に対する芳香族基質のモル比を減少
させる多段反応系を通しての全体的な進行を与える。好
ましくは、本発明のこの具体例における多段反応系は生
成されるエチルベンゼンの量をベースとして生成される
キシレンが前記のように0.05重量％以下、好ましくは0.
03重量％以下である、ベンゼンのモノエチル化を生じさ
せる条件下で操作される３〜８段の反応段階からなる。
比を１つの段階から他のものに移行させる場合に順次減
少させる。多段反応系におけるC2〜C4アルキル化剤を用
いる芳香族基質の液相アルキル化方法を与える。この本
発明の特徴において、反応段階を芳香族基質のアルキル
化を生じさせる温度及び圧力条件下で操作し、その際に
圧力はアルキル反応条件で芳香族基質の蒸気圧以上及び
アルキル化剤の蒸気圧以下である。芳香族基質及びアル
キル化剤からなる原料をアルキル化剤に対する芳香族基
質の第１のモル比を与える相対量で最初の反応段階に供
給する。芳香族基質及びアルキル化生成物の混合物から
なる流出液を各々の反応ゾーンから回収し、そして続い
ての次の反応段階に供給する。アルキル化剤を流出液と
一緒に続いての次の反応段階に供給し、最初の該反応段
階に供給される第１のモル比より少ない最終反応段階用
のアルキル化剤に対する芳香族基質の最終モル比を与え
る量のアルキル化剤に対する芳香族基質のモル比を減少
させる多段反応系を通しての全体的な進行を与える。好
ましくは、本発明のこの具体例における多段反応系は生
成されるエチルベンゼンの量をベースとして生成される
キシレンが前記のように0.05重量％以下、好ましくは0.
03重量％以下である、ベンゼンのモノエチル化を生じさ
せる条件下で操作される３〜８段の反応段階からなる。
第1a〜1c及び2a〜2c図は２種の異なつたゼオライトＹ
触媒を用いて行われるアルキル転移実験を説明するグラ
フである。
触媒を用いて行われるアルキル転移実験を説明するグラ
フである。
第3a〜3c図は他のゼオライトＹ触媒を用いるジエチル
ベンゼンのアルキル転移で行われる実験の結果を説明す
るグラフである。
ベンゼンのアルキル転移で行われる実験の結果を説明す
るグラフである。
第4a〜4c図は希土類ゼオライトを用いて行われる実験
を示す一連のグラフである。
を示す一連のグラフである。
第5a、5b及び６図は更にゼオライトＹ触媒を用いる実
験を説明するグラフである。
験を説明するグラフである。
第７図はポリエチルベンゼンフラクシヨンをアルキル
転移前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説
明する簡単なフローダイヤグラムである。
転移前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説
明する簡単なフローダイヤグラムである。
第８図はアルキル転移反応器からの生成物を再循環前
に分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。
に分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。
第９図はエチルベンゼンカラムからの底質フラクシヨ
ンを直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキ
ル転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本
発明の他の具体例の簡単な説明図である。
ンを直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキ
ル転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本
発明の他の具体例の簡単な説明図である。
第10図は第９図の具体例の改良を示すフローダイヤグ
ラムである。
ラムである。
第11図は複数の直列に結合した反応段階を用いる本発
明を行う際の特殊な具体例の説明図である。
明を行う際の特殊な具体例の説明図である。
第12図はゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反応
への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。
への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。
第13図は他のゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移
反応への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフ
である。
反応への供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフ
である。
本発明の好適な応用はゼオライトＹ及びゼオライトベ
ータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブアルキ
ル転移触媒上の液相アルキル転移と結合されたゼオライ
トベータアルキル触媒上の液相アルキル化を含む。本発
明の特に好適な具体例はアルキル化触媒としてのゼオラ
イトベータ及びアルキル転移触媒としてのゼオライトＹ
の使用を含む。しかしながら下記のように、他のモレキ
ユラーシーブ触媒を本発明を行う際に使用し得る。更
に、本発明の好適な応用は液相アルキル化と結合された
液相アルキル転移の使用にあるが、本発明は例えば上記
のドワイアーによる特許に開示されるように液相アルキ
ル転移及びアルキル転移生成物の分離ゾーンへの適当な
再循環と結合した蒸気相アルキル化を用いて行い得る。
ータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブアルキ
ル転移触媒上の液相アルキル転移と結合されたゼオライ
トベータアルキル触媒上の液相アルキル化を含む。本発
明の特に好適な具体例はアルキル化触媒としてのゼオラ
イトベータ及びアルキル転移触媒としてのゼオライトＹ
の使用を含む。しかしながら下記のように、他のモレキ
ユラーシーブ触媒を本発明を行う際に使用し得る。更
に、本発明の好適な応用は液相アルキル化と結合された
液相アルキル転移の使用にあるが、本発明は例えば上記
のドワイアーによる特許に開示されるように液相アルキ
ル転移及びアルキル転移生成物の分離ゾーンへの適当な
再循環と結合した蒸気相アルキル化を用いて行い得る。
そのより一般的な特徴において、本発明は概略すると
上記のポリツツアーらによる特許に開示されるタイプの
アルキル化剤例えばオレフイン、アルキン、ハロゲン化
アルキル、アルコール、エーテル及びエステルであり得
るC2〜C4アルキル化剤を用いる芳香族アルキル化と結合
されたアルキル転移を含む。最も広く用いられるアルキ
ル化剤はそれぞれエチルベンゼン及びクメンの製造に応
用されるエチレン及びプロピレンである。本発明は副生
物のキシレンの収率が減少するような条件下でのベンゼ
ンのエチル化に特に応用され、そして本発明は付随する
ポリエチルベンゼンと一緒になつてエチルベンゼンの製
造を参照して特に記載されよう。
上記のポリツツアーらによる特許に開示されるタイプの
アルキル化剤例えばオレフイン、アルキン、ハロゲン化
アルキル、アルコール、エーテル及びエステルであり得
るC2〜C4アルキル化剤を用いる芳香族アルキル化と結合
されたアルキル転移を含む。最も広く用いられるアルキ
ル化剤はそれぞれエチルベンゼン及びクメンの製造に応
用されるエチレン及びプロピレンである。本発明は副生
物のキシレンの収率が減少するような条件下でのベンゼ
ンのエチル化に特に応用され、そして本発明は付随する
ポリエチルベンゼンと一緒になつてエチルベンゼンの製
造を参照して特に記載されよう。
前記のように、エチルベンゼンの通常の製造方法はエ
チルベンゼン生成物から分離されたポリエチルベンゼン
をアルキル化反応器に再循環させ、そこでこれらをアル
キル転移させてエチルベンゼンを生成させることを含
む。この方法の副生物はアルキル化反応器からの流出液
中の増大されたキシレン収率である。キシレンの存在は
下流の処理及び分離段階を複雑にする。生成物流体中の
かなりのキシレン含有量の特定の影響は底質ポリエチル
ベンゼンフラクシヨン中でしばしば15〜20％の実質的な
エチルベンゼン含有量を与えるようにエチルベンゼンを
上部から取り出す蒸留カラムの操作をしばしば必要とす
ることである。例えば、本発明により生成されるエチル
ベンゼンは接触脱水素によるスチレンの製造に使用し得
る。オルトキシレン及びスチレンの沸点は相互に１℃以
内で極めて近い。実際の方法のように、エチルベンゼン
の仕様は通常は2000ppmより少ない極めて低いキシレン
含有量を必要とする。この仕様を満たすために、エチル
ベンゼンカラムを上記のように底質フラクシヨン中に高
いエチルベンゼン含有量で生じる温和な蒸留条件下で操
作することが通常必要である。本発明はポリエチルベン
ゼンアルキル転移を別々の反応器中にて相対的に温和な
液相条件下で行うことにより製造工程中に生成するキシ
レンを最小にする。これによりエチルベンゼン再循環を
ポリエチルベンゼンフラクシヨン中のエチルベンゼン含
有量を５重量％またはそれ以下に限定することにより減
少させることができ、そして好適ならば生成するキシレ
ンを更にエチルベンゼンの約２重量％またはそれ以下に
最小にするために触媒を用いる。
チルベンゼン生成物から分離されたポリエチルベンゼン
をアルキル化反応器に再循環させ、そこでこれらをアル
キル転移させてエチルベンゼンを生成させることを含
む。この方法の副生物はアルキル化反応器からの流出液
中の増大されたキシレン収率である。キシレンの存在は
下流の処理及び分離段階を複雑にする。生成物流体中の
かなりのキシレン含有量の特定の影響は底質ポリエチル
ベンゼンフラクシヨン中でしばしば15〜20％の実質的な
エチルベンゼン含有量を与えるようにエチルベンゼンを
上部から取り出す蒸留カラムの操作をしばしば必要とす
ることである。例えば、本発明により生成されるエチル
ベンゼンは接触脱水素によるスチレンの製造に使用し得
る。オルトキシレン及びスチレンの沸点は相互に１℃以
内で極めて近い。実際の方法のように、エチルベンゼン
の仕様は通常は2000ppmより少ない極めて低いキシレン
含有量を必要とする。この仕様を満たすために、エチル
ベンゼンカラムを上記のように底質フラクシヨン中に高
いエチルベンゼン含有量で生じる温和な蒸留条件下で操
作することが通常必要である。本発明はポリエチルベン
ゼンアルキル転移を別々の反応器中にて相対的に温和な
液相条件下で行うことにより製造工程中に生成するキシ
レンを最小にする。これによりエチルベンゼン再循環を
ポリエチルベンゼンフラクシヨン中のエチルベンゼン含
有量を５重量％またはそれ以下に限定することにより減
少させることができ、そして好適ならば生成するキシレ
ンを更にエチルベンゼンの約２重量％またはそれ以下に
最小にするために触媒を用いる。
本発明の好適な特徴は上記のワイトによる特許に開示
されるように、アルキル化ゾーンへの再循環に対するジ
エチルベンゼンの実質的部分を分離するか、または上記
のバーガーによる特許に開示されるように、ジアルキル
ベンゼンのみのアルキル転移を用いてトリアルキル芳香
族を分離することと対照して、ジエチルベンゼン及びト
リエチルベンゼン並びに高分子量化合物の両方を含むポ
リエチルベンゼンフラクシヨンをアルキル転移反応器に
供給することを含む。これに関して、アルキル転移反応
器及びポリエチルベンゼンまたは他の分離ゾーンのイン
ターフエースの配置に依存して、実質的にすべてのジエ
チルベンゼン及び実質的にすべてか、または殆んどのト
リエチルベンゼン含有量をアルキル転移反応器に供給す
る。いずれかの場合において、本発明のこの具体例の実
質的効果はアルキル反応器への再循環はベンゼン及びよ
り軽質の成分例えばエチレンに限定され、一方すべてで
はない場合に殆んどのトリエチルベンゼンはジエチルベ
ンゼンと一緒に最終的にベンゼン及びエチルベンゼンへ
の転化に対する系中に保持されることである。このこと
は前記のように生成するキシレンが減少する点のみでは
なく、最終的な生成物収率の点に関しても従来の方法よ
りかなりの利点を与える。
されるように、アルキル化ゾーンへの再循環に対するジ
エチルベンゼンの実質的部分を分離するか、または上記
のバーガーによる特許に開示されるように、ジアルキル
ベンゼンのみのアルキル転移を用いてトリアルキル芳香
族を分離することと対照して、ジエチルベンゼン及びト
リエチルベンゼン並びに高分子量化合物の両方を含むポ
リエチルベンゼンフラクシヨンをアルキル転移反応器に
供給することを含む。これに関して、アルキル転移反応
器及びポリエチルベンゼンまたは他の分離ゾーンのイン
ターフエースの配置に依存して、実質的にすべてのジエ
チルベンゼン及び実質的にすべてか、または殆んどのト
リエチルベンゼン含有量をアルキル転移反応器に供給す
る。いずれかの場合において、本発明のこの具体例の実
質的効果はアルキル反応器への再循環はベンゼン及びよ
り軽質の成分例えばエチレンに限定され、一方すべてで
はない場合に殆んどのトリエチルベンゼンはジエチルベ
ンゼンと一緒に最終的にベンゼン及びエチルベンゼンへ
の転化に対する系中に保持されることである。このこと
は前記のように生成するキシレンが減少する点のみでは
なく、最終的な生成物収率の点に関しても従来の方法よ
りかなりの利点を与える。
本発明に対する実験において、多くの触媒を上向流
の、流出床（flooded−bed）反応器中で行つたアルキル
転移試験に用い、即ち液相のみを触媒と接触させた。こ
の実験に用いた原料はベンゼン及びエチルベンゼンを生
成させるためにベンゼンの蒸気相アルキル化を用いる商
業的操作からのポリエチルベンゼンオーバーヘツドフラ
クシヨンの約1:1混合物であつた。実験に用いた代表的
な原料は下の第Ｉ表に示す組成を有していた。
の、流出床（flooded−bed）反応器中で行つたアルキル
転移試験に用い、即ち液相のみを触媒と接触させた。こ
の実験に用いた原料はベンゼン及びエチルベンゼンを生
成させるためにベンゼンの蒸気相アルキル化を用いる商
業的操作からのポリエチルベンゼンオーバーヘツドフラ
クシヨンの約1:1混合物であつた。実験に用いた代表的
な原料は下の第Ｉ表に示す組成を有していた。
第Ｉ表 非芳香族 0.32 ベンゼン 50.241 トルエン 0.000 エチルベンゼン 6.117 p+M−キシレン 0.000 スチレン 0.063 ｏ−キシレン 0.066 クメン 3.973 ｎプロピルベンゼン 7.816 ｍ＋ｐエチルトルエン 2.053 1,3,5−トリメチルベンゼン 0.128 ｏ−エチルトルエン 0.356 1,2,4−トリメチルベンゼン 0.536 1,2,3−トリメチルベンゼン 0.401 ｍ−ジエチルベンゼン 14.808 ｏ＋ｐ−ジエチルベンゼン 7.328 ブチルベンゼン 1.653 重質物 4.429 実験において、平均圧力は約300psiaであり、その際
に反応器を通しての圧力降下は約５〜15psiの範囲であ
つた。反応器を通しての温度プロフイルは比較的一定で
あり、入口から出口への吸熱は10℃以下、通常は５℃以
下であつた。実験は比較的低温、通常は100℃以下で始
め、後述のように徐々に増大させた。空間速度は全炭化
水素供給量をベースとして６時間-1（LHSV）の値で比較
的一定に保持した。ジエチルベンゼンのエチルベンゼン
への転化率及び選択率はキシレンを含む種々の他の成分
の製造と共に触媒寿命（実験の期間）の関数として測定
した。
に反応器を通しての圧力降下は約５〜15psiの範囲であ
つた。反応器を通しての温度プロフイルは比較的一定で
あり、入口から出口への吸熱は10℃以下、通常は５℃以
下であつた。実験は比較的低温、通常は100℃以下で始
め、後述のように徐々に増大させた。空間速度は全炭化
水素供給量をベースとして６時間-1（LHSV）の値で比較
的一定に保持した。ジエチルベンゼンのエチルベンゼン
への転化率及び選択率はキシレンを含む種々の他の成分
の製造と共に触媒寿命（実験の期間）の関数として測定
した。
最初の試験において、用いた触媒は市販のゼオライト
Ｙ（ここに触媒Ａとして定義）であり、その際に入口温
度は徐々に約235℃まで上昇させ、そして反応器を通し
ての平均温度上昇は１または２℃のみで安定化された。
この実験の結果を第1a〜1cに示し、その際に％ジエチル
ベンゼン転化率、エチルベンゼンへの％選択率Ｃ、オル
トキシレン生成Ｏ、ppm、及び温度、Ｔ、℃をそれぞれ
横軸上の触媒寿命Ａ、時間に対して曲線11、12、14及び
16としてプロツトする。第１図にあるデータの検討から
知り得るように、ジエチルベンゼン転化率は約237℃の
反応時間に対して約32〜37％で安定化され、その際に触
媒は実験期間にわたつて殆んど失活を示さなかつた。エ
チルベンゼンへの選択率は実質的に100％であつた。実
験中に、Ｏ−キシレン生成は約400〜500ppmで安定であ
つた。
Ｙ（ここに触媒Ａとして定義）であり、その際に入口温
度は徐々に約235℃まで上昇させ、そして反応器を通し
ての平均温度上昇は１または２℃のみで安定化された。
この実験の結果を第1a〜1cに示し、その際に％ジエチル
ベンゼン転化率、エチルベンゼンへの％選択率Ｃ、オル
トキシレン生成Ｏ、ppm、及び温度、Ｔ、℃をそれぞれ
横軸上の触媒寿命Ａ、時間に対して曲線11、12、14及び
16としてプロツトする。第１図にあるデータの検討から
知り得るように、ジエチルベンゼン転化率は約237℃の
反応時間に対して約32〜37％で安定化され、その際に触
媒は実験期間にわたつて殆んど失活を示さなかつた。エ
チルベンゼンへの選択率は実質的に100％であつた。実
験中に、Ｏ−キシレン生成は約400〜500ppmで安定であ
つた。
触媒Ｂと定義した実験ゼオライトＹを用いて他の試験
を行つた。この実験の結果を第2a〜2c図に示し、その際
に曲線18、19、21及び22はそれぞれ触媒寿命Ａの関数と
してプロツトしたジエチルベンゼン転化率、Ｃ、エチル
ベンゼンに対する選択率、Ｓ、ppmのＯ−キシレン、
Ｏ、及び温度、Ｔの図である。この実験において、触媒
はほぼ400時間使用し、開始後の温度は約240℃の最終値
に時間と共に少々上昇した。分るように、ジエチルベン
ゼン転化率は比較的温和な温度でほぼ30〜40％で比較的
良好であつた。エチルベンゼンへの選択率は90％より大
であり、そして実験の殆んどの期間実質的に100％であ
つた。生成物流体のＯ−キシレン含有量は約900ppmで安
定であつた。
を行つた。この実験の結果を第2a〜2c図に示し、その際
に曲線18、19、21及び22はそれぞれ触媒寿命Ａの関数と
してプロツトしたジエチルベンゼン転化率、Ｃ、エチル
ベンゼンに対する選択率、Ｓ、ppmのＯ−キシレン、
Ｏ、及び温度、Ｔの図である。この実験において、触媒
はほぼ400時間使用し、開始後の温度は約240℃の最終値
に時間と共に少々上昇した。分るように、ジエチルベン
ゼン転化率は比較的温和な温度でほぼ30〜40％で比較的
良好であつた。エチルベンゼンへの選択率は90％より大
であり、そして実験の殆んどの期間実質的に100％であ
つた。生成物流体のＯ−キシレン含有量は約900ppmで安
定であつた。
触媒Ｃと定義した他のゼオライトＹを用いて更に他の
試験を行つた。ここにジエチルベンゼン転化率、選択率
並びに時間及び温度の関数としての結果を第3a〜3c図に
示す。第３図において、曲線24、25、27及び28は横軸上
の触媒寿命の関数としてのジエチルベンゼン転化率、エ
チルベンゼンの選択率、Ｏ−キシレン含有量（ppm）、
Ｏ及び温度、Ｔ、℃の図である。第３図に示すように、
ジエチルベンゼン転化率は比較すると触媒Ａ及びＢに対
するものものより少々良好であり、そして一般的に約21
0〜約236℃の範囲の反応器温度で40〜50％の範囲に入つ
た。エチルベンゼンへの選択率は90％より大で、実験の
大部分で実質的に100％であつた。Ｏ−キシレン含有量
は約800〜900ppmで安定であつた。触媒は実験の期間に
わたつて殆んど失活しなかつた。
試験を行つた。ここにジエチルベンゼン転化率、選択率
並びに時間及び温度の関数としての結果を第3a〜3c図に
示す。第３図において、曲線24、25、27及び28は横軸上
の触媒寿命の関数としてのジエチルベンゼン転化率、エ
チルベンゼンの選択率、Ｏ−キシレン含有量（ppm）、
Ｏ及び温度、Ｔ、℃の図である。第３図に示すように、
ジエチルベンゼン転化率は比較すると触媒Ａ及びＢに対
するものものより少々良好であり、そして一般的に約21
0〜約236℃の範囲の反応器温度で40〜50％の範囲に入つ
た。エチルベンゼンへの選択率は90％より大で、実験の
大部分で実質的に100％であつた。Ｏ−キシレン含有量
は約800〜900ppmで安定であつた。触媒は実験の期間に
わたつて殆んど失活しなかつた。
触媒Ｄとして定義した希土類ゼオライトＹを更に他の
試験に用いた触媒Ｄに対する結果を第4a〜4c図に示し、
その際に曲線30、32、33及び35はそれぞれ触媒寿命の関
数としてのジエチルベンゼン転化率、エチルベンゼンへ
の転化率、ppm、Ｏ−キシレン及び温度の図を表わす。
触媒Ｄは40〜50％の範囲のジエチルベンゼン転化率を含
み、比較的良好な結果を示した。初期選択率は約100％
であり、選択率は実験の終点に向つて約90％に少々低下
した。良好な転化率及び選択率が達成された一方、反応
温度は約210時間の実験の結果的270℃に上昇し、前のゼ
オライトＹより実質的に高かつた。
試験に用いた触媒Ｄに対する結果を第4a〜4c図に示し、
その際に曲線30、32、33及び35はそれぞれ触媒寿命の関
数としてのジエチルベンゼン転化率、エチルベンゼンへ
の転化率、ppm、Ｏ−キシレン及び温度の図を表わす。
触媒Ｄは40〜50％の範囲のジエチルベンゼン転化率を含
み、比較的良好な結果を示した。初期選択率は約100％
であり、選択率は実験の終点に向つて約90％に少々低下
した。良好な転化率及び選択率が達成された一方、反応
温度は約210時間の実験の結果的270℃に上昇し、前のゼ
オライトＹより実質的に高かつた。
第１〜４図に表わす実験に対する原料は一般に第Ｉ表
に示す組成からなつていた。しかしながら、最初の試験
（触媒Ａ）に対する原料はオルトキシレンを含まず、そ
して第２の実験（触媒Ｂ）に対する原料は約0.02％のパ
ラ及びメタキシレンを含んでいた。
に示す組成からなつていた。しかしながら、最初の試験
（触媒Ａ）に対する原料はオルトキシレンを含まず、そ
して第２の実験（触媒Ｂ）に対する原料は約0.02％のパ
ラ及びメタキシレンを含んでいた。
上記の条件下での追加実験を次の３種の追加触媒を用
いて行つた；触媒Ｅ、Amberlyst 15なる名称でRohm ＆
Haasから入手された陽イオン交換樹脂、触媒Ｆ、3998な
る名称のHarshaw−Filtrolから入手された超酸性アルミ
ナ及び触媒Ｇ、Ni−Cn 9040なる名称のUnion Carbideか
ら入手されたニツケル改質されたモルデナイト。触媒Ｅ
は実験の困難さのために、少ないジエチルベンゼン転化
率及び実験が終了するまでの約50時間及び155℃の温度
でエチルベンゼン無生成を示した。触媒Ｆは約300〜450
℃の範囲の温度で約10〜20％の範囲のジエチルベンゼン
転化率を生じ、エチルベンゼンへの選択率は殆んどの部
分で50％より少なかつた。触媒Ｇは350℃までの範囲の
温度で100時間運転し、そして殆んどジエチルベンゼン
の転化を示さなかつた。また触媒Ａ及びＢとして上に定
義されたゼオライトＹ触媒を実質的にガス相が存在する
下向流滴下（trickle）床反応器に用いた。新鮮及び再
生された触媒を用いた。この実験は約330psigの圧力、
約10時間-1（LHSV）の呼称空間速度並びに新たな触媒Ａ
の場合に約300℃、新たな触媒Ｂの場合に約300〜400℃
及び再生触媒の場合に約200℃の平均器反応温度で行つ
た。新たな触媒Ａに対し、初期ジエチルベンゼン転化率
は約24％であつたが、このものは数時間後に急速に低下
した。次に触媒を再生し、そして約200℃より厳しくな
い温度条件下で初期ジエチルベンゼン転化率は約60％で
高かつたが、このものは再び約24時間後に数％のみに減
少した。
いて行つた；触媒Ｅ、Amberlyst 15なる名称でRohm ＆
Haasから入手された陽イオン交換樹脂、触媒Ｆ、3998な
る名称のHarshaw−Filtrolから入手された超酸性アルミ
ナ及び触媒Ｇ、Ni−Cn 9040なる名称のUnion Carbideか
ら入手されたニツケル改質されたモルデナイト。触媒Ｅ
は実験の困難さのために、少ないジエチルベンゼン転化
率及び実験が終了するまでの約50時間及び155℃の温度
でエチルベンゼン無生成を示した。触媒Ｆは約300〜450
℃の範囲の温度で約10〜20％の範囲のジエチルベンゼン
転化率を生じ、エチルベンゼンへの選択率は殆んどの部
分で50％より少なかつた。触媒Ｇは350℃までの範囲の
温度で100時間運転し、そして殆んどジエチルベンゼン
の転化を示さなかつた。また触媒Ａ及びＢとして上に定
義されたゼオライトＹ触媒を実質的にガス相が存在する
下向流滴下（trickle）床反応器に用いた。新鮮及び再
生された触媒を用いた。この実験は約330psigの圧力、
約10時間-1（LHSV）の呼称空間速度並びに新たな触媒Ａ
の場合に約300℃、新たな触媒Ｂの場合に約300〜400℃
及び再生触媒の場合に約200℃の平均器反応温度で行つ
た。新たな触媒Ａに対し、初期ジエチルベンゼン転化率
は約24％であつたが、このものは数時間後に急速に低下
した。次に触媒を再生し、そして約200℃より厳しくな
い温度条件下で初期ジエチルベンゼン転化率は約60％で
高かつたが、このものは再び約24時間後に数％のみに減
少した。
新たな触媒Ｂを用いた場合、初期ジエチルベンゼン転
化率は50％以上であつたが、このものは約５時間後に約
20％に低下し、次の更に数％のみに減少した。再生した
触媒Ｂは約200℃の低温で運転した場合、約58％の初期
ジエチルベンゼン転化率を示し、このものは27時間後に
約27％に低下し、この時点で実験を終了した。
化率は50％以上であつたが、このものは約５時間後に約
20％に低下し、次の更に数％のみに減少した。再生した
触媒Ｂは約200℃の低温で運転した場合、約58％の初期
ジエチルベンゼン転化率を示し、このものは27時間後に
約27％に低下し、この時点で実験を終了した。
上に触媒Ｂとして定義されたゼオライトＹを用いて更
に追加の実験を行い、その際に原料はほぼ等部のベンゼ
ンと混合された比較的純粋なジエチルベンゼンであつ
た。第１〜４図の実験に用いた原料とは異なつて、純粋
なジエチルベンゼン原料はキシレンを生成させるための
極めて少量のみの分解し易い物質または他の転化反応例
えば脱エチル化を含んでおり、そしてまたキシレンを含
んでいなかつた。この実験中の原料の組成を下の第II表
に示す。
に追加の実験を行い、その際に原料はほぼ等部のベンゼ
ンと混合された比較的純粋なジエチルベンゼンであつ
た。第１〜４図の実験に用いた原料とは異なつて、純粋
なジエチルベンゼン原料はキシレンを生成させるための
極めて少量のみの分解し易い物質または他の転化反応例
えば脱エチル化を含んでおり、そしてまたキシレンを含
んでいなかつた。この実験中の原料の組成を下の第II表
に示す。
第II表 成 分 重量％ 非芳香族 0.01 ベンゼン 56.58 トルエン 0.09 エチルベンゼン 0.01 キシレン 0.0000 ｎ−RP−BZ 0.02 m,p−エチルベンゼン 0.03 ｏ−エチルトルエン 0.01 124トリメチルベンゼン sec−SU−BZ 0.47 123トリメチルベンゼン m,ジエチルベンゼン 27.62 o,p−ジエチルベンゼン 14.27 ｎ−BU−BZ 0.35 重質物 0.54 この試験において、入口及び出口圧力はそれぞれ310
及び305psigに保持した。反応器の平均温度を時間と共
にほぼ直線的に約198℃の初期値から約298℃の最終値に
上昇させた。空間速度は一般に高い値に回復する前に約
5.1に低下する試験を通して約2/3の時点を除いて約5.8
〜6.0時間-1（LHSV）の範囲内に保持した。
及び305psigに保持した。反応器の平均温度を時間と共
にほぼ直線的に約198℃の初期値から約298℃の最終値に
上昇させた。空間速度は一般に高い値に回復する前に約
5.1に低下する試験を通して約2/3の時点を除いて約5.8
〜6.0時間-1（LHSV）の範囲内に保持した。
この試験の結果を第５及び６図に示す。第5a図におい
て、曲線38は横軸の触媒Ａの時間に対する温度、Ｔの図
である。第5b図において、曲線40及び41はそれぞれエチ
ルベンゼンに対する％選択率及びエチルベンゼン転化率
の図である。曲線42は生成するエチルベンゼンの量をベ
ースとするppmで表わす生成した全キシレン、Ｘの図で
ある。第６図はエチルベンゼン転化率及び温度間の関係
を示す。曲線43は横軸上の温度、Ｔに対する縦軸上のエ
チルベンゼン転化率、Ｃの図である。
て、曲線38は横軸の触媒Ａの時間に対する温度、Ｔの図
である。第5b図において、曲線40及び41はそれぞれエチ
ルベンゼンに対する％選択率及びエチルベンゼン転化率
の図である。曲線42は生成するエチルベンゼンの量をベ
ースとするppmで表わす生成した全キシレン、Ｘの図で
ある。第６図はエチルベンゼン転化率及び温度間の関係
を示す。曲線43は横軸上の温度、Ｔに対する縦軸上のエ
チルベンゼン転化率、Ｃの図である。
第５図に示すデータにより示されるように、生成キシ
レンは試験を通して低く保持された。温度が約260℃に
上昇するまで（一般に前記のように約5.1時間-1への空
間速度の減少に対応する）キシレンは生成しなかつた。
温度が280℃以上に上昇するまで％転化率は良好なまま
であつた。第６図に示すように、エチルベンゼン転化率
は約200〜290℃の温度範囲にわたつて約50％のままであ
り、最適範囲は約210〜280℃であるように見えた。
レンは試験を通して低く保持された。温度が約260℃に
上昇するまで（一般に前記のように約5.1時間-1への空
間速度の減少に対応する）キシレンは生成しなかつた。
温度が280℃以上に上昇するまで％転化率は良好なまま
であつた。第６図に示すように、エチルベンゼン転化率
は約200〜290℃の温度範囲にわたつて約50％のままであ
り、最適範囲は約210〜280℃であるように見えた。
更に図を参照して、第７〜10図は本発明の異なつた具
体例を説明するフローダイヤグラムである。議論の目的
のために、本発明はエチレンとベンゼンとの反応による
エチルベンゼンの製造に応用し、そしてアルキル化反応
はアルキル化触媒としてゼオライトベータ、ゼオライト
Ｙまたはゼオライトオメガを用いて流出床液相アルキル
化反応器中で行うことを仮定する。しかしながら、前記
のように、そして下に詳細に議論するように、アルキル
化工程はケイ酸塩またはZSM−５の如き触媒を用いて蒸
気相に反応として行うことができた。
体例を説明するフローダイヤグラムである。議論の目的
のために、本発明はエチレンとベンゼンとの反応による
エチルベンゼンの製造に応用し、そしてアルキル化反応
はアルキル化触媒としてゼオライトベータ、ゼオライト
Ｙまたはゼオライトオメガを用いて流出床液相アルキル
化反応器中で行うことを仮定する。しかしながら、前記
のように、そして下に詳細に議論するように、アルキル
化工程はケイ酸塩またはZSM−５の如き触媒を用いて蒸
気相に反応として行うことができた。
最初に第７図を参照して、それぞれライン51及び52を
介して供給されるエチレン及びベンゼンを含む原料流50
を最初に脱水器54に通し、ここで含水量を約100ppmまた
はそれ以下、好ましくは約50ppmまたはそれ以下のレベ
ルに減少させ、次にアルキル化反応ゾーン56に通す。エ
チレンの中間注入器及びまた中間冷却器を有する複数の
直列に結合した断熱反応器からなり得るアルキル化反応
器はベンゼンを液相に保持し、そして少なくとも２モル
％のエチレンをベンゼン中に溶解させるために、通常約
220℃の平均温度及び約600psiaまたはそれ以上の十分な
圧力下で操作する。断熱反応器を用いる代りに、反応器
の入口から出口までを実質的に一定の温度（温度差は殆
んどまたは全くなし）に保持するために用いる適当な冷
却装置を有する１つまたはそれ以上の等温反応器を使用
し得る。アルキル化反応器からの流出流をライン59を介
してアルキル化インプツトに供給されるベンゼンを含む
軽質オーバーヘツドフラクシヨン及びベンゼン、エチル
ベンゼン分離ゾーン61を含む重質液体フラクシヨンを与
えるように操作される予備分別カラム58に供給する。
介して供給されるエチレン及びベンゼンを含む原料流50
を最初に脱水器54に通し、ここで含水量を約100ppmまた
はそれ以下、好ましくは約50ppmまたはそれ以下のレベ
ルに減少させ、次にアルキル化反応ゾーン56に通す。エ
チレンの中間注入器及びまた中間冷却器を有する複数の
直列に結合した断熱反応器からなり得るアルキル化反応
器はベンゼンを液相に保持し、そして少なくとも２モル
％のエチレンをベンゼン中に溶解させるために、通常約
220℃の平均温度及び約600psiaまたはそれ以上の十分な
圧力下で操作する。断熱反応器を用いる代りに、反応器
の入口から出口までを実質的に一定の温度（温度差は殆
んどまたは全くなし）に保持するために用いる適当な冷
却装置を有する１つまたはそれ以上の等温反応器を使用
し得る。アルキル化反応器からの流出流をライン59を介
してアルキル化インプツトに供給されるベンゼンを含む
軽質オーバーヘツドフラクシヨン及びベンゼン、エチル
ベンゼン分離ゾーン61を含む重質液体フラクシヨンを与
えるように操作される予備分別カラム58に供給する。
予備分別ゾーン58からの生成物をライン60を介してベ
ンゼン分離ゾーン61に供給する。カラム61からのオーバ
ーヘツドフラクシヨンは残りのベンゼンを含み、このも
のはライン62を介してアルキル化反応器インプツトに再
循環させる。カラム61からの重質底部フラクシヨンをラ
イン64を介してエチルベンゼン分離ゾーン65に供給す
る。勿論、カラム65からのオーバーヘツドフラクシヨン
は貯蔵庫またはいずれかの適当な生成物の目的地に供給
されるエチルベンゼンからなる。例として、エチルベン
ゼンはスチレンプラントに対する原料流として用いるこ
とができ、その際にスチレンはエチルベンゼンの脱水素
により製造される。ポリエチルベンゼン、重質芳香族及
び好ましくは前記の如く５％以下の少量のみのエチルベ
ンゼンを含む底部フラクシヨンをポリエチルベンゼン分
離ゾーン68に供給する。カラム68の底部フラクシヨンは
残渣からなる。ポリエチルベンゼン、トリエチルベンゼ
ン（通常比較的少量）及び少量のエチルベンゼンを含む
カラム68からのオーバーヘツドフラクシヨンをアルキル
転移反応ゾーン72に供給する。カラム65の底部から回収
されるエチルベンゼンの量を最小にすることにより、エ
チルベンゼン製造の方向にアルキル転移反応を誘導する
ためにアルキル転移原料流のエチルベンゼン含有量を少
量に保持する。ライン70を通して上部から回収されるポ
リエチルベンゼンフラクシヨンをライン73を介して供給
されるベンゼンと混合し、次にアルキル転移反応器72に
供給する。ポリエチルベンゼンに対するベンゼンのモル
比は少なくとも1:1であるべきであり、そして好ましく
は1:1〜4:1の範囲内である。ベンゼン、エチルベンゼン
及び減少された量のポリエチルベンゼンを含むアルキル
転移反応器からの生成物をライン75を介してベンゼンカ
ラム61に供給する。
ンゼン分離ゾーン61に供給する。カラム61からのオーバ
ーヘツドフラクシヨンは残りのベンゼンを含み、このも
のはライン62を介してアルキル化反応器インプツトに再
循環させる。カラム61からの重質底部フラクシヨンをラ
イン64を介してエチルベンゼン分離ゾーン65に供給す
る。勿論、カラム65からのオーバーヘツドフラクシヨン
は貯蔵庫またはいずれかの適当な生成物の目的地に供給
されるエチルベンゼンからなる。例として、エチルベン
ゼンはスチレンプラントに対する原料流として用いるこ
とができ、その際にスチレンはエチルベンゼンの脱水素
により製造される。ポリエチルベンゼン、重質芳香族及
び好ましくは前記の如く５％以下の少量のみのエチルベ
ンゼンを含む底部フラクシヨンをポリエチルベンゼン分
離ゾーン68に供給する。カラム68の底部フラクシヨンは
残渣からなる。ポリエチルベンゼン、トリエチルベンゼ
ン（通常比較的少量）及び少量のエチルベンゼンを含む
カラム68からのオーバーヘツドフラクシヨンをアルキル
転移反応ゾーン72に供給する。カラム65の底部から回収
されるエチルベンゼンの量を最小にすることにより、エ
チルベンゼン製造の方向にアルキル転移反応を誘導する
ためにアルキル転移原料流のエチルベンゼン含有量を少
量に保持する。ライン70を通して上部から回収されるポ
リエチルベンゼンフラクシヨンをライン73を介して供給
されるベンゼンと混合し、次にアルキル転移反応器72に
供給する。ポリエチルベンゼンに対するベンゼンのモル
比は少なくとも1:1であるべきであり、そして好ましく
は1:1〜4:1の範囲内である。ベンゼン、エチルベンゼン
及び減少された量のポリエチルベンゼンを含むアルキル
転移反応器からの生成物をライン75を介してベンゼンカ
ラム61に供給する。
第７図に表わす工程において、アルキル化反応はアル
キル化反応器への原料を脱水して液相で行う。前記のよ
うに、本発明は蒸気相アルキル化に続いて液相アルキル
転移を用いて行うことができ、そしてかかる反応におい
て、用いる触媒に依存して、かなりの量の水をアルキル
化反応器への原料中に含め得る。この場合、アルキル転
位反応器への原料の脱水を別々に行うことが必要であり
得る。かかる脱水はアルキル転移反応器の上流のいずれ
かの点で行うことができ、そして必要ならば脱水はライ
ン73を介して供給される新たなベンゼン原料に関し、並
びにアルキル化反応中に生成されるポリエチレン成分に
関して行うべきである。
キル化反応器への原料を脱水して液相で行う。前記のよ
うに、本発明は蒸気相アルキル化に続いて液相アルキル
転移を用いて行うことができ、そしてかかる反応におい
て、用いる触媒に依存して、かなりの量の水をアルキル
化反応器への原料中に含め得る。この場合、アルキル転
位反応器への原料の脱水を別々に行うことが必要であり
得る。かかる脱水はアルキル転移反応器の上流のいずれ
かの点で行うことができ、そして必要ならば脱水はライ
ン73を介して供給される新たなベンゼン原料に関し、並
びにアルキル化反応中に生成されるポリエチレン成分に
関して行うべきである。
第８図は第７図に開示される方法の改良であり、その
際にアルキル転移反応器の生成物を分離系に再循環する
前に更に処理する。第８図の具体例は比較的高い転化率
がアルキル転移反応器中で達成される場合に殊に有用で
ある。第８図の具体例において、アルキル化反応器及び
分離系は第７図と同様であり、そして同様に成分は同じ
参照記号で示す。しかしながら、アルキル転移反応器か
らの生成物をライン78を介して回収される底部パージ流
及びライン80を介して回収され、そしてベンゼンカラム
に供給される再循環流を生成させるように操作される蒸
留カラムの形態をとり得る第２の分離ゾーン77に供給す
る。
際にアルキル転移反応器の生成物を分離系に再循環する
前に更に処理する。第８図の具体例は比較的高い転化率
がアルキル転移反応器中で達成される場合に殊に有用で
ある。第８図の具体例において、アルキル化反応器及び
分離系は第７図と同様であり、そして同様に成分は同じ
参照記号で示す。しかしながら、アルキル転移反応器か
らの生成物をライン78を介して回収される底部パージ流
及びライン80を介して回収され、そしてベンゼンカラム
に供給される再循環流を生成させるように操作される蒸
留カラムの形態をとり得る第２の分離ゾーン77に供給す
る。
重質炭化水素を含むパージ流を系から回収し、かくて
高分子量の炭化水素を再循環させない部分的に単一の通
過系を与える。
高分子量の炭化水素を再循環させない部分的に単一の通
過系を与える。
第９図は更にエチルベンゼンカラムから回収されるポ
リエチルベンゼンフラクシヨンを直接アルキル転移反応
に通す本発明の他の具体例を説明する。第９図におい
て、第７及び８図に示されるものと同じ系成分は同様の
参照番号を付ける。第９図に示されるように、エチルベ
ンゼンカラム65からの生成物をライン82を介して供給さ
れるベンゼンと混合し、そしてアルキル転移反応器84に
供給する。ここに、全体のポリエチルベンゼンフラクシ
ヨンをアルキル転位に付す。反応器84に用いる条件は上
記と同様であり、ポリエチルベンゼンに対するベンゼン
の比は約1:1〜4:1の範囲である。
リエチルベンゼンフラクシヨンを直接アルキル転移反応
に通す本発明の他の具体例を説明する。第９図におい
て、第７及び８図に示されるものと同じ系成分は同様の
参照番号を付ける。第９図に示されるように、エチルベ
ンゼンカラム65からの生成物をライン82を介して供給さ
れるベンゼンと混合し、そしてアルキル転移反応器84に
供給する。ここに、全体のポリエチルベンゼンフラクシ
ヨンをアルキル転位に付す。反応器84に用いる条件は上
記と同様であり、ポリエチルベンゼンに対するベンゼン
の比は約1:1〜4:1の範囲である。
第９図に表わす方法はエチルベンゼンカラムからの全
体の底部フラクシヨンをアルキル転移反応に付す以外は
第８図のものと同様であることが認められよう。アルキ
ル転移反応器へのインプツトのエチルベンゼン含有量を
５％以下、好ましくは２％またはそれ以下に限定するこ
とはここにアルキル転移反応を促進する条件を達成させ
る際に特に重要である。アルキル転移反応器からの生成
物をライン85を介して主にベンゼン及びエチルベンゼン
並びに主にパージライン88により再循環流から除去され
るC9及びC10炭化水素例えばエチルトルエン、クメン、
ブチルベンゼン等からなる底部フラクシヨンからなるオ
ーバーヘツドフラクシヨンを生成させるために操作され
る蒸留カラムの形態をとり得るホストアルキル転移分離
ゾーン86に供給する。オーバーヘツドフラクシヨンを上
記と同様にライン89を通してベンゼンカラムに再循環さ
せる。
体の底部フラクシヨンをアルキル転移反応に付す以外は
第８図のものと同様であることが認められよう。アルキ
ル転移反応器へのインプツトのエチルベンゼン含有量を
５％以下、好ましくは２％またはそれ以下に限定するこ
とはここにアルキル転移反応を促進する条件を達成させ
る際に特に重要である。アルキル転移反応器からの生成
物をライン85を介して主にベンゼン及びエチルベンゼン
並びに主にパージライン88により再循環流から除去され
るC9及びC10炭化水素例えばエチルトルエン、クメン、
ブチルベンゼン等からなる底部フラクシヨンからなるオ
ーバーヘツドフラクシヨンを生成させるために操作され
る蒸留カラムの形態をとり得るホストアルキル転移分離
ゾーン86に供給する。オーバーヘツドフラクシヨンを上
記と同様にライン89を通してベンゼンカラムに再循環さ
せる。
第10図の具体例はアルキル転移反応器生成物を分割
し、一部をライン92を介してベンゼンカラム61に直接供
給し、そして残りを上記のように操作される分離ゾーン
に供給する以外は第10図と同様である。第10図の配置は
系中に低濃度のC9及びC10炭化水素を保持する装置を与
え、そして操作カラム86のエネルギー経費を低減させ
る。代表的には約60％またはそれ以上のアルキル転移反
応器生成物を直接ベンゼンカラム61に再循環させ、残り
のものを分離ゾーン86に送る。
し、一部をライン92を介してベンゼンカラム61に直接供
給し、そして残りを上記のように操作される分離ゾーン
に供給する以外は第10図と同様である。第10図の配置は
系中に低濃度のC9及びC10炭化水素を保持する装置を与
え、そして操作カラム86のエネルギー経費を低減させ
る。代表的には約60％またはそれ以上のアルキル転移反
応器生成物を直接ベンゼンカラム61に再循環させ、残り
のものを分離ゾーン86に送る。
前記のように、芳香族アルキル化触媒として有用であ
るゼオライト触媒の１つはゼオライトベータであり、そ
して本発明の特定の具体例は比較的温和な液相アルキル
化条件下での改質化されたゼオライトベータからなる芳
香族アルキル化触媒の使用を含む。本発明は殆んどか、
または全くキシレンを生成させない温和な液相条件下で
のベンゼンのエチル化に特に応用され、そして本発明は
特にエチルベンゼンの製造に対する参照として記載され
る。しかしながら、他のアルキル化反応は本発明を行う
際に利用し得る。例えば、本発明はクメンを製造するた
めのプロピレンとベンゼンとの反応に応用し得る。ま
た、オレフイン性アルキル化剤を通常用いる一方、例え
ば上記のポリツツアーらによる特許に開示される他のア
ルキル化剤例えばアルキン、ハロゲン化アルキル、アル
コール、エーテル及びエステルを使用し得る。また他の
芳香族基質例えばトルエン及びキシレンを本発明による
アルキル化に付し得る。
るゼオライト触媒の１つはゼオライトベータであり、そ
して本発明の特定の具体例は比較的温和な液相アルキル
化条件下での改質化されたゼオライトベータからなる芳
香族アルキル化触媒の使用を含む。本発明は殆んどか、
または全くキシレンを生成させない温和な液相条件下で
のベンゼンのエチル化に特に応用され、そして本発明は
特にエチルベンゼンの製造に対する参照として記載され
る。しかしながら、他のアルキル化反応は本発明を行う
際に利用し得る。例えば、本発明はクメンを製造するた
めのプロピレンとベンゼンとの反応に応用し得る。ま
た、オレフイン性アルキル化剤を通常用いる一方、例え
ば上記のポリツツアーらによる特許に開示される他のア
ルキル化剤例えばアルキン、ハロゲン化アルキル、アル
コール、エーテル及びエステルを使用し得る。また他の
芳香族基質例えばトルエン及びキシレンを本発明による
アルキル化に付し得る。
本発明に利用されるゼオライトベータの活性はその低
い強制インデツクスのためにゼオライトベータがベンゼ
ンの蒸気相エチル化に含まれる比較的厳しい条件下での
使用に不適当であることを示唆する上記のドワイアーに
よる特許及びその応用を比較的長い鎖長のアルキル化剤
に限定する上記のヤングによる特許に見られる技術と直
接対照する。900℃以上、即ち650〜900゜F、好ましくは
700〜850゜Fの比較的厳しい温度条件下でエチルベンゼ
ンを製造するドワイアーの特許は上記のように、ゼオラ
イトベータがドワイアー法に含まれる高温条件下での芳
香族基質のエチル化における触媒として使用し得ないこ
とを教示する。
い強制インデツクスのためにゼオライトベータがベンゼ
ンの蒸気相エチル化に含まれる比較的厳しい条件下での
使用に不適当であることを示唆する上記のドワイアーに
よる特許及びその応用を比較的長い鎖長のアルキル化剤
に限定する上記のヤングによる特許に見られる技術と直
接対照する。900℃以上、即ち650〜900゜F、好ましくは
700〜850゜Fの比較的厳しい温度条件下でエチルベンゼ
ンを製造するドワイアーの特許は上記のように、ゼオラ
イトベータがドワイアー法に含まれる高温条件下での芳
香族基質のエチル化における触媒として使用し得ないこ
とを教示する。
本発明はこれらの従来の技術とは直接逆で進行する。
本発明において、ゼオライトベータは低分子量（C2〜
C4）アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化に対
して高度に有効な触媒である。更に、このものは300℃
またはそれ以下の温度を含む温和な液相条件下で有効な
アルキル化剤であり、モノアルキル化に対して高い転化
効率及び高い選択性を与える。前記のように、これらの
温和な反応条件により生成するキシレンが無視でき、且
つすべての実際の目的に対して存在しないエチルベンゼ
ンの製造が行われる。そのＸ線回折パターンにより固定
される結晶性ゼオライトベータ及びその基本的製造方法
は上記のワドリンガーによる米国特許第3,308,069号に
開示される。ここに記載されるように、ゼオライトベー
タはシリカ、アルミナ、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属酸化物または水酸化物及び有機鋳型剤からなる反
応混合物の水熱分解により合成される。
本発明において、ゼオライトベータは低分子量（C2〜
C4）アルキル化剤を用いる芳香族基質のアルキル化に対
して高度に有効な触媒である。更に、このものは300℃
またはそれ以下の温度を含む温和な液相条件下で有効な
アルキル化剤であり、モノアルキル化に対して高い転化
効率及び高い選択性を与える。前記のように、これらの
温和な反応条件により生成するキシレンが無視でき、且
つすべての実際の目的に対して存在しないエチルベンゼ
ンの製造が行われる。そのＸ線回折パターンにより固定
される結晶性ゼオライトベータ及びその基本的製造方法
は上記のワドリンガーによる米国特許第3,308,069号に
開示される。ここに記載されるように、ゼオライトベー
タはシリカ、アルミナ、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属酸化物または水酸化物及び有機鋳型剤からなる反
応混合物の水熱分解により合成される。
本発明のこの具体例に用いられるゼオライトベータ触
媒は好ましくは下に詳細に記載される新規な方法により
容易に製造され得る超低ナトリウム含有量のものであ
る。低ナトリウム含有量ゼオライトベータはそれ自体本
分野で公知である。例えば、ワドリンガーによる上記の
特許は塩化アンモニウムの２％溶液で48時間連続的に交
換された。分解方法から生じる乾燥された生成物を処理
することにより生じるゼオライトベータを開示する。過
剰の塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄した後、触
媒を乾燥し、そして1000゜Fで３時間か焼し、0.07％Na
含有量を有する酸ベータアルミノケイ酸塩を生成させ
る。またカルバートらによる上記の特許は比較的低いナ
トリウム含有量例えば0.14重量％及び0.11重量％Naのゼ
オライトベータを開示する。
媒は好ましくは下に詳細に記載される新規な方法により
容易に製造され得る超低ナトリウム含有量のものであ
る。低ナトリウム含有量ゼオライトベータはそれ自体本
分野で公知である。例えば、ワドリンガーによる上記の
特許は塩化アンモニウムの２％溶液で48時間連続的に交
換された。分解方法から生じる乾燥された生成物を処理
することにより生じるゼオライトベータを開示する。過
剰の塩化物イオンが含まれなくなるまで洗浄した後、触
媒を乾燥し、そして1000゜Fで３時間か焼し、0.07％Na
含有量を有する酸ベータアルミノケイ酸塩を生成させ
る。またカルバートらによる上記の特許は比較的低いナ
トリウム含有量例えば0.14重量％及び0.11重量％Naのゼ
オライトベータを開示する。
本発明の好適なゼオライトベータはワドリンガーら及
びカルバートらによる特許に開示されるものより実質的
に低いナトリウム含有量に特徴がある。またこのものは
極めて高い表面積、特に結晶性ゼオライトベータをベー
スとして少なくとも600m2/gに関して特徴がある。好適
なゼオライトベータはNa2Oとして表わした際に0.04重量
％以下、好ましくは0.02重量％以下の低いナトリウム含
有量を有する。好適なゼオライトベータは一連のイオン
交換体及び出発物質として合成されたままのゼオライト
ベータを用いて行うか焼法により製造される。合成され
たゼオライトベータはワドリンガーら及びカルバートら
による上記の米国特許、並びに上記のヨーロツパ特許出
願に開示されるものの如きいずれかの適当な方法による
反応混合物の水熱分解により製造し得る。
びカルバートらによる特許に開示されるものより実質的
に低いナトリウム含有量に特徴がある。またこのものは
極めて高い表面積、特に結晶性ゼオライトベータをベー
スとして少なくとも600m2/gに関して特徴がある。好適
なゼオライトベータはNa2Oとして表わした際に0.04重量
％以下、好ましくは0.02重量％以下の低いナトリウム含
有量を有する。好適なゼオライトベータは一連のイオン
交換体及び出発物質として合成されたままのゼオライト
ベータを用いて行うか焼法により製造される。合成され
たゼオライトベータはワドリンガーら及びカルバートら
による上記の米国特許、並びに上記のヨーロツパ特許出
願に開示されるものの如きいずれかの適当な方法による
反応混合物の水熱分解により製造し得る。
本発明による改質化されたゼオライトベータを製造す
る際に、合成したままのゼオライトベータを複数の連続
したイオン交換及びか焼処理に付し、極めて低いナトリ
ウム含有量で、実質的に上記のワドリンガーによる特許
により製造される酸ゼオライトベータのナトリウム含有
量以下のモレキユラーシーブ生成物を達成させる。加え
て、最終のモレキユラーシーブ生成物はゼオライトベー
タに対してこれまで得られたものより実質的に高い表面
積を有する。本発明のこの具体例は合成されたままのゼ
オライトベータの最初のイオン交換処理に続いてのか焼
に続いてイオン交換し、超低ナトリウム含有量及び高い
表面積の生成物を達成させることを含む。
る際に、合成したままのゼオライトベータを複数の連続
したイオン交換及びか焼処理に付し、極めて低いナトリ
ウム含有量で、実質的に上記のワドリンガーによる特許
により製造される酸ゼオライトベータのナトリウム含有
量以下のモレキユラーシーブ生成物を達成させる。加え
て、最終のモレキユラーシーブ生成物はゼオライトベー
タに対してこれまで得られたものより実質的に高い表面
積を有する。本発明のこの具体例は合成されたままのゼ
オライトベータの最初のイオン交換処理に続いてのか焼
に続いてイオン交換し、超低ナトリウム含有量及び高い
表面積の生成物を達成させることを含む。
本発明は理論により限定されないが、本質的に無水条
件下で行われる続いてのか焼工程により破壊されない
か、またはゼオライトベータの結晶構造に望ましくない
変化が生じないように、最初のイオン交換処理は合成中
に配合されたナトリウムまたは他のアルカリ金属イオン
の実質的部分を除去するものと考えられる。最初のイオ
ン交換処理と共に、このか焼工程により合成されたまま
の状態のゼオライトの表面積の少なくとも２倍のゼオラ
イトベータの表面積の増加が生じる。
件下で行われる続いてのか焼工程により破壊されない
か、またはゼオライトベータの結晶構造に望ましくない
変化が生じないように、最初のイオン交換処理は合成中
に配合されたナトリウムまたは他のアルカリ金属イオン
の実質的部分を除去するものと考えられる。最初のイオ
ン交換処理と共に、このか焼工程により合成されたまま
の状態のゼオライトの表面積の少なくとも２倍のゼオラ
イトベータの表面積の増加が生じる。
中間か焼工程はゼオライトベータの細孔構造内の有機
ニトロ鋳型剤を分解する際に有効であり、そして続いて
のイオン交換処理がし易くなるようモレキユラーシーブ
路を開ける。最初のか焼工程後、ナトリウムまたは他の
アルカリ金属イオンを交換することによりゼオライト中
の活性部位の追加の部分をプロトン化するためにイオン
交換処理を再び行う。この第２のイオン交換処理により
0.04重量％Na2Oより少ない極めて低いナトリウム含有
量、及びゼオライトベータ結晶構造をベースとして少な
くとも600m2/gの高い表面積のゼオライトベータが生じ
る。好適なイオン交換媒質はアンモニウム塩である。第
２のイオン交換処理から生じるゼオライトベータを結合
剤と混合し、ペレツト化し、乾燥し、次にアンモニウム
交換された活性部位を酸性（H+）活性部位に転化するた
めに他のか焼工程に付す。
ニトロ鋳型剤を分解する際に有効であり、そして続いて
のイオン交換処理がし易くなるようモレキユラーシーブ
路を開ける。最初のか焼工程後、ナトリウムまたは他の
アルカリ金属イオンを交換することによりゼオライト中
の活性部位の追加の部分をプロトン化するためにイオン
交換処理を再び行う。この第２のイオン交換処理により
0.04重量％Na2Oより少ない極めて低いナトリウム含有
量、及びゼオライトベータ結晶構造をベースとして少な
くとも600m2/gの高い表面積のゼオライトベータが生じ
る。好適なイオン交換媒質はアンモニウム塩である。第
２のイオン交換処理から生じるゼオライトベータを結合
剤と混合し、ペレツト化し、乾燥し、次にアンモニウム
交換された活性部位を酸性（H+）活性部位に転化するた
めに他のか焼工程に付す。
本発明に対する出発物質として用いる合成されたまま
のゼオライトベータは上記のワドリンガーら及びカルバ
ートらによる米国特許並びに上記のヨーロツパ特許出願
に開示されるものの如きいずれかの適当な工程によりシ
リカ、アルミナまたはナトリウム及び他のアルカリ金属
酸化物、並びに有機鋳型剤の水熱分解により合成し得
る。
のゼオライトベータは上記のワドリンガーら及びカルバ
ートらによる米国特許並びに上記のヨーロツパ特許出願
に開示されるものの如きいずれかの適当な工程によりシ
リカ、アルミナまたはナトリウム及び他のアルカリ金属
酸化物、並びに有機鋳型剤の水熱分解により合成し得
る。
代表的な分解条件は含有される温度での水の蒸気圧に
等しいか、またはそれ以上の圧力で水の沸点よりやや低
い温度から約170℃までの範囲の温度を含む。生じる反
応混合物はゼオライト生成物を生成させる際に所望の結
晶化の度合を達成させるために温和な混合例えば撹拌下
で約１日〜数カ月の範囲の期間保持すべきである。低い
温度は所望の結晶生成を達成させるために通常長期間を
必要とする。例えば、約100℃の温度で、結晶生長は約
１〜４カ月の範囲の期間中に生じ、一方上記の上限に近
い温度、例えば160℃では分解期間は１または２日間か
ら約１週間までであり得る。約120〜140℃の中間温度で
は、分解温度は数週間、多分２〜４週間であり得る。
等しいか、またはそれ以上の圧力で水の沸点よりやや低
い温度から約170℃までの範囲の温度を含む。生じる反
応混合物はゼオライト生成物を生成させる際に所望の結
晶化の度合を達成させるために温和な混合例えば撹拌下
で約１日〜数カ月の範囲の期間保持すべきである。低い
温度は所望の結晶生成を達成させるために通常長期間を
必要とする。例えば、約100℃の温度で、結晶生長は約
１〜４カ月の範囲の期間中に生じ、一方上記の上限に近
い温度、例えば160℃では分解期間は１または２日間か
ら約１週間までであり得る。約120〜140℃の中間温度で
は、分解温度は数週間、多分２〜４週間であり得る。
ゼオライトベータモレキユラーシーブ結晶構造を生成
させる際に、いずれかの適当な鋳型剤を用いることがで
き、そして上記の文献に示されるように、適当な鋳型剤
には水酸化テトラエチルアンモニウム及びハロゲン化物
例えば塩化テトラエチルアンモニウム並びに水酸化ジベ
ンジルジメチル−アンモニウムまたはハロゲン化物例え
ば塩化ジベンジルジメチルアンモニウムが含まれる。反
応成分は種々のシリカ／アルミナ比のゼオライトベータ
生成物を与える本分野で十分公知な技術により変え得
る。代表的には、ゼオライトベータモレキユラーシーブ
を合成するために用いる反応混合物は次の比の範囲内の
組成を含む： 第III表 SiO2/Al2O3: 20−1000 H2O/SiO2: ５−200 OH−/SiO2: 0.1−0.2 M/SiO2: 0.01−1.0 R/SiO2: 0.1−2.0 上の表において、Ｒは窒素有機鋳型剤例えばテトラエチ
ルアンモニウム基であり、そしてＭはアルカリ金属イオ
ン、必ずしもではないが通常はナトリウムである。更に
ゼオライトベータ及びその合成方法を記載するために、
特に米国特許第3,308,069号（ワドリンガーら）及び同
第4,642,226号（カルバートら）を含む特許及び特許出
願が参照でき、そのすべての開示をここに参考として併
記する。
させる際に、いずれかの適当な鋳型剤を用いることがで
き、そして上記の文献に示されるように、適当な鋳型剤
には水酸化テトラエチルアンモニウム及びハロゲン化物
例えば塩化テトラエチルアンモニウム並びに水酸化ジベ
ンジルジメチル−アンモニウムまたはハロゲン化物例え
ば塩化ジベンジルジメチルアンモニウムが含まれる。反
応成分は種々のシリカ／アルミナ比のゼオライトベータ
生成物を与える本分野で十分公知な技術により変え得
る。代表的には、ゼオライトベータモレキユラーシーブ
を合成するために用いる反応混合物は次の比の範囲内の
組成を含む： 第III表 SiO2/Al2O3: 20−1000 H2O/SiO2: ５−200 OH−/SiO2: 0.1−0.2 M/SiO2: 0.01−1.0 R/SiO2: 0.1−2.0 上の表において、Ｒは窒素有機鋳型剤例えばテトラエチ
ルアンモニウム基であり、そしてＭはアルカリ金属イオ
ン、必ずしもではないが通常はナトリウムである。更に
ゼオライトベータ及びその合成方法を記載するために、
特に米国特許第3,308,069号（ワドリンガーら）及び同
第4,642,226号（カルバートら）を含む特許及び特許出
願が参照でき、そのすべての開示をここに参考として併
記する。
上に説明したとおり、本発明の方法を行う際の臨界的
な第１の工程は鋳型剤の主な部分を内部結晶性モレキユ
ラーシーブ網目構造から除去するために計画された高温
か焼の前に合成したままのゼオライトベータをイオン交
換媒質で処理することにある。ゼオライトベータの結晶
化を生じさせる水熱分解方法の結果の生成物は洗浄し、
そして内部結晶性細孔内に保持される水の生成物を脱水
することを含む水を生成物から除去するように計画され
た通常実質的に200℃以下、例えば約150℃の温度で乾燥
し得る。鋳型剤の分解を生じさせる代表的には400℃ま
たはそれ以上の高いか焼温度はこの工程段階では避ける
べきである。
な第１の工程は鋳型剤の主な部分を内部結晶性モレキユ
ラーシーブ網目構造から除去するために計画された高温
か焼の前に合成したままのゼオライトベータをイオン交
換媒質で処理することにある。ゼオライトベータの結晶
化を生じさせる水熱分解方法の結果の生成物は洗浄し、
そして内部結晶性細孔内に保持される水の生成物を脱水
することを含む水を生成物から除去するように計画され
た通常実質的に200℃以下、例えば約150℃の温度で乾燥
し得る。鋳型剤の分解を生じさせる代表的には400℃ま
たはそれ以上の高いか焼温度はこの工程段階では避ける
べきである。
イオン交換媒質は結晶化工程中に配合されたナトリウ
ムまたは他のアルカリ金属イオンを交換することにより
モレキユラーシーブ構造中の活性部位をプロトン化する
に適するいずれかの試薬を含有し得る。下に詳細に記載
するアンモニウム塩が好適なイオン交換剤であり、そし
て本発明はかかるイオン交換剤の使用を参考として詳細
に記載される。しかしながら、モレキユラーシーブ網目
構造中の活性部位を酸性にする際に適合する他のイオン
交換剤を本発明を行う際に使用し得ることを認識すべき
である。例えば、イオン交換は鉱酸例えば塩酸、硝酸も
しくは硫酸または低分子量有機酸例えばギ酸、酢酸もし
くはプロピオン酸の水溶液を用いて達成し得る。酸、殊
に強い鉱酸の使用はゼオライトの脱アルミニウム化が生
じ得るためにある用途に対するゼオライトベータを製造
し、そして改質化する際に望ましくない。加えて、有機
塩例えば酢酸アンモニウム並びに低分子量のアルキル置
換基例えばメチル及びエチル基を配合した第１級、第２
級または第３級アミン塩を使用し得る。かかるアミン塩
の例には塩化及び硝酸アルキルアンモニウム例えば硝酸
エチルアンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、硝酸ト
リメチルアンモニウムが含まれ、そして同様にアミン塩
を使用し得る。またイオン交換剤には再び低分子量アル
キル基をベースとする第４級アンモニウム塩が含まれ
る。
ムまたは他のアルカリ金属イオンを交換することにより
モレキユラーシーブ構造中の活性部位をプロトン化する
に適するいずれかの試薬を含有し得る。下に詳細に記載
するアンモニウム塩が好適なイオン交換剤であり、そし
て本発明はかかるイオン交換剤の使用を参考として詳細
に記載される。しかしながら、モレキユラーシーブ網目
構造中の活性部位を酸性にする際に適合する他のイオン
交換剤を本発明を行う際に使用し得ることを認識すべき
である。例えば、イオン交換は鉱酸例えば塩酸、硝酸も
しくは硫酸または低分子量有機酸例えばギ酸、酢酸もし
くはプロピオン酸の水溶液を用いて達成し得る。酸、殊
に強い鉱酸の使用はゼオライトの脱アルミニウム化が生
じ得るためにある用途に対するゼオライトベータを製造
し、そして改質化する際に望ましくない。加えて、有機
塩例えば酢酸アンモニウム並びに低分子量のアルキル置
換基例えばメチル及びエチル基を配合した第１級、第２
級または第３級アミン塩を使用し得る。かかるアミン塩
の例には塩化及び硝酸アルキルアンモニウム例えば硝酸
エチルアンモニウム、硝酸メチルアンモニウム、硝酸ト
リメチルアンモニウムが含まれ、そして同様にアミン塩
を使用し得る。またイオン交換剤には再び低分子量アル
キル基をベースとする第４級アンモニウム塩が含まれ
る。
前記のように、イオン交換剤として通常の無機アンモ
ニウム塩例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
炭酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを用いる。イ
オン交換工程に続いて加熱する際に、また触媒生成物か
ら発生する水及び窒素酸化物を生成させるアンモニア及
び硝酸に分解するために、硝酸アンモニウムが殊に好ま
しい。硫酸アンモニウムの如き塩は硝酸アンモニウムに
対してその実質的に高い分解温度のために通常有利では
ない。またある場合に、硫黄を構造酸素と置換してモレ
キユラーシーブ構造中に配合し得る。
ニウム塩例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
炭酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムを用いる。イ
オン交換工程に続いて加熱する際に、また触媒生成物か
ら発生する水及び窒素酸化物を生成させるアンモニア及
び硝酸に分解するために、硝酸アンモニウムが殊に好ま
しい。硫酸アンモニウムの如き塩は硝酸アンモニウムに
対してその実質的に高い分解温度のために通常有利では
ない。またある場合に、硫黄を構造酸素と置換してモレ
キユラーシーブ構造中に配合し得る。
好ましくは、最初のイオン交換処理は各々ゼオライト
ベータを新たなイオン交換溶液中に浸漬することを含む
２つの別々の工程で行う。第１の工程中及び好ましくは
両方のイオン交換工程中に、ゼオライトベータを交換系
がアンモニウム及びナトリウム（または他のアルカリ金
属）イオン間で平衡に達するまで媒質中に浸漬したまま
にする。例として、２規定の硝酸アンモニウム溶液を用
い、ゼオライトベータを最初に50〜90℃の温度で約１〜
５時間の期間イオン交換溶液中に浸漬させ得る。最初の
処理の終了の際に、ゼオライトベータを溶液から回収
し、水で洗浄し、次に２規定の硝酸アンモニウムの新た
な溶液中に浸漬する。ここに時間及び温度条件は第１の
浸漬と同様であり得る。
ベータを新たなイオン交換溶液中に浸漬することを含む
２つの別々の工程で行う。第１の工程中及び好ましくは
両方のイオン交換工程中に、ゼオライトベータを交換系
がアンモニウム及びナトリウム（または他のアルカリ金
属）イオン間で平衡に達するまで媒質中に浸漬したまま
にする。例として、２規定の硝酸アンモニウム溶液を用
い、ゼオライトベータを最初に50〜90℃の温度で約１〜
５時間の期間イオン交換溶液中に浸漬させ得る。最初の
処理の終了の際に、ゼオライトベータを溶液から回収
し、水で洗浄し、次に２規定の硝酸アンモニウムの新た
な溶液中に浸漬する。ここに時間及び温度条件は第１の
浸漬と同様であり得る。
最初のイオン交換処理の終了時に、アンモニウム交換
されたゼオライトベータを次に高温か焼処理に付す。か
焼処理はモレキユラーシーブ網目構造路の中間細孔空間
から鋳型剤の少なくとも主な部分、好ましくは実質的に
すべてが発生するに十分な温度及び時間で行う。か焼温
度は少なくとも400℃であるべきである。通常は700℃以
下であるが、より高温も使用し得る。か焼処理は通常約
２〜10時間の期間行うべきであるが、より高温で、約１
時間までの短期間が適当であり得る。
されたゼオライトベータを次に高温か焼処理に付す。か
焼処理はモレキユラーシーブ網目構造路の中間細孔空間
から鋳型剤の少なくとも主な部分、好ましくは実質的に
すべてが発生するに十分な温度及び時間で行う。か焼温
度は少なくとも400℃であるべきである。通常は700℃以
下であるが、より高温も使用し得る。か焼処理は通常約
２〜10時間の期間行うべきであるが、より高温で、約１
時間までの短期間が適当であり得る。
か焼処理は10時間を越えて延長し得るが、通常長期間
か焼処理する理由はない。好ましくは、このか焼処理工
程の終了時の表面積は合成されたままの状態のゼオライ
トベータの表面積の少なくとも２倍である。下記の例に
より示されるように、表面積の３倍またはそれ以上の増
加がか焼工程の終了時に達成し得る。
か焼処理する理由はない。好ましくは、このか焼処理工
程の終了時の表面積は合成されたままの状態のゼオライ
トベータの表面積の少なくとも２倍である。下記の例に
より示されるように、表面積の３倍またはそれ以上の増
加がか焼工程の終了時に達成し得る。
最初のか焼工程に続いて第２のイオン交換処理を行
い、その際にゼオライトベータの表面積の増加及び更に
ナトリウムまたは他のアルカリ金属イオン含有量の減少
が生じる。このか焼後イオン交換処理は最初の処理と同
様に好ましくはゼオライトベータを新たなイオン交換溶
液内に２回浸漬することにより２段で行う。イオン交換
処理の第２のセツトで用いる時間及び温度パラメータは
第１のイオン交換処理に含まれるものと同様であり得
る。
い、その際にゼオライトベータの表面積の増加及び更に
ナトリウムまたは他のアルカリ金属イオン含有量の減少
が生じる。このか焼後イオン交換処理は最初の処理と同
様に好ましくはゼオライトベータを新たなイオン交換溶
液内に２回浸漬することにより２段で行う。イオン交換
処理の第２のセツトで用いる時間及び温度パラメータは
第１のイオン交換処理に含まれるものと同様であり得
る。
イオン交換処理の第２のセツトの終了時に、ゼオライ
トベータは代表的には元の出発物質の少なくとも２倍の
表面積及びNa2Oとして計算した際に0.04重量％以下、通
常は0.02重量％Na2Oより少ない極めて低いナトリウム含
有量を有するであろう。
トベータは代表的には元の出発物質の少なくとも２倍の
表面積及びNa2Oとして計算した際に0.04重量％以下、通
常は0.02重量％Na2Oより少ない極めて低いナトリウム含
有量を有するであろう。
生じるゼオライトベータを触媒として用いる場合、こ
のものを通常結合剤例えばアルミナ塩、ガンマ／アルミ
ナ、または他の耐火性酸化物と混合し、粉砕されたゼオ
ライトベータ結合剤混合物を生成させる。次に混合物を
いずれかの適当な技術例えば押出によりペレツト化し、
次に生じるペレツトを乾燥する。この時点で、ペレツト
化された結合剤ゼオライト生成物をゼオライトベータが
酸（H+）形に達し得るように活性部位上のアンモニウム
イオンを分解するに十分な条件下でか焼する。本発明を
説明する例として、約20〜50のシリカ／アルミナ比を有
し、そして保持された鋳型剤として水酸化テトラエチル
アンモニウムを含む合成されたままのゼオライトベータ
を出発物質として用いた。合成したままのゼオライトベ
ータは210m2/gの初期表面積及び約0.5〜１％Na2Oのナト
リウム含有量を有していた。合成したままのゼオライト
ベータを触媒100gを２規定を有する硝酸アンモニウムの
水溶液１中に浸漬することにアンモニウムイオン交換
処理に付した。ゼオライトベータを温和な撹拌下にて85
℃で２時間の期間イオン交換媒質中に浸漬した。次にゼ
オライトベータをイオン交換溶液から分離し、洗浄し、
そして再び850℃で２時間の期間２規定の硝酸アンモニ
ウムの新たな溶液で再処理した。第２のアンモニウム交
換段階の終了時の表面積は247m2/gであり、そしてナト
リウム含有量は0.11より少なかつた。次にアンモニウム
交換されたゼオライトベータを約560℃の温度で２時間
か焼した。か焼工程の終了時の表面積は666m2/gであつ
た。
のものを通常結合剤例えばアルミナ塩、ガンマ／アルミ
ナ、または他の耐火性酸化物と混合し、粉砕されたゼオ
ライトベータ結合剤混合物を生成させる。次に混合物を
いずれかの適当な技術例えば押出によりペレツト化し、
次に生じるペレツトを乾燥する。この時点で、ペレツト
化された結合剤ゼオライト生成物をゼオライトベータが
酸（H+）形に達し得るように活性部位上のアンモニウム
イオンを分解するに十分な条件下でか焼する。本発明を
説明する例として、約20〜50のシリカ／アルミナ比を有
し、そして保持された鋳型剤として水酸化テトラエチル
アンモニウムを含む合成されたままのゼオライトベータ
を出発物質として用いた。合成したままのゼオライトベ
ータは210m2/gの初期表面積及び約0.5〜１％Na2Oのナト
リウム含有量を有していた。合成したままのゼオライト
ベータを触媒100gを２規定を有する硝酸アンモニウムの
水溶液１中に浸漬することにアンモニウムイオン交換
処理に付した。ゼオライトベータを温和な撹拌下にて85
℃で２時間の期間イオン交換媒質中に浸漬した。次にゼ
オライトベータをイオン交換溶液から分離し、洗浄し、
そして再び850℃で２時間の期間２規定の硝酸アンモニ
ウムの新たな溶液で再処理した。第２のアンモニウム交
換段階の終了時の表面積は247m2/gであり、そしてナト
リウム含有量は0.11より少なかつた。次にアンモニウム
交換されたゼオライトベータを約560℃の温度で２時間
か焼した。か焼工程の終了時の表面積は666m2/gであつ
た。
か焼後、交換され、そしてか焼されたゼオライトベー
タを冷却し、次に各々の段階が同じイオン交換媒質を用
い、そして最初の処理中に用いたと同じ条件下で２時間
延長する２段階工程を含む第２のイオン交換処理に付し
た。第３のアンモニウム交換工程の終了時に（第２の処
理の第１段階）、ゼオライトベータの表面積は更に708m
2/gに増大した。最後のイオン交換処理の終了時の表面
積は815m2/gであつた。最終のイオン交換段階の終了時
のナトリウム含有量は原子吸光技術を用いては測定でき
ない値に減少した。この分析をベースとして、Na2O含有
量は実質的に100ppmより少なかつた。
タを冷却し、次に各々の段階が同じイオン交換媒質を用
い、そして最初の処理中に用いたと同じ条件下で２時間
延長する２段階工程を含む第２のイオン交換処理に付し
た。第３のアンモニウム交換工程の終了時に（第２の処
理の第１段階）、ゼオライトベータの表面積は更に708m
2/gに増大した。最後のイオン交換処理の終了時の表面
積は815m2/gであつた。最終のイオン交換段階の終了時
のナトリウム含有量は原子吸光技術を用いては測定でき
ない値に減少した。この分析をベースとして、Na2O含有
量は実質的に100ppmより少なかつた。
アンモニウムゼオライトベータをアルミナ結合剤１部
に対してゼオライトベータ４部の割合で解膠されたアル
ミナと混ぜた。生じたプラスチツク状ゼオライト結合剤
混合物を押出し、約1/16″の大きさを有するペレツトを
生成させ、次に生じたペレツトを560℃で２時間か焼し
た。ゼオライト結合剤混合物をベースとする最終生成物
の表面積は642m2/gであつた。
に対してゼオライトベータ４部の割合で解膠されたアル
ミナと混ぜた。生じたプラスチツク状ゼオライト結合剤
混合物を押出し、約1/16″の大きさを有するペレツトを
生成させ、次に生じたペレツトを560℃で２時間か焼し
た。ゼオライト結合剤混合物をベースとする最終生成物
の表面積は642m2/gであつた。
本発明により製造される改質化されたゼオライトベー
タは前記の種々の触媒用途または他の用途例えば選択的
吸収剤に使用できる。触媒として用いる場合、金属成分
をゼオライトベータ結合剤基質中に配合することがしば
しば望ましい。適当な金属成分には周期表の第VI B及び
VIII族に見られるものが含まれる。特殊な金属にはクロ
ム、モリブテン、タングステン、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅、白金及びパラジウムが含まれる。
タは前記の種々の触媒用途または他の用途例えば選択的
吸収剤に使用できる。触媒として用いる場合、金属成分
をゼオライトベータ結合剤基質中に配合することがしば
しば望ましい。適当な金属成分には周期表の第VI B及び
VIII族に見られるものが含まれる。特殊な金属にはクロ
ム、モリブテン、タングステン、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅、白金及びパラジウムが含まれる。
本発明に関して行う実験において、上記の高い表面
積、超低濃度のナトリウム含有量のゼオライトベータを
エチルベンゼンを製造するためのエチレン及びベンゼン
の反応における触媒として用いた。実験は呼称温度200
℃で設定した砂浴により加熱された上向流反応器中で行
つた。反応器は前記のようにゼオライト−結合剤混合物
をベースとし、そして642m2/gの表面積を有する1/16″
のペレツトの状態の触媒3.6g（7.0ml）を含んでいた。
ベンゼンを10時間-1の空間速度（LHSV）を与える速度で
反応器の底部に供給した。エチレンを5.2のベンゼン／
エチレンモル比を与えるように供給し、その際に実際の
モル比は実験中に約5.0〜5.3で変えた。実験の結果を第
IV表に示す。流出液分析はベンゼン及びエチルベンゼン
並びにトルエン、クメン、ジエチルベンゼンを含む種々
の他の成分に対しては重量％で、そしてオルト及びパラ
ジエチルベンゼンに対してはエチルベンゼンに対する収
率で示す。実験を通しての全キシレン収率は０であつ
た。
積、超低濃度のナトリウム含有量のゼオライトベータを
エチルベンゼンを製造するためのエチレン及びベンゼン
の反応における触媒として用いた。実験は呼称温度200
℃で設定した砂浴により加熱された上向流反応器中で行
つた。反応器は前記のようにゼオライト−結合剤混合物
をベースとし、そして642m2/gの表面積を有する1/16″
のペレツトの状態の触媒3.6g（7.0ml）を含んでいた。
ベンゼンを10時間-1の空間速度（LHSV）を与える速度で
反応器の底部に供給した。エチレンを5.2のベンゼン／
エチレンモル比を与えるように供給し、その際に実際の
モル比は実験中に約5.0〜5.3で変えた。実験の結果を第
IV表に示す。流出液分析はベンゼン及びエチルベンゼン
並びにトルエン、クメン、ジエチルベンゼンを含む種々
の他の成分に対しては重量％で、そしてオルト及びパラ
ジエチルベンゼンに対してはエチルベンゼンに対する収
率で示す。実験を通しての全キシレン収率は０であつ
た。
反応器は入口、TC＃１から出口TC＃４に均一の間隔の
４個の熱電対を備えていた。熱電対により示される発熱
プロフイルから、殆んどのアルキル化反応に触媒床の低
い部分で生じることが明らかである。かくて、有効な空
間速度は10時間-1（LHSV）の呼称値より実質的に高かつ
た。
４個の熱電対を備えていた。熱電対により示される発熱
プロフイルから、殆んどのアルキル化反応に触媒床の低
い部分で生じることが明らかである。かくて、有効な空
間速度は10時間-1（LHSV）の呼称値より実質的に高かつ
た。
第IVに表わされる実験データの検討から、そして殆ん
どの部分で、反応器へのエチレンの充填がベンゼンの化
学量論的等価量の20％よりやや少ないことを考え、ゼオ
ライトベータ触媒は高度に活性であり、そしてエチルベ
ンゼン製造に対して良好な選択性を示すことを知ること
ができる。触媒の活性は実験の期間後に実質的に減少さ
れないままであつた。
どの部分で、反応器へのエチレンの充填がベンゼンの化
学量論的等価量の20％よりやや少ないことを考え、ゼオ
ライトベータ触媒は高度に活性であり、そしてエチルベ
ンゼン製造に対して良好な選択性を示すことを知ること
ができる。触媒の活性は実験の期間後に実質的に減少さ
れないままであつた。
本発明のこの具体例を行う際に、液相を反応器中に保
持させるためにアルキル化反応を含有させる反応温度で
芳香族基質の蒸気圧より十分上の圧力で行う。完全な液
相反応を与えるために、触媒床が完全に液体中に浸漬さ
れる流出床形式を用いる。このことは実験で用いるよう
な上向流技術を用いて容易に達成することができ、そし
てこのことは通常本発明を行う際に好ましい。しかしな
がら、下向流流出床操作は触媒床を液体ベンゼンまたは
他の芳香族基質により転化させることを確認するために
出口流速の制御により達成し得る。
持させるためにアルキル化反応を含有させる反応温度で
芳香族基質の蒸気圧より十分上の圧力で行う。完全な液
相反応を与えるために、触媒床が完全に液体中に浸漬さ
れる流出床形式を用いる。このことは実験で用いるよう
な上向流技術を用いて容易に達成することができ、そし
てこのことは通常本発明を行う際に好ましい。しかしな
がら、下向流流出床操作は触媒床を液体ベンゼンまたは
他の芳香族基質により転化させることを確認するために
出口流速の制御により達成し得る。
好ましくは、段階ごとの反応方式は全反応が液相で起
こるようにベンゼン（または他の芳香族基質）中のエチ
レン（または他のアルキル化剤）の良好な溶解度を保証
するために用いる。加えて、多段法の使用は断熱反応器
が使用されるか、または数種の等温反応段階の使用が許
容される中間冷却の機会を与える。
こるようにベンゼン（または他の芳香族基質）中のエチ
レン（または他のアルキル化剤）の良好な溶解度を保証
するために用いる。加えて、多段法の使用は断熱反応器
が使用されるか、または数種の等温反応段階の使用が許
容される中間冷却の機会を与える。
第11図に戻つて、中間冷却及びエチレンの注入を有す
る複数の断熱反応器を含む。エチレンとベンゼンとの反
応によるエチルベンゼンの製造に用いられる段階的反応
系の図的説明が示される。更に詳細には、そして図に説
明されるように、エチレン及びベンゼンはライン102及
び104を介して下記のとおり他の具体例により操作され
る脱水装置106の導入ライン105に供給される。脱水装置
は好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下の
水を含んで、本質的に乾燥するようにアルキル化反応器
への導入物を脱水するよう機能する。例として、脱水器
106はシリカゲルまたは他の適当な親水性媒質の如き乾
燥を充填された充填カラムの形状をとり得る。
る複数の断熱反応器を含む。エチレンとベンゼンとの反
応によるエチルベンゼンの製造に用いられる段階的反応
系の図的説明が示される。更に詳細には、そして図に説
明されるように、エチレン及びベンゼンはライン102及
び104を介して下記のとおり他の具体例により操作され
る脱水装置106の導入ライン105に供給される。脱水装置
は好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下の
水を含んで、本質的に乾燥するようにアルキル化反応器
への導入物を脱水するよう機能する。例として、脱水器
106はシリカゲルまたは他の適当な親水性媒質の如き乾
燥を充填された充填カラムの形状をとり得る。
脱水器の流出液を上向流モードで操作される複数の直
列に結合されるアルキル化反応器の第１の反応器108に
供給する。反応器108を300℃またはそれ以下の平均温
度、好ましくは200〜250℃の範囲内の平均温度で操作す
る。反応器108の圧力はベンゼンを液相に保持するに十
分なものであり、そして好ましくは反応器温度でのベン
ゼンの蒸気圧より少なくとも50psi高いものである。代
表的には、反応器圧力は約500〜600psiaの範囲内であ
る。残りの下流の反応器は通常最初の反応器とほぼ同じ
条件下で操作する。最初の反応器108からの流出液はラ
イン109を介して回収し、そして熱交換器112を通して供
給し、ここで冷却する。エチレンをライン111を介して
供給し、ここでこのものを第１の反応器108からの流出
液と混合する。好ましくは、流体ベンゼン中にエチレン
を分配させるために、エチレンを冷却する前に反応器流
出液に供給する。望ましくは、冷却工程は第２の反応器
114に供給される原料混合物の温度を第１の反応器108へ
の導入温度とほぼ同じ値に低下させるように行う。第２
の反応器における平均温度は通常第１の反応器のものと
ほぼ同様である。圧力は必要があれば系の流れに役立つ
ように十分な圧力勾配を与えるためにある程度低いもの
であろう。第２の反応器114からの流出液をライン117を
介して与えられるエチレンと一緒に第２の中間冷却装置
119に供給し、そこで第３の反応器120への充填混合物を
最初の２つの反応器に対する導入温度とほぼ等しい温度
に再び冷却する。
列に結合されるアルキル化反応器の第１の反応器108に
供給する。反応器108を300℃またはそれ以下の平均温
度、好ましくは200〜250℃の範囲内の平均温度で操作す
る。反応器108の圧力はベンゼンを液相に保持するに十
分なものであり、そして好ましくは反応器温度でのベン
ゼンの蒸気圧より少なくとも50psi高いものである。代
表的には、反応器圧力は約500〜600psiaの範囲内であ
る。残りの下流の反応器は通常最初の反応器とほぼ同じ
条件下で操作する。最初の反応器108からの流出液はラ
イン109を介して回収し、そして熱交換器112を通して供
給し、ここで冷却する。エチレンをライン111を介して
供給し、ここでこのものを第１の反応器108からの流出
液と混合する。好ましくは、流体ベンゼン中にエチレン
を分配させるために、エチレンを冷却する前に反応器流
出液に供給する。望ましくは、冷却工程は第２の反応器
114に供給される原料混合物の温度を第１の反応器108へ
の導入温度とほぼ同じ値に低下させるように行う。第２
の反応器における平均温度は通常第１の反応器のものと
ほぼ同様である。圧力は必要があれば系の流れに役立つ
ように十分な圧力勾配を与えるためにある程度低いもの
であろう。第２の反応器114からの流出液をライン117を
介して与えられるエチレンと一緒に第２の中間冷却装置
119に供給し、そこで第３の反応器120への充填混合物を
最初の２つの反応器に対する導入温度とほぼ等しい温度
に再び冷却する。
反応器120からの生成物をライン122を介して下流の分
離及び処理装置124に供給する。装置124において、エチ
ルベンゼンを分離し、そしてアルキル化プラントの生成
物として回収する。代表的には、エチルベンゼンはスチ
レンの製造において触媒脱水素で行われる脱水素系への
充填物として使用されよう。通常、ベンゼン及びエチレ
ンは装置124で分離され、そしてアルキル化工程で用い
るために再循環される。重質のポリエチルベンゼンはベ
ンゼンでアルキル転移され、前記のように追加のエチル
ベンゼンを生成させ得る。
離及び処理装置124に供給する。装置124において、エチ
ルベンゼンを分離し、そしてアルキル化プラントの生成
物として回収する。代表的には、エチルベンゼンはスチ
レンの製造において触媒脱水素で行われる脱水素系への
充填物として使用されよう。通常、ベンゼン及びエチレ
ンは装置124で分離され、そしてアルキル化工程で用い
るために再循環される。重質のポリエチルベンゼンはベ
ンゼンでアルキル転移され、前記のように追加のエチル
ベンゼンを生成させ得る。
通常通り、エチレンに対して化学量論的に過剰のベン
ゼンをモノアルキル化に対する選択性を高めるためにチ
ヤージ・ストツク（charge stock）としてアルキル化反
応器に供給する。比較的温和な条件下で液相アルキル化
を与えるような反応器の操作はアルキル化反応中に生成
されるキシレンを最小にするばかりでなく、通常の場合
よりある程度低いベンゼン／エチレンモル比の使用を可
能にする。通常、ベンゼン／エチレンモル比は5:1また
はそれ以下、より好ましくは4:1またはそれ以下であろ
う。約2:1程度の低いベンゼン／エチレンモル比を使用
し得る。5:1より大きい比も使用し得る。しかしなが
ら、極めて高い比を用いることは少なく、そして実際上
はベンゼン／エチレンモル比は15:1を越えることはまれ
であろう。上記のベンゼン／エチレンモル比は全体の系
に関するものであり、そして図に表わすような多段反応
系に対しては、各々の段に供給するベンゼン／エチレン
モル比は全体の比より少ない。
ゼンをモノアルキル化に対する選択性を高めるためにチ
ヤージ・ストツク（charge stock）としてアルキル化反
応器に供給する。比較的温和な条件下で液相アルキル化
を与えるような反応器の操作はアルキル化反応中に生成
されるキシレンを最小にするばかりでなく、通常の場合
よりある程度低いベンゼン／エチレンモル比の使用を可
能にする。通常、ベンゼン／エチレンモル比は5:1また
はそれ以下、より好ましくは4:1またはそれ以下であろ
う。約2:1程度の低いベンゼン／エチレンモル比を使用
し得る。5:1より大きい比も使用し得る。しかしなが
ら、極めて高い比を用いることは少なく、そして実際上
はベンゼン／エチレンモル比は15:1を越えることはまれ
であろう。上記のベンゼン／エチレンモル比は全体の系
に関するものであり、そして図に表わすような多段反応
系に対しては、各々の段に供給するベンゼン／エチレン
モル比は全体の比より少ない。
各々の反応器段階へ充填されるベンゼン中に溶解され
るエチレンの量はある部分で用いる反応器段の数に依存
する。好ましくは、図に示されるように少なくとも３段
の反応器段を用いる。追加の反応器段を与え得るが、段
の全数は通常８を越えない。好ましくは、各々の反応段
における圧力及び供給されるエチレンの量は少なくとも
１モル％のエチレンをベンゼンに溶解させるものであ
る。通常、少なくとも２モル％のエチレンが各々の反応
器への充填物中に溶解される。好ましくは、多くの反応
器段を用いない場合、通常各々の反応器の液体ベンゼン
相中に溶解されるエチレンの量は少なくとも４モル％で
ある。
るエチレンの量はある部分で用いる反応器段の数に依存
する。好ましくは、図に示されるように少なくとも３段
の反応器段を用いる。追加の反応器段を与え得るが、段
の全数は通常８を越えない。好ましくは、各々の反応段
における圧力及び供給されるエチレンの量は少なくとも
１モル％のエチレンをベンゼンに溶解させるものであ
る。通常、少なくとも２モル％のエチレンが各々の反応
器への充填物中に溶解される。好ましくは、多くの反応
器段を用いない場合、通常各々の反応器の液体ベンゼン
相中に溶解されるエチレンの量は少なくとも４モル％で
ある。
次の第Ｖ表は５つの反応段を用いる図に示すタイプの
多段系に対する条件例及び反応パラメータを与える。下
に議論するように、第Ｖ表は１つの反応段から次のもの
に行く場合の操作の好適なモード、並びに芳香族基質の
蒸気圧以上であるが、反応圧力が反応条件でのアルキル
化剤の蒸気圧以下である液相アルキル化工程における多
数の反応段階の使用により生じる利点を説明する。
多段系に対する条件例及び反応パラメータを与える。下
に議論するように、第Ｖ表は１つの反応段から次のもの
に行く場合の操作の好適なモード、並びに芳香族基質の
蒸気圧以上であるが、反応圧力が反応条件でのアルキル
化剤の蒸気圧以下である液相アルキル化工程における多
数の反応段階の使用により生じる利点を説明する。
第Ｖ表において、エチレンを用いるベンゼンのエチル
化に対する理想化された反応器条件を第２〜５欄に説明
する。各々の反応段階に対する単位時間当りのモルにお
けるベンゼン供給割合は第６欄に示される。各々の反応
段階に対するベンゼン転化率を第７欄に示し、そして各
々の反応ゾーンに対する単位時間当りのモルにおけるエ
チレン供給割合は第８欄に示す。最後の欄は続いての反
応段階の各々の入口でのエチレンに対するベンゼンのモ
ル比を表わす。第Ｖ表に表わすデータはベンゼン転化率
が勿論限定する反応体であるエチレンの供給割合をベー
スとして理論値の約90％であることを仮定して、理想化
された場合をベースとする。
化に対する理想化された反応器条件を第２〜５欄に説明
する。各々の反応段階に対する単位時間当りのモルにお
けるベンゼン供給割合は第６欄に示される。各々の反応
段階に対するベンゼン転化率を第７欄に示し、そして各
々の反応ゾーンに対する単位時間当りのモルにおけるエ
チレン供給割合は第８欄に示す。最後の欄は続いての反
応段階の各々の入口でのエチレンに対するベンゼンのモ
ル比を表わす。第Ｖ表に表わすデータはベンゼン転化率
が勿論限定する反応体であるエチレンの供給割合をベー
スとして理論値の約90％であることを仮定して、理想化
された場合をベースとする。
第Ｖ表に表わされる温度及び圧力条件で、ベンゼン、
エチルベンゼン及びポリエチルベンゼンを含む、含まれ
た液体芳香族化合物中のエチレンの溶解度は約10モル％
である。第１の反応段階へのエチレン原料は限界溶解度
近くのエチレンの量を与えるために制御される。第１の
反応ゾーン内でベンゼンの0.36モルを転化し、そして前
記のように冷却後、第１の反応ゾーンからの流出液を第
２の反応ゾーンに供給する。第２の反応ゾーンへの芳香
族原料は単位時間当りベンゼン約3.64モル並びにエチル
ベンゼン及びポリエチルベンゼン約0.36モルからなる。
エチル化された生成物は反応条件でエチレンを可溶化し
得るため、エチレン供給割合は単位時間当り0.4モルで
保持でき、減少されたベンゼン供給割合モルを生じさせ
る。上記の関係は１つの反応段階から次のものに行く場
合に一般的であり、続いての反応段階の各々において減
少されたエチレンに対するベンゼンのモル比及び増大さ
れたベンゼン転化率を生じさせるが、第Ｖ表に表わされ
る理想化された場合において、エチレンの中間注入は一
定で保持される。このことは必ずしも生じる必要はな
い。例えば、エチレン供給割合はある段階から次のもの
でやや増加または減少し得るか、或いはまた多段系を通
して全体の進行がベンゼン転化の増大に伴つてベンゼン
／エチレン比のあるものが減少する限り、増加し、そし
て減少する。進行的に減少する供給割合の例として、そ
して第Ｖ表に表わされる系を参照して、エチレン供給割
合は表に表わすように減少するベンゼン／エチレン比の
特徴を保持しながらある段階から次のものに行く場合に
２〜３％進行的に減少し得る。ある段階から次のものに
行く際にエチレン供給割合が増大する場合、触媒床を通
して多相流を避けるために、含まれる温度及び圧力条件
での溶解度限界以下にエチレンを保持することが好まし
い。
エチルベンゼン及びポリエチルベンゼンを含む、含まれ
た液体芳香族化合物中のエチレンの溶解度は約10モル％
である。第１の反応段階へのエチレン原料は限界溶解度
近くのエチレンの量を与えるために制御される。第１の
反応ゾーン内でベンゼンの0.36モルを転化し、そして前
記のように冷却後、第１の反応ゾーンからの流出液を第
２の反応ゾーンに供給する。第２の反応ゾーンへの芳香
族原料は単位時間当りベンゼン約3.64モル並びにエチル
ベンゼン及びポリエチルベンゼン約0.36モルからなる。
エチル化された生成物は反応条件でエチレンを可溶化し
得るため、エチレン供給割合は単位時間当り0.4モルで
保持でき、減少されたベンゼン供給割合モルを生じさせ
る。上記の関係は１つの反応段階から次のものに行く場
合に一般的であり、続いての反応段階の各々において減
少されたエチレンに対するベンゼンのモル比及び増大さ
れたベンゼン転化率を生じさせるが、第Ｖ表に表わされ
る理想化された場合において、エチレンの中間注入は一
定で保持される。このことは必ずしも生じる必要はな
い。例えば、エチレン供給割合はある段階から次のもの
でやや増加または減少し得るか、或いはまた多段系を通
して全体の進行がベンゼン転化の増大に伴つてベンゼン
／エチレン比のあるものが減少する限り、増加し、そし
て減少する。進行的に減少する供給割合の例として、そ
して第Ｖ表に表わされる系を参照して、エチレン供給割
合は表に表わすように減少するベンゼン／エチレン比の
特徴を保持しながらある段階から次のものに行く場合に
２〜３％進行的に減少し得る。ある段階から次のものに
行く際にエチレン供給割合が増大する場合、触媒床を通
して多相流を避けるために、含まれる温度及び圧力条件
での溶解度限界以下にエチレンを保持することが好まし
い。
またベンゼンの多段エチル化は等温反応ゾーンを用い
る本発明により行い得る。等温反応器はシエル（shal
l）及びチユーブタイプの熱交換器の形態をとることが
でき、このものはチユーブ内に沈着されたアルキル化触
媒及び触媒充填チユーブを囲むシエルを通して循環され
る熱輸送媒質を有する。勿論、熱交換媒質は反応器を通
し、各々の反応段階を通して温度を比較的一定に保持す
る割合で供給する。この場合、中間冷却は不必要である
が、エチレンを各々の反応段階の前面で注入することが
好ましい。
る本発明により行い得る。等温反応器はシエル（shal
l）及びチユーブタイプの熱交換器の形態をとることが
でき、このものはチユーブ内に沈着されたアルキル化触
媒及び触媒充填チユーブを囲むシエルを通して循環され
る熱輸送媒質を有する。勿論、熱交換媒質は反応器を通
し、各々の反応段階を通して温度を比較的一定に保持す
る割合で供給する。この場合、中間冷却は不必要である
が、エチレンを各々の反応段階の前面で注入することが
好ましい。
前に議論したように、本発明のある特徴により脱水工
程を用いることが望ましい。アルキル化またはアルキル
転移の如き芳香族転化反応を蒸気相または液相で行い得
る。中間的な細孔径のゼオライト例えばZSM−５（約６
オングストロームの細孔径）は蒸気相アルキル化または
アルキル転移に有効な触媒であり、その際にモレキユラ
ーシーブ網目構造を通してのガス相における芳香族分子
の移動はエネルギー振動により起こる。ある程度大きな
細孔径のモレキユラーシーブはベンゼンの液相アルキル
化の如き工程に有効な触媒を与えるために必要であると
考えられる。かくて、約5.9オングストロームの力学的
直径を有するベンゼンはZSM−５の如き中間的細孔径の
モレキユラーシーブの網目構造中に入る。しかしなが
ら、生じるアルキル化された生成物例えばエチルベンゼ
ンまたはクメンは液相変位によつてはモレキユラーシー
ブ路と通つて容易には種動しない。
程を用いることが望ましい。アルキル化またはアルキル
転移の如き芳香族転化反応を蒸気相または液相で行い得
る。中間的な細孔径のゼオライト例えばZSM−５（約６
オングストロームの細孔径）は蒸気相アルキル化または
アルキル転移に有効な触媒であり、その際にモレキユラ
ーシーブ網目構造を通してのガス相における芳香族分子
の移動はエネルギー振動により起こる。ある程度大きな
細孔径のモレキユラーシーブはベンゼンの液相アルキル
化の如き工程に有効な触媒を与えるために必要であると
考えられる。かくて、約5.9オングストロームの力学的
直径を有するベンゼンはZSM−５の如き中間的細孔径の
モレキユラーシーブの網目構造中に入る。しかしなが
ら、生じるアルキル化された生成物例えばエチルベンゼ
ンまたはクメンは液相変位によつてはモレキユラーシー
ブ路と通つて容易には種動しない。
本発明に用い、そして6.5オングストロームより大き
い細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブはベン
ゼンのエチル化またはポリエチルベンゼンのアルキル転
移の如き液相炭化水素芳香族炭化水素転化反応に対する
比較的温和な条件下での有効な触媒である。前記のよう
に、転化は300℃より低い、約275℃またはそれ以下の比
較的低い温度条件で起こる。事実、有効なエチル化また
はアルキル転移反応は本発明により用いる大きな細孔径
のゼオライトモレキユラーシーブ上で液相にて約200〜2
50℃の範囲内の温度で起こすことができ、そしてかかる
反応は蒸気相反応条件で生じる望ましくない副反応なし
に達成し得る。転化反応が起こる反応ゾーンの圧力は必
ずしも含まれる芳香族基質の蒸気圧以上である必要はな
い。好ましくは、反応ゾーン圧力は蒸気圧より少なくと
も50psi上である。かくて、エチルベンゼンを製造する
ための225℃でのベンゼンのエチル化において、反応器
圧力は好ましくは約350psigまたはそれ以上である。一
般に、反応器圧力は約250〜1000psigの範囲であり得
る。
い細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブはベン
ゼンのエチル化またはポリエチルベンゼンのアルキル転
移の如き液相炭化水素芳香族炭化水素転化反応に対する
比較的温和な条件下での有効な触媒である。前記のよう
に、転化は300℃より低い、約275℃またはそれ以下の比
較的低い温度条件で起こる。事実、有効なエチル化また
はアルキル転移反応は本発明により用いる大きな細孔径
のゼオライトモレキユラーシーブ上で液相にて約200〜2
50℃の範囲内の温度で起こすことができ、そしてかかる
反応は蒸気相反応条件で生じる望ましくない副反応なし
に達成し得る。転化反応が起こる反応ゾーンの圧力は必
ずしも含まれる芳香族基質の蒸気圧以上である必要はな
い。好ましくは、反応ゾーン圧力は蒸気圧より少なくと
も50psi上である。かくて、エチルベンゼンを製造する
ための225℃でのベンゼンのエチル化において、反応器
圧力は好ましくは約350psigまたはそれ以上である。一
般に、反応器圧力は約250〜1000psigの範囲であり得
る。
前記のように、水は蒸気相反応に許容され得るが、蒸
気相反応で生じる高温条件下ではプロトン化された部位
の減少及び酸性触媒活性の減少に対応する触媒の脱アル
ミニウム化を生じさせる。液相芳香族転化反応の比較的
温和な条件下では同様な効果は生じないことが予期さ
れ、そして事実、水の存在下での脱アルミニウム化はこ
れらの条件下では生じないと考えられる。しかしなが
ら、液相反応ゾーンへの原料流を脱水することにより、
触媒のエージング品質は実質的に増大される。事実、含
水量を300ppmより十分以下に減少させることにより、触
媒エージング品質に実質的な悪影響を与えずに蒸気相反
応に通常許容される値、液相条件中の触媒のエージング
品質が具体的に高められる。
気相反応で生じる高温条件下ではプロトン化された部位
の減少及び酸性触媒活性の減少に対応する触媒の脱アル
ミニウム化を生じさせる。液相芳香族転化反応の比較的
温和な条件下では同様な効果は生じないことが予期さ
れ、そして事実、水の存在下での脱アルミニウム化はこ
れらの条件下では生じないと考えられる。しかしなが
ら、液相反応ゾーンへの原料流を脱水することにより、
触媒のエージング品質は実質的に増大される。事実、含
水量を300ppmより十分以下に減少させることにより、触
媒エージング品質に実質的な悪影響を与えずに蒸気相反
応に通常許容される値、液相条件中の触媒のエージング
品質が具体的に高められる。
前記のように、本発明に用いるモレキユラーシーブは
液相変位機構によりモレキユラーシーブ網目構造内で分
子の移動を容易にさせる6.5オングストロームより大き
い細孔径を有する。好適なゼオライトモレキユラーシー
ブ、ゼオライトＹ及びベータは7.0〜7.5オングストロー
ムの範囲内の細孔径を有する。触媒は脱アルミニウム化
を行うために酸抽出はしない。本発明に対して行う追加
の実験において、かかる大きな細孔径のゼオライトモレ
キユラーシーブはジエチルベンゼンの液相アルキル転移
における触媒として用いた。２種のゼオライトＹ触媒を
この実験に用いた。ゼオライトＹは３次元チヤンネル系
に特徴があり、そして約7.3の平均細孔径を有する。ゼ
オライトＹ触媒は10より小、通常約５〜69シリカ／アル
ミナ比を有する。
液相変位機構によりモレキユラーシーブ網目構造内で分
子の移動を容易にさせる6.5オングストロームより大き
い細孔径を有する。好適なゼオライトモレキユラーシー
ブ、ゼオライトＹ及びベータは7.0〜7.5オングストロー
ムの範囲内の細孔径を有する。触媒は脱アルミニウム化
を行うために酸抽出はしない。本発明に対して行う追加
の実験において、かかる大きな細孔径のゼオライトモレ
キユラーシーブはジエチルベンゼンの液相アルキル転移
における触媒として用いた。２種のゼオライトＹ触媒を
この実験に用いた。ゼオライトＹは３次元チヤンネル系
に特徴があり、そして約7.3の平均細孔径を有する。ゼ
オライトＹ触媒は10より小、通常約５〜69シリカ／アル
ミナ比を有する。
この実験において、蒸気相アルキル化工程から生じる
ベンゼン及びポリエチルベンゼンオーバーヘツドフラク
シヨンの混合物をゼオライトＹ触媒を含む反応器中に通
した。反応器を流出させる、上向流モード配置及び芳香
族化合物を液相に保持する約30psigの圧力下で操作し
た。流速は全原料をベースとして約３時間-1の空間速度
（LHSV）を与えるに十分のものであつた。ポリエチルベ
ンゼンオーバーヘツドに対するベンゼンの重量比は約４
であつた。実験に用いた代表的な供給組成を第VI表に示
す。
ベンゼン及びポリエチルベンゼンオーバーヘツドフラク
シヨンの混合物をゼオライトＹ触媒を含む反応器中に通
した。反応器を流出させる、上向流モード配置及び芳香
族化合物を液相に保持する約30psigの圧力下で操作し
た。流速は全原料をベースとして約３時間-1の空間速度
（LHSV）を与えるに十分のものであつた。ポリエチルベ
ンゼンオーバーヘツドに対するベンゼンの重量比は約４
であつた。実験に用いた代表的な供給組成を第VI表に示
す。
第VI表 非芳香族 0.01 ベンゼン 78.87 トルエン 0.00 エチルベンゼン 3.40 ｐ−キシレン 0.01 ｍ−キシレン 0.02 スチレン 0.03 ｏ−キシレン 0.04 クメン 1.67 ｎ−プロピルベンゼン 3.30 ｍ−エチルトルエン 0.15 ｐ−エチルトルエン 0.05 ｏ−エチルトルエン 0.04 1,3,5−トリメチルベンゼン 0.07 1,2,4−トリメチルベンゼン 0.20 sec−ブチルベンゼン 0.39 1,2,3−トリメチルベンゼン 0.32 ｍ−ジエチルベンゼン 7.03 ｎ−ブチルベンゼン 0.29 p,o−ジエチルベンゼン 3.90 重質物 0.49 原料の含水量は約300ppmであつた。温度は運転中にア
ルキル転移反応をジエチルベンゼンの70％転化で保持す
るに必要なように順次増大させた。実験の最初の11日間
にわたつて、湿潤原料を最初にモレキユラーシーブ乾燥
剤を充填した脱水器中に通した。脱水器からの生成物を
反応ゾーン中に通した。乾燥した原料は約30ppmの含水
量を有すると推定された。その後、及び実験の残りにわ
たつて、湿潤原料を直接反応器に供給した。
ルキル転移反応をジエチルベンゼンの70％転化で保持す
るに必要なように順次増大させた。実験の最初の11日間
にわたつて、湿潤原料を最初にモレキユラーシーブ乾燥
剤を充填した脱水器中に通した。脱水器からの生成物を
反応ゾーン中に通した。乾燥した原料は約30ppmの含水
量を有すると推定された。その後、及び実験の残りにわ
たつて、湿潤原料を直接反応器に供給した。
ゼオライトＹの１種を用いた実験の結果を第12図に示
す。第12図において、曲線126及び127は横軸上にプロツ
トされた日数における触媒の齢、Ａ（実験期間）に対す
る縦軸上にプロツトされた70％ジエチルベンゼン転化率
を保持するに必要とされる温度、Ｔの図である。乾燥原
料に対する曲線126に示されるように、触媒は１日当り
約1.8℃のエージング品質を示した（70％転化率を保持
するに必要とする平均的な１日の温度の上昇）。第12図
の曲線127は原料流を水約300ppmを含む湿潤原料を直接
アルキル化反応器に供給するように乾燥器から転用する
場合の触媒のエージング品質を示す。曲線127に示され
るように、触媒に対するエージング特性は約3.9℃／日
と２倍以上であつた。
す。第12図において、曲線126及び127は横軸上にプロツ
トされた日数における触媒の齢、Ａ（実験期間）に対す
る縦軸上にプロツトされた70％ジエチルベンゼン転化率
を保持するに必要とされる温度、Ｔの図である。乾燥原
料に対する曲線126に示されるように、触媒は１日当り
約1.8℃のエージング品質を示した（70％転化率を保持
するに必要とする平均的な１日の温度の上昇）。第12図
の曲線127は原料流を水約300ppmを含む湿潤原料を直接
アルキル化反応器に供給するように乾燥器から転用する
場合の触媒のエージング品質を示す。曲線127に示され
るように、触媒に対するエージング特性は約3.9℃／日
と２倍以上であつた。
他のゼオライトＹ触媒をポリエチルベンゼンの液相ア
ルキル転移に用いて同様の実験を行つた。ここに用いた
原料は上記の実験に用いた原料と同様であつた。この場
合、温度はアルキル転移反応をジエチルベンゼンの80％
転化率を保持するに必要な程度に調整した。空間速度は
前のゼオライトＹ実験に用いたもの、３時間-1（LHSV）
と同様であつた。アルキル転移反応は芳香族炭化水素を
液相に保持するために300psigの圧力で行つた。この試
験において、約300ppmを含む湿潤原料を最初にゼオライ
トＹを含む反応容器に供給した。９日の最後に、原料流
を最初に原料流から水を抽出して約30ppmの含水量を与
えるシリカゲルを含む脱水器に供給した。次に実験を更
に11日間続け、その間に脱水した原料を反応ゾーンに供
給した。第２のゼオライトＹに対して行つた実験の結果
を第13図に示し、その際に曲線129及び130はそれぞれ日
における触媒寿命に対してプロツトした湿潤及び乾燥原
料の80％ジエチルベンゼン転化率に必要とされる温度
Ｔ、℃の図である。第13図に示されるように、最初の湿
潤原料は極めて早い触媒の失活を生じさせた。しかしな
がら、失潤原料注入の終了時に、乾燥原料の導入により
実質的に触媒失活を減少させるばかりでなく、実際に触
媒の活性を高めた。
ルキル転移に用いて同様の実験を行つた。ここに用いた
原料は上記の実験に用いた原料と同様であつた。この場
合、温度はアルキル転移反応をジエチルベンゼンの80％
転化率を保持するに必要な程度に調整した。空間速度は
前のゼオライトＹ実験に用いたもの、３時間-1（LHSV）
と同様であつた。アルキル転移反応は芳香族炭化水素を
液相に保持するために300psigの圧力で行つた。この試
験において、約300ppmを含む湿潤原料を最初にゼオライ
トＹを含む反応容器に供給した。９日の最後に、原料流
を最初に原料流から水を抽出して約30ppmの含水量を与
えるシリカゲルを含む脱水器に供給した。次に実験を更
に11日間続け、その間に脱水した原料を反応ゾーンに供
給した。第２のゼオライトＹに対して行つた実験の結果
を第13図に示し、その際に曲線129及び130はそれぞれ日
における触媒寿命に対してプロツトした湿潤及び乾燥原
料の80％ジエチルベンゼン転化率に必要とされる温度
Ｔ、℃の図である。第13図に示されるように、最初の湿
潤原料は極めて早い触媒の失活を生じさせた。しかしな
がら、失潤原料注入の終了時に、乾燥原料の導入により
実質的に触媒失活を減少させるばかりでなく、実際に触
媒の活性を高めた。
アルキル転移に加えて、本発明のこの具体例は芳香族
基質の液相アルキル化に使用し得る。前に示したよう
に、殊な重要な液相アルキル化反応はキシレンを殆んど
か、または全く生成させない温和な液相条件下でのベン
ゼンのエチル化である。他の液相アルキル化反応は殊に
C2〜C4アルキル化剤の使用を含むものを用いることがで
きる。例えば、本発明のこの具体例はクメンを製造する
ためのプロピレン及びベンゼンの反応に使用し得る。通
常、アルキル化剤はオレフインの形態をとる。しかしな
がら、例えば上記のポリツツアーによる特許に開示され
る他のアルキル化剤例えばアルキン、ハロゲン化アルキ
ル、アルコール、エーテル及びエステルを使用し得る。
また、ベンゼン以外の芳香族基質例えばトルエンまたは
キシレンも本発明による液相アルキル化に付し得る。
基質の液相アルキル化に使用し得る。前に示したよう
に、殊な重要な液相アルキル化反応はキシレンを殆んど
か、または全く生成させない温和な液相条件下でのベン
ゼンのエチル化である。他の液相アルキル化反応は殊に
C2〜C4アルキル化剤の使用を含むものを用いることがで
きる。例えば、本発明のこの具体例はクメンを製造する
ためのプロピレン及びベンゼンの反応に使用し得る。通
常、アルキル化剤はオレフインの形態をとる。しかしな
がら、例えば上記のポリツツアーによる特許に開示され
る他のアルキル化剤例えばアルキン、ハロゲン化アルキ
ル、アルコール、エーテル及びエステルを使用し得る。
また、ベンゼン以外の芳香族基質例えばトルエンまたは
キシレンも本発明による液相アルキル化に付し得る。
前記のように、本発明による芳香族原料の脱水は7.0
〜7.5オングストロームの範囲内の細孔径を有するゼオ
ライトＹ以外のゼオライトモレキユラーシーブの使用と
結合して行い得る。特に、ゼオライトベータは液相アル
キル化に含まれる温和な温度条件下で有効なアルキル化
触媒である。前に記載のように、好適なゼオライトベー
タアルキル化触媒はNa2Oとして表わす際に0.04重量％以
下、好ましくは0.02重量％以下の極めて低いナトリウム
含有量のものであり、そして少なくとも600m2/gの高い
表面積を有する。ゼオライトベータは約20〜25のシリカ
／アルミナ比を有する。
〜7.5オングストロームの範囲内の細孔径を有するゼオ
ライトＹ以外のゼオライトモレキユラーシーブの使用と
結合して行い得る。特に、ゼオライトベータは液相アル
キル化に含まれる温和な温度条件下で有効なアルキル化
触媒である。前に記載のように、好適なゼオライトベー
タアルキル化触媒はNa2Oとして表わす際に0.04重量％以
下、好ましくは0.02重量％以下の極めて低いナトリウム
含有量のものであり、そして少なくとも600m2/gの高い
表面積を有する。ゼオライトベータは約20〜25のシリカ
／アルミナ比を有する。
前にアルキル化及びアルキル転移におけるその使用に
関して挙げられたゼオライトオメガはそのＸ線回折パタ
ーン及びその基本的製造方法と共にフラニガン（Flanig
an）らによる米国特許第4,241,036号に開示される。ゼ
オライトオメガはシリカ、アルミナ、アルカリまたはア
ルカリ土類金属酸化物または水酸化物、特に水酸化ナト
リウム及びアルキルアンモニウム成分、特に水酸化テト
ラメチルアンモニウムからなる反応混合物の水熱分解に
より合成される。
関して挙げられたゼオライトオメガはそのＸ線回折パタ
ーン及びその基本的製造方法と共にフラニガン（Flanig
an）らによる米国特許第4,241,036号に開示される。ゼ
オライトオメガはシリカ、アルミナ、アルカリまたはア
ルカリ土類金属酸化物または水酸化物、特に水酸化ナト
リウム及びアルキルアンモニウム成分、特に水酸化テト
ラメチルアンモニウムからなる反応混合物の水熱分解に
より合成される。
その好適な状態におけるゼオライトオメガの化学的組
成は次により特徴づけることができる： ［xR2＋yM2nO］:Al2O3:5−20SiO2:O−8H2O 式中、ｘは０〜７の範囲の値を有し、そしてｘ及びｙ
の合計は0.5〜1.5の範囲であり； Ｒは水素、アンモニウム、アルキルアンモニウムまた
はその混合物を表わし； Ｍは金属化合物、通常はアルカリ金属化合物例えばナ
トリウムであり；そして ｎはＭの価数である。
成は次により特徴づけることができる： ［xR2＋yM2nO］:Al2O3:5−20SiO2:O−8H2O 式中、ｘは０〜７の範囲の値を有し、そしてｘ及びｙ
の合計は0.5〜1.5の範囲であり； Ｒは水素、アンモニウム、アルキルアンモニウムまた
はその混合物を表わし； Ｍは金属化合物、通常はアルカリ金属化合物例えばナ
トリウムであり；そして ｎはＭの価数である。
更にゼオライトオメガ及びその製造の記載に対しては上
記のフラニガンらによる米国特許第4,241,036号を参照
され、ここにその全体の開示を参考として併記する。
記のフラニガンらによる米国特許第4,241,036号を参照
され、ここにその全体の開示を参考として併記する。
ベンゼンのアルキル化において、ベンゼン原料及びエ
チレン（または他のアルキル化剤）は共に水を含有し得
る。従つて、ベンゼン及びエチレンと共に脱水装置に通
すことが好ましい。２つの原料成分に対しては別の脱水
器を使用し得るが、通常エチレン及びベンゼンは混合さ
れた原料流中で混合され、そして脱水装置に、そしてそ
こから液相反応器に供給される。
チレン（または他のアルキル化剤）は共に水を含有し得
る。従つて、ベンゼン及びエチレンと共に脱水装置に通
すことが好ましい。２つの原料成分に対しては別の脱水
器を使用し得るが、通常エチレン及びベンゼンは混合さ
れた原料流中で混合され、そして脱水装置に、そしてそ
こから液相反応器に供給される。
本発明のこの特徴をポリアルキルベンゼンのアルキル
転移に応用する際に、アルキル転移反応器への原料の全
部または一部を前記の脱水工程に付すことができる。通
常、ポリアルキルベンゼンのアルキル転移は前のアルキ
ル化工程と結合して行い、その際にアルキル化反応器か
らの生成物を１つまたはそれ以上の分離工程に付してベ
ンゼンと結合したポリアルキルベンゼン成分を生じさ
せ、次に前に議論したとおりの液相不均化条件下で操作
されるアルキル転移反応ゾーンに通す。
転移に応用する際に、アルキル転移反応器への原料の全
部または一部を前記の脱水工程に付すことができる。通
常、ポリアルキルベンゼンのアルキル転移は前のアルキ
ル化工程と結合して行い、その際にアルキル化反応器か
らの生成物を１つまたはそれ以上の分離工程に付してベ
ンゼンと結合したポリアルキルベンゼン成分を生じさ
せ、次に前に議論したとおりの液相不均化条件下で操作
されるアルキル転移反応ゾーンに通す。
本発明が前記の脱水工程により進行される液相アルキ
ル化工程と結合して行われるアルキル転移工程を含む場
合、アルキル転移反応器に供給されるポリアルキルベン
ゼン成分は実質的に水を含むべきでなく、そして通常ベ
ンゼン成分のみを脱水工程に付すことが必要である。し
かしながら、本発明の他の応用において、ポリアルキル
ベンゼン成分をアルキル転移反応器に導入する前に脱水
工程に付すことが必要であり得る。例えば、アルキル転
移工程は原料流中の水を許容するか、または水を例えば
上記のバーガーらの特許に開示されるように更に加える
蒸気相アルキル化工程と組み合わせて行い得る。この場
合、ポリエチルベンゼン成分及びベンゼン成分を共にア
ルキル転移反応器に通す前に脱水させることが必要であ
り得る。
ル化工程と結合して行われるアルキル転移工程を含む場
合、アルキル転移反応器に供給されるポリアルキルベン
ゼン成分は実質的に水を含むべきでなく、そして通常ベ
ンゼン成分のみを脱水工程に付すことが必要である。し
かしながら、本発明の他の応用において、ポリアルキル
ベンゼン成分をアルキル転移反応器に導入する前に脱水
工程に付すことが必要であり得る。例えば、アルキル転
移工程は原料流中の水を許容するか、または水を例えば
上記のバーガーらの特許に開示されるように更に加える
蒸気相アルキル化工程と組み合わせて行い得る。この場
合、ポリエチルベンゼン成分及びベンゼン成分を共にア
ルキル転移反応器に通す前に脱水させることが必要であ
り得る。
本発明の特定の具体例を記載したが、その改質化は本
分野に精通せる者により示唆されることができ、そして
かかるすべての改質化は本発明の特許請求の範囲内のも
のであることは理解されよう。
分野に精通せる者により示唆されることができ、そして
かかるすべての改質化は本発明の特許請求の範囲内のも
のであることは理解されよう。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.a）芳香族基質を含む原料をモレキユラーシーブ芳香
族アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に供給し； ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する
温度及び圧力条件で操作し、そして該触媒の存在下で該
アルキル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさ
せ、モノアルキル及びポリアルキル化された芳香族生成
物の混合物からなるアルキル化された生成物を生成さ
せ； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、
そして該芳香族基質の分離のために該反応ゾーンからの
該生成物を分離ゾーンに供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、該芳香族基質からなる低
沸点フラクシヨン及びモノアルキル化芳香族−ポリアル
キル化芳香族混合物の混合物からなる高沸点フラクシヨ
ンを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクションを第２
の分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキル化芳
香族生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質
のポリアルキル化芳香族生成物からなる高沸点フラクシ
ヨンを生成させ； ｈ）該ポリアルキル化生成物中に実質的にすべてのジ
アルキル化及びトリアルキル化芳香族を含む該ポリアル
キル化芳香族生成物の少なくとも一部をモレキユラーシ
ーブアルキル転化触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに
供給し； ｉ）該芳香族基質を該アルキル転移ゾーンに供給し； ｊ）該アルキル転位反応ゾーンを、該芳香族基質を液
体相に保持し、且つ該ポリアルキル化芳香族フラクシヨ
ンの不均化を減少されたポリアルキル化芳香族含有量及
び増大されたモノアルキル化芳香族含有量を有する不均
化生成物で達成させまた有効な温度及び圧力条件下で操
作し； ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記
分離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アル
キル転移方法。
族アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に供給し； ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する
温度及び圧力条件で操作し、そして該触媒の存在下で該
アルキル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさ
せ、モノアルキル及びポリアルキル化された芳香族生成
物の混合物からなるアルキル化された生成物を生成さ
せ； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、
そして該芳香族基質の分離のために該反応ゾーンからの
該生成物を分離ゾーンに供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、該芳香族基質からなる低
沸点フラクシヨン及びモノアルキル化芳香族−ポリアル
キル化芳香族混合物の混合物からなる高沸点フラクシヨ
ンを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクションを第２
の分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキル化芳
香族生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質
のポリアルキル化芳香族生成物からなる高沸点フラクシ
ヨンを生成させ； ｈ）該ポリアルキル化生成物中に実質的にすべてのジ
アルキル化及びトリアルキル化芳香族を含む該ポリアル
キル化芳香族生成物の少なくとも一部をモレキユラーシ
ーブアルキル転化触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに
供給し； ｉ）該芳香族基質を該アルキル転移ゾーンに供給し； ｊ）該アルキル転位反応ゾーンを、該芳香族基質を液
体相に保持し、且つ該ポリアルキル化芳香族フラクシヨ
ンの不均化を減少されたポリアルキル化芳香族含有量及
び増大されたモノアルキル化芳香族含有量を有する不均
化生成物で達成させまた有効な温度及び圧力条件下で操
作し； ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記
分離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アル
キル転移方法。
2.該芳香族基質がベンゼンからなり、そして該アルキル
化剤がエチル化またはプロピル化剤であり、その際に該
不均化生成物のポリアルキル化芳香族内容物がジアルキ
ル及びトリアルキルベンゼンを含む、上記１に記載の方
法。
化剤がエチル化またはプロピル化剤であり、その際に該
不均化生成物のポリアルキル化芳香族内容物がジアルキ
ル及びトリアルキルベンゼンを含む、上記１に記載の方
法。
3.更に上記１に記載の工程ｋ）の前に、該アルキル転移
ゾーンからの生成物を第３の分離ゾーンに供給し、第３
の該分離ゾーンを操作し、ベンゼン−モノアルキルベン
ゼン成分からなる低沸点フラクシヨン及びポリアルキル
ベンゼン成分からなる高沸点フラクシヨンを生成させ、
そして該ベンゼン−モノアルキル成分を上記１に記載の
工程ｋ）により第１の該上記分離ゾーンに供給すること
からなる、上記２に記載の方法。
ゾーンからの生成物を第３の分離ゾーンに供給し、第３
の該分離ゾーンを操作し、ベンゼン−モノアルキルベン
ゼン成分からなる低沸点フラクシヨン及びポリアルキル
ベンゼン成分からなる高沸点フラクシヨンを生成させ、
そして該ベンゼン−モノアルキル成分を上記１に記載の
工程ｋ）により第１の該上記分離ゾーンに供給すること
からなる、上記２に記載の方法。
4.該アルキル化剤がオレフインである、上記３に記載の
方法。
方法。
5.該アルキル化剤がエチレンである、上記４に記載の方
法。
法。
6.該芳香族基質がベンゼン原料からなり、該アルキル化
触媒がゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオラ
イトＹよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブから
なり、そして該アルキル転移触媒がゼオライトＹ、ゼオ
ライトベータ及びゼオライトオメガよりなる群から選ば
れるモレキユラーシーブからなる、上記１に記載の方
法。
触媒がゼオライトベータ、ゼオライトオメガ及びゼオラ
イトＹよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブから
なり、そして該アルキル転移触媒がゼオライトＹ、ゼオ
ライトベータ及びゼオライトオメガよりなる群から選ば
れるモレキユラーシーブからなる、上記１に記載の方
法。
7.該アルキル化触媒がゼオライトベータからなる、上記
６に記載の方法。
６に記載の方法。
8.該アルキル化剤がエチレンである、上記７に記載の方
法。
法。
9.該アルキル転移触媒がゼオライトベータまたはゼオラ
イトＹである、上記８に記載の方法。
イトＹである、上記８に記載の方法。
10.a）ベンゼン原料をモレキユラーシーブアルキル化触
媒を含むアルキル化反応ゾーン中に供給し； ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； ｃ）該反応ゾーンを該触媒の存在下にて該アルキル化
剤により該ベンゼンのアルキル化を生じさせる温度及び
圧力条件で操作し； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、
そして該反応ゾーンからの該生成物をベンゼン分離ゾー
ンに供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点
フラクシヨン及びモノアルキル、ポリアルキルベンゼン
混合物からなる高沸点フラクシヨンを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクシヨンを第２
の分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキルベン
ゼン生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質
のポリアルキルベンゼンフラクシヨンからなる高沸点フ
ラクシヨンを生成させ； ｈ）該ポリアルキルベンゼンフラクシヨンの少なくと
も一部をモレキユラーシーブアルキル転移触媒を含むア
ルキル転移反応ゾーンに供給し； ｉ）ベンゼンを該アルキル転移ゾーンに供給し； ｊ）該アルキル転移ゾーンを該アルキル反応ゾーンの
平均温度より少なくとも50℃低い平均温度並びに該ベン
ゼンを液体相に保持し、且つ該ポリアルキルベンゼンフ
ラクシヨンの不均化を減少されたポリアルキルベンゼン
含有量及び増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有
する不均化生成物で達成させるに有効な温度及び圧力条
件下で操作し；そして ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記
分離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アル
キル転移方法。
媒を含むアルキル化反応ゾーン中に供給し； ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； ｃ）該反応ゾーンを該触媒の存在下にて該アルキル化
剤により該ベンゼンのアルキル化を生じさせる温度及び
圧力条件で操作し； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、
そして該反応ゾーンからの該生成物をベンゼン分離ゾー
ンに供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点
フラクシヨン及びモノアルキル、ポリアルキルベンゼン
混合物からなる高沸点フラクシヨンを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクシヨンを第２
の分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキルベン
ゼン生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質
のポリアルキルベンゼンフラクシヨンからなる高沸点フ
ラクシヨンを生成させ； ｈ）該ポリアルキルベンゼンフラクシヨンの少なくと
も一部をモレキユラーシーブアルキル転移触媒を含むア
ルキル転移反応ゾーンに供給し； ｉ）ベンゼンを該アルキル転移ゾーンに供給し； ｊ）該アルキル転移ゾーンを該アルキル反応ゾーンの
平均温度より少なくとも50℃低い平均温度並びに該ベン
ゼンを液体相に保持し、且つ該ポリアルキルベンゼンフ
ラクシヨンの不均化を減少されたポリアルキルベンゼン
含有量及び増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有
する不均化生成物で達成させるに有効な温度及び圧力条
件下で操作し；そして ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記
分離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アル
キル転移方法。
11.該アルキル化剤がエチレンであり、該アルキル化反
応ゾーンを該ベンゼンの蒸気相エチレン化を生じさせる
温度及び圧力条件下で操作し、そして該アルキル転移反
応ゾーンを該アルキル化反応ゾーンの平均温度より少な
くとも100℃低い平均温度で操作する、上記10に記載の
方法。
応ゾーンを該ベンゼンの蒸気相エチレン化を生じさせる
温度及び圧力条件下で操作し、そして該アルキル転移反
応ゾーンを該アルキル化反応ゾーンの平均温度より少な
くとも100℃低い平均温度で操作する、上記10に記載の
方法。
12.a）ベンゼン原料及びエチル化剤をゼオライトベータ
アルキル化触媒を含む第１の反応ゾーン中に供給し； ｂ）該反応ゾーンを該ベンゼン原料を液体相に保持し
て該ベンゼン原料のエチル化を生じさせる温度及び圧力
条件下で操作し、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン
混合物からなるアルキル化生成物を生成させ； ｃ）該生成物を該反応ゾーンから回収し、そして該生
成物をベンゼン分離ゾーンに供給し； ｄ）該ベンゼン分離ゾーンを操作し、ベンゼンからな
る低沸点フラクシヨン及びエチルベンゼン−ポリエチル
ベンゼン混合物からなる高沸点フラクシヨンを生成さ
せ； ｅ）該ベンゼン分離ゾーンからの高沸点フラクシヨン
をエチルベンゼン分離ゾーンに供給し； ｆ）該エチルベンゼン分離ゾーンを操作し、エチルベ
ンゼンからなる第２の低沸点フラクシヨン及びエチルベ
ンゼン５重量％以下を含む重質ポリエチルベンゼンフラ
クシヨンからなる第２の高沸点フラクシヨンを生成さ
せ； ｇ）該エチルベンゼンカラムからの該ポリエチルベン
ゼンフラクシヨンをアルキル転移触媒を含むアルキル転
移反応ゾーンに供給し； ｈ）ベンゼンを該アルキル転移反応ゾーンに供給し； ｉ）該アルキル転移反応ゾーンを該ポリエチルベンゼ
ンフラクシヨンの液相不均化を減少させたポリエチルベ
ンゼン含有量及び増大されたエチルベンゼン含有量を有
する不均化生成物で達成させる温度及び圧力条件下で操
作し；そして ｊ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記
ベンゼン分離ゾーンに供給する工程からなる、エチルベ
ンゼンの製造方法。
アルキル化触媒を含む第１の反応ゾーン中に供給し； ｂ）該反応ゾーンを該ベンゼン原料を液体相に保持し
て該ベンゼン原料のエチル化を生じさせる温度及び圧力
条件下で操作し、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン
混合物からなるアルキル化生成物を生成させ； ｃ）該生成物を該反応ゾーンから回収し、そして該生
成物をベンゼン分離ゾーンに供給し； ｄ）該ベンゼン分離ゾーンを操作し、ベンゼンからな
る低沸点フラクシヨン及びエチルベンゼン−ポリエチル
ベンゼン混合物からなる高沸点フラクシヨンを生成さ
せ； ｅ）該ベンゼン分離ゾーンからの高沸点フラクシヨン
をエチルベンゼン分離ゾーンに供給し； ｆ）該エチルベンゼン分離ゾーンを操作し、エチルベ
ンゼンからなる第２の低沸点フラクシヨン及びエチルベ
ンゼン５重量％以下を含む重質ポリエチルベンゼンフラ
クシヨンからなる第２の高沸点フラクシヨンを生成さ
せ； ｇ）該エチルベンゼンカラムからの該ポリエチルベン
ゼンフラクシヨンをアルキル転移触媒を含むアルキル転
移反応ゾーンに供給し； ｈ）ベンゼンを該アルキル転移反応ゾーンに供給し； ｉ）該アルキル転移反応ゾーンを該ポリエチルベンゼ
ンフラクシヨンの液相不均化を減少させたポリエチルベ
ンゼン含有量及び増大されたエチルベンゼン含有量を有
する不均化生成物で達成させる温度及び圧力条件下で操
作し；そして ｊ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記
ベンゼン分離ゾーンに供給する工程からなる、エチルベ
ンゼンの製造方法。
13.更に該不均化生成物を分離ゾーンに供給し、該ゾー
ンを操作し、ベンゼン及びエチルベンゼンからなる低沸
点フラクシヨン並びに高沸点ポリエチルベンゼンフラク
シヨンを生成させ、そして該低沸点フラクシヨンを工程
ｉ）による該ベンゼン分離ゾーンに供給する工程からな
る、上記12に記載の方法。
ンを操作し、ベンゼン及びエチルベンゼンからなる低沸
点フラクシヨン並びに高沸点ポリエチルベンゼンフラク
シヨンを生成させ、そして該低沸点フラクシヨンを工程
ｉ）による該ベンゼン分離ゾーンに供給する工程からな
る、上記12に記載の方法。
14.該アルキル転移触媒がゼオライトＹ及びゼオライト
ベータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブから
なる、上記12に記載の方法。
ベータよりなる群から選ばれるモレキユラーシーブから
なる、上記12に記載の方法。
15.該アルキル転移ゾーンをベンゼンをベースとする第
１の該反応ゾーンにおける空間速度（LHSV）より小さ
い、ベンゼン及びアルキルベンゼンをベースとする空間
速度（LHSV）で操作する、上記14に記載の方法。
１の該反応ゾーンにおける空間速度（LHSV）より小さ
い、ベンゼン及びアルキルベンゼンをベースとする空間
速度（LHSV）で操作する、上記14に記載の方法。
16.該アルキル転移ゾーン空間速度が第１の該アルキル
化ゾーンの空間速度の半分より小さい、上記15に記載の
方法。
化ゾーンの空間速度の半分より小さい、上記15に記載の
方法。
17.ゼオライトベータの結晶構造をベースとして少なく
とも600m2/gの表面積を有する水素ゼオライトベータか
らなるモレキユラーシーブ。
とも600m2/gの表面積を有する水素ゼオライトベータか
らなるモレキユラーシーブ。
18.該ゼオライトベータの結晶構造をベースとする該モ
レキユラーシーブの表面積が少なくとも650m2/gであ
る、上記17に記載のモレキユラーシーブ。
レキユラーシーブの表面積が少なくとも650m2/gであ
る、上記17に記載のモレキユラーシーブ。
19.該モレキユラーが結合剤と配合された水素ゼオライ
トベータからなり、そして該結合剤を含む該モレキユラ
ーシーブの複合体をベースとする該ゼオライトベータの
表面積が少なくとも450m2/gである、上記17に記載のモ
レキユラーシーブ。
トベータからなり、そして該結合剤を含む該モレキユラ
ーシーブの複合体をベースとする該ゼオライトベータの
表面積が少なくとも450m2/gである、上記17に記載のモ
レキユラーシーブ。
20.該ゼオライトベータが0.04重量％Na2Oより少ないナ
トリウム含有量を有する上記17に記載のモレキユラーシ
ーブ。
トリウム含有量を有する上記17に記載のモレキユラーシ
ーブ。
21.ゼオライトベータの結晶構造中に0.04重量％Na2Oよ
り少ないナトリウム含有量を有する水素ゼオライトベー
タからなるモレキユラーシーブ。
り少ないナトリウム含有量を有する水素ゼオライトベー
タからなるモレキユラーシーブ。
22.該ナトリウム含有量が0.02重量％Na2Oより少ない、
上記21に記載の触媒。
上記21に記載の触媒。
23.シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物及び有機鋳
型剤からなる反応混合物の水熱分解により合成されるゼ
オライトベータを含むアルカリ金属の改質により誘導さ
れる水素ゼオライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトをイオン交換媒質で処
理し、該アルカリ金属を交換により該ゼオライト中の活
性部位の一部をプロトン化し； （ｂ）イオン交換された該ゼオライトを400〜700℃の
範囲内の温度で２〜10時間の範囲内の期間か焼し； （ｃ）か焼された該ゼオライトをイオン交換媒質で処
理し、該アルカリ金属を交換させることにより該ゼオラ
イト中の活性部位の追加の部分をプロトン化し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライ
トを結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト、結合剤混
合物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト、結合剤混合物をペレツト化し、
そして生じるペレツトを乾燥する工程からなる、該水素
ゼオライトベータの製造方法。
型剤からなる反応混合物の水熱分解により合成されるゼ
オライトベータを含むアルカリ金属の改質により誘導さ
れる水素ゼオライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトをイオン交換媒質で処
理し、該アルカリ金属を交換により該ゼオライト中の活
性部位の一部をプロトン化し； （ｂ）イオン交換された該ゼオライトを400〜700℃の
範囲内の温度で２〜10時間の範囲内の期間か焼し； （ｃ）か焼された該ゼオライトをイオン交換媒質で処
理し、該アルカリ金属を交換させることにより該ゼオラ
イト中の活性部位の追加の部分をプロトン化し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライ
トを結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト、結合剤混
合物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト、結合剤混合物をペレツト化し、
そして生じるペレツトを乾燥する工程からなる、該水素
ゼオライトベータの製造方法。
24.工程（ａ）の処理が合成された該ゼオライトベータ
をイオン交換された媒質中に浸漬し、該イオン交換媒質
から該ゼオライトベータを分離し、そして分離された該
ゼオライトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬する
ことからなる、上記23に記載の方法。
をイオン交換された媒質中に浸漬し、該イオン交換媒質
から該ゼオライトベータを分離し、そして分離された該
ゼオライトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬する
ことからなる、上記23に記載の方法。
25.工程（ｃ）の処理が合成された該ゼオライトベータ
をイオン交換媒質中に浸漬し、該ゼオライトベータを該
イオン交換媒質から分離し、そして分離された該ゼオラ
イトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬することか
らなる、上記24に記載の方法。
をイオン交換媒質中に浸漬し、該ゼオライトベータを該
イオン交換媒質から分離し、そして分離された該ゼオラ
イトベータを第２のイオン交換媒質中に浸漬することか
らなる、上記24に記載の方法。
26.工程（ａ）及び（ｃ）に用いるイオン交換媒質がア
ンモニウム塩の水溶液である、上記23に記載の方法。
ンモニウム塩の水溶液である、上記23に記載の方法。
27.工程（ａ）及び（ｃ）に用いる該アンモニウム塩が
硝酸アンモニウムである、上記26に記載の方法。
硝酸アンモニウムである、上記26に記載の方法。
28.シリカ、アルミナ、酸化ナトリウム及び有機鋳型剤
からなる反応混合物の水熱分解により合成されるナトリ
ウムゼオライトベータの改質により誘導される水素ゼオ
ライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトベータをアンモニウム
塩の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウ
ムをアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオラ
イトベータ中の活性部位の一部を交換し； （ｂ）イオン交換された該ゼオライトベータを鋳型剤
の少なくとも一部を該ゼオライトから除去し、そして合
成されたままの状態の該ゼオライトベータの表面積の少
なくとも２倍である、該ゼオライトベータの結晶性構造
をベースとする表面積を達成するに十分な温度及び期間
か焼し； （ｃ）か焼された該ゼオライトをアンモニウム塩の水
溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウムをア
ンモニウムイオンで置換することにより該ゼオライトベ
ータ中の活性部位の他の部分を交換し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライ
トを結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト／結合剤混
合物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト／結合剤混合物をペレツト化し、
そして生じるペレツトを乾燥し； （ｆ）該ペレツトを該ゼオライトの活性部位上のアン
モニウムイオンを水素に分解するに十分な温度及び時間
か焼することからなる、水素ゼオライトベータの製造方
法。
からなる反応混合物の水熱分解により合成されるナトリ
ウムゼオライトベータの改質により誘導される水素ゼオ
ライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトベータをアンモニウム
塩の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウ
ムをアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオラ
イトベータ中の活性部位の一部を交換し； （ｂ）イオン交換された該ゼオライトベータを鋳型剤
の少なくとも一部を該ゼオライトから除去し、そして合
成されたままの状態の該ゼオライトベータの表面積の少
なくとも２倍である、該ゼオライトベータの結晶性構造
をベースとする表面積を達成するに十分な温度及び期間
か焼し； （ｃ）か焼された該ゼオライトをアンモニウム塩の水
溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウムをア
ンモニウムイオンで置換することにより該ゼオライトベ
ータ中の活性部位の他の部分を交換し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライ
トを結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト／結合剤混
合物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト／結合剤混合物をペレツト化し、
そして生じるペレツトを乾燥し； （ｆ）該ペレツトを該ゼオライトの活性部位上のアン
モニウムイオンを水素に分解するに十分な温度及び時間
か焼することからなる、水素ゼオライトベータの製造方
法。
29.工程（ａ）の処理工程を合成された該ゼオライトベ
ータを少なくとも２時間の期間該イオン交換媒質と接触
させることにより行う、上記28に記載の方法。
ータを少なくとも２時間の期間該イオン交換媒質と接触
させることにより行う、上記28に記載の方法。
30.該処理工程（ａ）が合成された該ゼオライトベータ
を該イオン交換媒質の第１の部分中に少なくとも１時間
の期間浸漬し、該ゼオライトベータを該イオン交換媒質
の第１の該部分から分離し、そして分離された該ゼオラ
イトベータを該イオン交換媒質の第２の部分中に少なく
とも１時間の期間浸漬することからなる、上記29に記載
の方法。
を該イオン交換媒質の第１の部分中に少なくとも１時間
の期間浸漬し、該ゼオライトベータを該イオン交換媒質
の第１の該部分から分離し、そして分離された該ゼオラ
イトベータを該イオン交換媒質の第２の部分中に少なく
とも１時間の期間浸漬することからなる、上記29に記載
の方法。
31.（ａ）芳香族基質を含む原料を反応ゾーン中に供給
し、そして少なくとも600m2/g結晶性ゼオライトベータ
の表面積を有するゼオライトベータからなるアルキル化
触媒と接触させ； （ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持
し、該触媒の存在下にて該アルキル化剤により該芳香族
基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作
し；そして （ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンか
ら回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル
化方法。
し、そして少なくとも600m2/g結晶性ゼオライトベータ
の表面積を有するゼオライトベータからなるアルキル化
触媒と接触させ； （ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持
し、該触媒の存在下にて該アルキル化剤により該芳香族
基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作
し；そして （ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンか
ら回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル
化方法。
32.該ゼオライトベータがNa2Oとして表わす際に0.04重
量％より少ないナトリウム含有量を有する、上記31に記
載の方法。
量％より少ないナトリウム含有量を有する、上記31に記
載の方法。
33.該芳香族基質がベンゼンからなり、そして該アルキ
ル化剤がエチル化剤またはプロピル化剤である、上記31
に記載の方法。
ル化剤がエチル化剤またはプロピル化剤である、上記31
に記載の方法。
34.該アルキル化剤がエチレンである、上記33に記載の
方法。
方法。
35.（ａ）芳香族基を含む原料を反応ゾーン中に供給
し、そしてNa2Oとして表わす際に、0.04重量％より少な
いナトリウム含有量を有するゼオライトベータからなる
アルキル化触媒と触媒させ； （ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持
し、そして該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳
香族基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で
操作し；そして （ｄ）該アルキル化芳香族基質を該反応ゾーンから回
収することからなる、芳香族化合物の液相アルキル化方
法。
し、そしてNa2Oとして表わす際に、0.04重量％より少な
いナトリウム含有量を有するゼオライトベータからなる
アルキル化触媒と触媒させ； （ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持
し、そして該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳
香族基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で
操作し；そして （ｄ）該アルキル化芳香族基質を該反応ゾーンから回
収することからなる、芳香族化合物の液相アルキル化方
法。
36.該ゼオライトベータがNa2Oとして表わす際に0.01重
量％より少ないナトリウム含有量を有する、上記９に記
載の方法。
量％より少ないナトリウム含有量を有する、上記９に記
載の方法。
37.該アルキル化剤がエチレンであり、そして反応ゾー
ンをキシレンを生成するエチルベンゼンの量をベースと
して0.05重量％以下とする温度及び圧力条件下で操作す
る、上記35に記載の方法。
ンをキシレンを生成するエチルベンゼンの量をベースと
して0.05重量％以下とする温度及び圧力条件下で操作す
る、上記35に記載の方法。
38.（ａ）芳香族基質を含む原料をゼオライトベータか
らなるアルキル化触媒を含む直列に結合された複数の反
応系の第１段に供給し； （ｂ）第１の該反応段階の流出液を該反応段階の少な
くとも第２のものに供給し； （ｃ）別にC2〜C4アルキル化剤を該反応段階の各々に
供給し； （ｄ）該反応段階の各々を300℃以下の平均温度及び
該芳香族基質を液体相に保持し、そして少なくとも１モ
ル％のアルキル化剤を該芳香族基質中に溶解させる圧力
で操作し、その際に該温度及び圧力条件により各々の該
反応段階において該触媒の存在下で該アルキル化剤によ
り該芳香族基質のアルキル化を生じさせ；そして （ｅ）アルキル化された該芳香族基質を該反応系から
回収する工程からなる、多段階反応系における芳香族化
合物の液相アルキル化方法。
らなるアルキル化触媒を含む直列に結合された複数の反
応系の第１段に供給し； （ｂ）第１の該反応段階の流出液を該反応段階の少な
くとも第２のものに供給し； （ｃ）別にC2〜C4アルキル化剤を該反応段階の各々に
供給し； （ｄ）該反応段階の各々を300℃以下の平均温度及び
該芳香族基質を液体相に保持し、そして少なくとも１モ
ル％のアルキル化剤を該芳香族基質中に溶解させる圧力
で操作し、その際に該温度及び圧力条件により各々の該
反応段階において該触媒の存在下で該アルキル化剤によ
り該芳香族基質のアルキル化を生じさせ；そして （ｅ）アルキル化された該芳香族基質を該反応系から
回収する工程からなる、多段階反応系における芳香族化
合物の液相アルキル化方法。
39.該ゼオライトベータ触媒を含む少なくとも２つの反
応段階からなる、上記38に記載の方法。
応段階からなる、上記38に記載の方法。
40.更に該流出液を第２の該反応段階に供給する前に第
１の該反応段階からの流出液を冷却する工程からなる、
上記38に記載の方法。
１の該反応段階からの流出液を冷却する工程からなる、
上記38に記載の方法。
41.第２の該反応段階に供給されるアルキル化剤を該冷
却工程の前に第１の該反応段階からの流出液と混合す
る、上記40に記載の方法。
却工程の前に第１の該反応段階からの流出液と混合す
る、上記40に記載の方法。
42.該アルキル化剤がエチレンである、上記38に記載の
方法。
方法。
43.（ａ）ベンゼン原料を反応ゾーン中に供給し、そし
てゼオライトベータからなるアルキル化触媒と触媒さ
せ； （ｂ）エチル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該反応ゾーン中の圧力を該ベン
ゼンの蒸気圧より少なくとも50psi増加させ、該触媒の
存在下で該エチル化剤により液相中で該ベンゼンのモノ
エチル化を生じさせ、そしてその条件下でキシレンを生
成するエチルベンゼンの量をベースとして0.03重量％以
下にする温度及び圧力で操作し；そして （ｄ）エチルベンゼンを該反応ゾーンから回収する工
程からなる、ベンゼンの液相エチル化によるエチルベン
ゼンの製造方法。
てゼオライトベータからなるアルキル化触媒と触媒さ
せ； （ｂ）エチル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該反応ゾーン中の圧力を該ベン
ゼンの蒸気圧より少なくとも50psi増加させ、該触媒の
存在下で該エチル化剤により液相中で該ベンゼンのモノ
エチル化を生じさせ、そしてその条件下でキシレンを生
成するエチルベンゼンの量をベースとして0.03重量％以
下にする温度及び圧力で操作し；そして （ｄ）エチルベンゼンを該反応ゾーンから回収する工
程からなる、ベンゼンの液相エチル化によるエチルベン
ゼンの製造方法。
44.該反応系が該ゼオライトベータアルキル化触媒を含
む複数の直列に結合した反応段階からなり、その際に該
ベンゼン原料を直列に結合した該反応段階の第１に供給
し、第１の該反応段階からの流出液を少なくとも第２の
該反応段階に通し、そして別に該エチル化剤を該反応段
階の各々に供給することからなる、上記43に記載の方
法。
む複数の直列に結合した反応段階からなり、その際に該
ベンゼン原料を直列に結合した該反応段階の第１に供給
し、第１の該反応段階からの流出液を少なくとも第２の
該反応段階に通し、そして別に該エチル化剤を該反応段
階の各々に供給することからなる、上記43に記載の方
法。
45.該エチル化剤がエチレンである、上記44に記載の方
法。
法。
46.更に第１の該反応段階からの流出液を該流出液を第
２の該反応段階に供給する前に冷却し、そして第２の該
反応段階に供給されるエチレンを該冷却工程の前に第１
の該反応段階からの流出液と混合する工程からなる、上
記45に記載の方法。
２の該反応段階に供給する前に冷却し、そして第２の該
反応段階に供給されるエチレンを該冷却工程の前に第１
の該反応段階からの流出液と混合する工程からなる、上
記45に記載の方法。
47.（ａ）少なくとも１つの芳香族化合物を含み、且つ
このものに同伴された水を有する原料を脱水ゾーンに供
給し； （ｂ）該脱水ゾーン内で水を該原料から除去し、100p
pm以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （ｃ）脱水された該原料を6.5オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトＹ及びゼオライト
ベータよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブ触媒を含む反応ゾーン中に供給し； （ｄ）該反応ゾーンを該芳香族化合物を液体相に保持
し、且つ該触媒の存在下で該芳香族転化反応を進行させ
るに十分である温度及び圧力条件で操作し；そして （ｅ）転化された生成物を回収する工程からなる、液
相芳香族転化方法。
このものに同伴された水を有する原料を脱水ゾーンに供
給し； （ｂ）該脱水ゾーン内で水を該原料から除去し、100p
pm以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （ｃ）脱水された該原料を6.5オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトＹ及びゼオライト
ベータよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブ触媒を含む反応ゾーン中に供給し； （ｄ）該反応ゾーンを該芳香族化合物を液体相に保持
し、且つ該触媒の存在下で該芳香族転化反応を進行させ
るに十分である温度及び圧力条件で操作し；そして （ｅ）転化された生成物を回収する工程からなる、液
相芳香族転化方法。
48.脱水された該原料が50ppm以下の含水量を有する、上
記１に記載の方法。
記１に記載の方法。
49.該触媒が7.0〜7.5オングストロームの範囲内の細孔
径を有する、上記１に記載の方法。
径を有する、上記１に記載の方法。
50.該触媒がゼオライトベータからなる、上記１に記載
の方法。
の方法。
51.該反応ゾーンを該芳香族化合物の蒸気圧の少なくと
も50psi以上の圧力で操作する、上記１に記載の方法。
も50psi以上の圧力で操作する、上記１に記載の方法。
52.（ａ）芳香族基質を含み、且つこのものに同伴され
る水を有する原料を脱水ゾーンに供給し； （ｂ）該脱水ゾーンを用いて水を該原料から除去し、
100ppm以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （ｃ）脱水された該芳香族基質を該脱水ゾーンから回
収し、そして該基質を6.5オングストロームより大きい
細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブからなる
アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に通し； （ｄ）アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｅ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持す
る温度及び圧力条件で、そして該触媒の存在下で該アル
キル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさせる
温度条件下で操作し；そして （ｆ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンか
ら回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル
化方法。
る水を有する原料を脱水ゾーンに供給し； （ｂ）該脱水ゾーンを用いて水を該原料から除去し、
100ppm以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （ｃ）脱水された該芳香族基質を該脱水ゾーンから回
収し、そして該基質を6.5オングストロームより大きい
細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブからなる
アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に通し； （ｄ）アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｅ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持す
る温度及び圧力条件で、そして該触媒の存在下で該アル
キル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさせる
温度条件下で操作し；そして （ｆ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンか
ら回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル
化方法。
53.該芳香族基質がベンゼンからなり、そして該アルキ
ル化剤がエチル化剤またはプロピル化剤である、上記52
に記載の方法。
ル化剤がエチル化剤またはプロピル化剤である、上記52
に記載の方法。
54.該反応ゾーンからの生成物がモノアルキル及びポリ
アルキルベンゼンの混合物からなり、更に該反応ゾーン
からの該生成物を少なくとも１つの分離工程に付し、ポ
リアルキルベンゼン成分を生じさせ、該ポリアルキルベ
ンゼン成分及びベンゼンを6.5オングストロームより大
きい細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブから
なるアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに
供給し、そして該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル
転移触媒の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相
不均化を行い、減少されたポリアルキルベンゼン含有量
及び増大されたモノアルキルベンゼン成分を有する不均
化生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作する、
上記52に記載の方法。
アルキルベンゼンの混合物からなり、更に該反応ゾーン
からの該生成物を少なくとも１つの分離工程に付し、ポ
リアルキルベンゼン成分を生じさせ、該ポリアルキルベ
ンゼン成分及びベンゼンを6.5オングストロームより大
きい細孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブから
なるアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに
供給し、そして該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル
転移触媒の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相
不均化を行い、減少されたポリアルキルベンゼン含有量
及び増大されたモノアルキルベンゼン成分を有する不均
化生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作する、
上記52に記載の方法。
55.該触媒が7.0〜7.5オングストロームの範囲内の細孔
径を有する、上記52に記載の方法。
径を有する、上記52に記載の方法。
56.該アルキル化剤がオレフインである、上記55に記載
の方法。
の方法。
57.該アルキル化剤がエチレンである、上記55に記載の
方法。
方法。
58.脱水された該原料が50ppm以下の含水量を有する、上
記57に記載の方法。
記57に記載の方法。
59.該アルキル化触媒がゼオライトベータからなる、上
記57に記載の方法。
記57に記載の方法。
60.モノアルキルベンゼンからなる不均化生成物を生成
させるために、同伴される水を有し、且つポリアルキル
ベンゼン及びベンゼンの混合物を含む原料をアルキル転
移させる際に、 （ａ）該原料の少なくとも一部を脱水工程に付し、こ
のものから水を抽出し、そして100ppm以下の全含水量を
有する原料を与え； （ｂ）脱水された該原料を6.5オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトベータ及びゼオラ
イトＹよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブ転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーン中に通
し； （ｃ）該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル転移触
媒の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相不均化
を生じさせ、減少されたポリアルキルベンゼン含有量及
び増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均
化生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作し；そ
して （ｄ）該不均化生成物を該反応ゾーンから回収する工
程からなる、該アルキル転移方法。
させるために、同伴される水を有し、且つポリアルキル
ベンゼン及びベンゼンの混合物を含む原料をアルキル転
移させる際に、 （ａ）該原料の少なくとも一部を脱水工程に付し、こ
のものから水を抽出し、そして100ppm以下の全含水量を
有する原料を与え； （ｂ）脱水された該原料を6.5オングストロームより
大きい細孔径を有し、且つゼオライトベータ及びゼオラ
イトＹよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラー
シーブ転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーン中に通
し； （ｃ）該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル転移触
媒の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相不均化
を生じさせ、減少されたポリアルキルベンゼン含有量及
び増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均
化生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作し；そ
して （ｄ）該不均化生成物を該反応ゾーンから回収する工
程からなる、該アルキル転移方法。
61.該ポリアルキルベンゼン成分をベンゼンをアルキル
化剤と反応させ、モノアルキル及びポリアルキルベンゼ
ンの混合物を含む流出液を生成させるアルキル化反応ゾ
ーン中で生成させ、そして該原料が該混合物から分離さ
せるポリアルキルベンゼン及びベンゼンからなる、上記
60に記載の方法。
化剤と反応させ、モノアルキル及びポリアルキルベンゼ
ンの混合物を含む流出液を生成させるアルキル化反応ゾ
ーン中で生成させ、そして該原料が該混合物から分離さ
せるポリアルキルベンゼン及びベンゼンからなる、上記
60に記載の方法。
62.該アルキル化反応ゾーンを該ベンゼンの蒸気相アル
キル化を生じさせる条件下で操作する、上記61に記載の
方法。
キル化を生じさせる条件下で操作する、上記61に記載の
方法。
63.該アルキル化剤がエチル化剤またはプロピル化剤で
ある、上記61に記載の方法。
ある、上記61に記載の方法。
64.該アルキル転移触媒がゼオライトベータからなる、
上記61に記載の方法。
上記61に記載の方法。
65.該アルキル転移触媒がゼオライトＹからなる、上記6
4に記載の方法。
4に記載の方法。
66.芳香族基質をC2〜C4アルキル化剤を用い、アルキル
化触媒を含み、且つ初期反応段階及び最終反応段階を含
む複数の直列に結合した反応段階からなる多段反応系に
おいて液相アルキル化する際に、該反応段階を該触媒の
存在下で該アルキル化剤により該芳香族基質のアルキル
化を生じさせる温度及び圧力の条件下で操作し、その際
に該圧力が該温度条件で該芳香族基質の蒸気圧以上及び
該アルキル化剤の蒸気圧以下であり；該芳香族基質及び
アルキル化剤からなる原料を該アルキル化剤に対する該
芳香族基質の第１のモル比を与える相対量で最初の反応
段階に供給し；該芳香族基質及びアルキル化生成物の混
合物からなる流出液を該最終反応段階前の各々の反応段
階から回収し、そして該流出液を次の続いての反応段階
に供給し；該アルキル化剤を該流出液と一緒に次の続い
ての反応段階に供給し、最初の該反応段階に供給される
第１の該モル比より少ない最終の該反応段階のための該
アルキル化剤に対する該芳香族基質の最終モル比を与え
る量で、該アルキル化剤に対する該芳香族基質の減少し
たモル比の該多段反応系を通しての全体的な進行を与
え；そして該芳香族基質及びアルキル化生成物の混合物
からなる該最終反応段階からの流出液を回収する工程か
らなる、芳香族基質の液相アルキル化方法。
化触媒を含み、且つ初期反応段階及び最終反応段階を含
む複数の直列に結合した反応段階からなる多段反応系に
おいて液相アルキル化する際に、該反応段階を該触媒の
存在下で該アルキル化剤により該芳香族基質のアルキル
化を生じさせる温度及び圧力の条件下で操作し、その際
に該圧力が該温度条件で該芳香族基質の蒸気圧以上及び
該アルキル化剤の蒸気圧以下であり；該芳香族基質及び
アルキル化剤からなる原料を該アルキル化剤に対する該
芳香族基質の第１のモル比を与える相対量で最初の反応
段階に供給し；該芳香族基質及びアルキル化生成物の混
合物からなる流出液を該最終反応段階前の各々の反応段
階から回収し、そして該流出液を次の続いての反応段階
に供給し；該アルキル化剤を該流出液と一緒に次の続い
ての反応段階に供給し、最初の該反応段階に供給される
第１の該モル比より少ない最終の該反応段階のための該
アルキル化剤に対する該芳香族基質の最終モル比を与え
る量で、該アルキル化剤に対する該芳香族基質の減少し
たモル比の該多段反応系を通しての全体的な進行を与
え；そして該芳香族基質及びアルキル化生成物の混合物
からなる該最終反応段階からの流出液を回収する工程か
らなる、芳香族基質の液相アルキル化方法。
67.該多段反応系が該初期及び最終反応段階間に中間反
応段階を含む少なくとも３つの反応段階からなり、そし
て該初期反応段階からの流出液を該アルキル化剤と共
に、芳香族基質及びアルキル化剤の該初期モル比より少
く、且つ該最終モル比より大きい、該アルキル化剤に対
する芳香族基質の中間比を与える相対量で該中間反応段
階に供給する、上記66に記載の方法。
応段階を含む少なくとも３つの反応段階からなり、そし
て該初期反応段階からの流出液を該アルキル化剤と共
に、芳香族基質及びアルキル化剤の該初期モル比より少
く、且つ該最終モル比より大きい、該アルキル化剤に対
する芳香族基質の中間比を与える相対量で該中間反応段
階に供給する、上記66に記載の方法。
68.該芳香族基質がベンゼンからなり、そして該アルキ
ル化剤がエチル化またはプロピル化剤である、上記67に
記載の方法。
ル化剤がエチル化またはプロピル化剤である、上記67に
記載の方法。
69.該アルキル化剤がエチレンである、上記67に記載の
方法。
方法。
70.該反応段階を断熱反応ゾーン中で行い、そして更に
次に続いての反応段階からの流出液を、該流出液を次の
続いての反応段階に適用する前に冷却する工程からな
る、上記69に記載の方法。
次に続いての反応段階からの流出液を、該流出液を次の
続いての反応段階に適用する前に冷却する工程からな
る、上記69に記載の方法。
71.次の続いての反応段階に供給されるエチレンを該冷
却工程の前に、先だつ反応段階からの流出液と混合す
る、上記70に記載の方法。
却工程の前に、先だつ反応段階からの流出液と混合す
る、上記70に記載の方法。
第1a〜1c及び2a〜2c図は２種の異なつたゼオライトＹ触
媒を用いて行われるアルキル転移実験を説明するグラフ
である。 第3a〜3c図は他のゼオライトＹ触媒を用いるジエチルベ
ンゼンのアルキル転位で行われる実験の結果を説明する
グラフである。 第4a〜4c図は希土類ゼオライトを用いて行われる実験を
示す一連のグラフである。 第5a、5b及び６図は更にゼオライトＹ触媒を用いる実験
を説明するグラフである。 第７図はポリエチルベンゼンフラクシヨンをアルキル転
位前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説明
する簡単なフローダイヤグラムである。 第８図はアルキル転移反応器からの生成物を再循環前に
分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。 第９図はエチルベンゼンカラムからの底質フラクシヨン
を直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキル
転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本発
明の他の具体例の簡単な説明図である。 第10図は第９図の具体例の改良を示すフローダイヤグラ
ムである。 第11図は複数の直列に結合した反応段階を用いる本発明
を行う際の特殊な具体例の説明図である。 第12図はゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反応へ
の供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。 第13図は他のゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反
応への供給流体の脱水を含む実験の結合を示すグラフで
ある。
媒を用いて行われるアルキル転移実験を説明するグラフ
である。 第3a〜3c図は他のゼオライトＹ触媒を用いるジエチルベ
ンゼンのアルキル転位で行われる実験の結果を説明する
グラフである。 第4a〜4c図は希土類ゼオライトを用いて行われる実験を
示す一連のグラフである。 第5a、5b及び６図は更にゼオライトＹ触媒を用いる実験
を説明するグラフである。 第７図はポリエチルベンゼンフラクシヨンをアルキル転
位前に残渣抽出工程に付す本発明の１つの具体例を説明
する簡単なフローダイヤグラムである。 第８図はアルキル転移反応器からの生成物を再循環前に
分離工程に付す第７図の方法の改良の説明図である。 第９図はエチルベンゼンカラムからの底質フラクシヨン
を直接アルキル転移反応器に供給し、その際にアルキル
転移反応器の生成物を下流の分離ゾーンに供給する本発
明の他の具体例の簡単な説明図である。 第10図は第９図の具体例の改良を示すフローダイヤグラ
ムである。 第11図は複数の直列に結合した反応段階を用いる本発明
を行う際の特殊な具体例の説明図である。 第12図はゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反応へ
の供給流体の脱水を含む実験の結果を示すグラフであ
る。 第13図は他のゼオライトＹ触媒上で行うアルキル転移反
応への供給流体の脱水を含む実験の結合を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワル・シヤムシヨウム アメリカ合衆国テキサス州77062ヒユー ストン・グレイウツドグローブレイン 14711 (56)参考文献 特開 平２−96539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−132941（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−33235（ＪＰ，Ａ) 実開 昭56−60644（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭50−19539（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/073,2/70
Claims (15)
- 【請求項１】ａ）芳香族基質を含む原料をモレキユラー
シーブ芳香族アルキル化触媒を含む反応ゾーン中に供給
し； ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する温
度及び圧力条件で操作し、そして該触媒の存在下で該ア
ルキル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさ
せ、モノアルキル及びポリアルキル化された芳香族生成
物の混合物からなるアルキル化された生成物を生成さ
せ； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該芳香族基質の分離のために該反応ゾーンからの該
生成物を分離ゾーンに供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、該芳香族基質からなる低沸
点フラクシヨン及びモノアルキル化芳香族−ポリアルキ
ル化芳香族混合物の混合物からなる高沸点フラクシヨン
を生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクシヨンを第２の
分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキル化芳香
族生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質の
ポリアルキル化芳香族生成物からなる高沸点フラクシヨ
ンを生成させ； ｈ）該ポリアルキル化生成物中に実質的にすべてのジア
ルキル化及びトリアルキル化芳香族を含む該ポリアルキ
ル化芳香族生成物の少なくとも一部をモレキユラーシー
ブアルキル転化触媒を含むアルキル転移反応ゾーンに供
給し； ｉ）該芳香族基質を該アルキル転移ゾーンに供給し； ｊ）該アルキル転移反応ゾーンを、該芳香族基質を液体
相に保持し、且つ該ポリアルキル化芳香族フラクシヨン
の不均化を生じさせ、減少されたポリアルキル化芳香族
含有量及び増大されたモノアルキル化芳香族含有量を有
する不均化生成物を達成させるのに有効な温度及び圧力
条件下で操作し； ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記分
離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アルキ
ル転移方法。 - 【請求項２】ａ）ベンゼン原料をモレキユラーシーブア
ルキル化触媒を含むアルキル化反応ゾーン中に供給し； ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； ｃ）該反応ゾーンを該触媒の存在下にて該アルキル化剤
により該ベンゼンのアルキル化を生じさせる温度及び圧
力条件で操作し； ｄ）該アルキル化生成物を該反応ゾーンから回収し、そ
して該反応ゾーンからの該生成物をベンゼン分離ゾーン
に供給し； ｅ）該分離ゾーンを操作し、ベンゼンからなる低沸点フ
ラクシヨン及びモノアルキル、ポリアルキルベンゼン混
合物からなる高沸点フラクシヨンを生成させ； ｆ）該分離ゾーンからの該高沸点フラクシヨンを第２の
分離ゾーンに供給し； ｇ）第２の該分離ゾーンを操作し、モノアルキルベンゼ
ン生成物からなる第２の低沸点フラクシヨン及び重質の
ポリアルキルベンゼンフラクシヨンからなる高沸点フラ
クシヨンを生成させ； ｈ）該ポリアルキルベンゼンフラクシヨンの少なくとも
一部をモレキユラーシーブアルキル転移触媒を含むアル
キル転移反応ゾーンに供給し； ｉ）ベンゼンを該アルキル転移ゾーンに供給し； ｊ）該アルキル転移ゾーンを該アルキル化反応ゾーンの
平均温度より少なくとも50℃低い平均温度に保持し並び
に該ベンゼンを液体相に保持し、且つ該ポリアルキルベ
ンゼンフラクシヨンの不均化を生じさせ、減少されたポ
リアルキルベンゼン含有量及び増大されたモノアルキル
ベンゼン含有量を有する不均化生成物を達成させるのに
有効な温度及び圧力条件下で操作し；そして ｋ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記分
離ゾーンに供給する工程からなる、アルキル化−アルキ
ル転移方法。 - 【請求項３】ａ）ベンゼン原料及びエチル化剤をゼオラ
イトベータアルキル化触媒を含む第１の反応ゾーン中に
供給し； ｂ）該反応ゾーンを該ベンゼン原料を液体相に保持して
該ベンゼン原料のエチル化を生じさせる温度及び圧力条
件下で操作し、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン混
合物からなるアルキル化生成物を生成させ； ｃ）該生成物を該反応ゾーンから回収し、そして該生成
物をベンゼン分離ゾーンに供給し； ｄ）該ベンゼン分離ゾーンを操作し、ベンゼンからなる
低沸点フラクシヨン及びエチルベンゼン−ポリエチルベ
ンゼン混合物からなる高沸点フラクシヨンを生成させ； ｅ）該ベンゼン分離ゾーンからの高沸点フラクシヨンを
エチルベンゼン分離ゾーンに供給し； ｆ）該エチルベンゼン分離ゾーンを操作し、エチルベン
ゼンからなる第２の低沸点フラクシヨン及びエチルベン
ゼン５重量％以下を含む重質ポリエチルベンゼンフラク
シヨンからなる第２の高沸点フラクシヨンを生成させ； ｇ）該エチルベンゼンカラムからの該ポリエチルベンゼ
ンフラクシヨンをアルキル転移触媒を含むアルキル転移
反応ゾーンに供給し； ｈ）ベンゼンを該アルキル転移反応ゾーンに供給し； ｉ）該アルキル転移反応ゾーンを該ポリエチルベンゼン
フラクシヨンの液相不均化を生じさせ、減少させたポリ
エチルベンゼン含有量及び増大されたエチルベンゼン含
有量を有する不均化生成物を達成させる温度及び圧力条
件下で操作し；そして ｊ）該不均化生成物の少なくとも一部を第１の該上記ベ
ンゼン分離ゾーンに供給する工程からなる、エチルベン
ゼンの製造方法。 - 【請求項４】ゼオライトベータの結晶構造をベースとし
て少なくとも600m2/gの表面積を有する水素ゼオライト
ベータからなるモレキユラーシーブ。 - 【請求項５】ゼオライトベータの結晶構造中に0.04重量
％Na2Oより少ないナトリウム含有量を有する水素ゼオラ
イトベータからなるモレキユラーシーブ。 - 【請求項６】シリカ、アルミナ、アルカリ金属酸化物及
び有機鋳型剤からなる反応混合物の水熱分解により合成
されるゼオライトベータを含むアルカリ金属の改質によ
り誘導される水素ゼオライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換により該ゼオライト中の活性
部位の一部をプロトン化し； （ｂ）イオン交換された該ゼオライトを400〜700℃の範
囲内の温度で２〜10時間の範囲内の期間か焼し； （ｃ）か焼された該ゼオライトをイオン交換媒質で処理
し、該アルカリ金属を交換することにより該ゼオライト
中の活性部位の追加の部分をプロトン化し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト、結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト、結合剤混合物をペレツト化し、そ
して生じるペレツトを乾燥する工程からなる、該水素ゼ
オライトベータの製造方法。 - 【請求項７】シリカ、アルミナ、酸化ナトリウム及び有
機鋳型剤からなる反応混合物の水熱分解により合成され
るナトリウムゼオライトベータの改質により誘導される
水素ゼオライトベータを製造する際に、 （ａ）合成された該ゼオライトベータをアンモニウム塩
の水溶液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウム
をアンモニウムイオンで置換することにより該ゼオライ
トベータ中の活性部位の一部を交換し； （ｂ）イオン交換された該ゼオライトベータを鋳型剤の
少なくとも一部を該ゼオライトから除去し、そして合成
されたままの状態の該ゼオライトベータの表面積の少な
くとも２倍である、該ゼオライトベータの結晶性構造を
ベースとする表面積を達成させるに十分な温度及び期間
か焼し； （ｃ）か焼された該ゼオライトをアンモニウム塩の水溶
液からなるイオン交換媒質で処理し、ナトリウムをアン
モニウムイオンで置換することにより該ゼオライトベー
タ中の活性部位の他の部分を交換し； （ｄ）工程（ｃ）からのイオン交換された該ゼオライト
を結合剤と混合し、粉砕されたゼオライト／結合剤混合
物を生成させ； （ｅ）該ゼオライト／結合剤混合物をペレツト化し、そ
して生じるペレツトを乾燥し； （ｆ）該ペレツトを該ゼオライトの活性部位上のアンモ
ニウムイオンを水素に分解するに十分な温度及び時間か
焼することからなる、水素ゼオライトベータの製造方
法。 - 【請求項８】（ａ）芳香族基質を含む原料を反応ゾーン
中に供給し、そして少なくとも600m2/g結晶性ゼオライ
トベータの表面積を有するゼオライトベータからなるア
ルキル化触媒と接触させ； （ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持し、
該触媒の存在下にて該アルキル化剤により該芳香族基質
のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作し；
そして （ｄ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンから
回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル化
方法。 - 【請求項９】（ａ）芳香族基を含む原料を反応ゾーン中
に供給し、そしてNa2Oとして表わす際に、0.04重量％よ
り少ないナトリウム含有量を有するゼオライトベータか
らなるアルキル化触媒と触媒させ； （ｂ）C2〜C4アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持し、
そして該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族
基質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力条件で操作
し；そして （ｄ）該アルキル化芳香族基質を該反応ゾーンから回収
することからなる、芳香族化合物の液相アルキル化方
法。 - 【請求項１０】（ａ）芳香族基質を含む原料をゼオライ
トベータからなるアルキル化触媒を含む直列に結合され
た複数の反応系の第１段に供給し； （ｂ）第１の該反応段階の流出液を該反応段階の少なく
とも第２のものに供給し； （ｃ）別にC2〜C4アルキル化剤を該反応段階の各々に供
給し； （ｄ）該反応段階の各々を300℃以下の平均温度及び該
芳香族基質を液体相に保持し、そして少なくとも１モル
％のアルキル化剤を該芳香族基質中に溶解させる圧力で
操作し、その際に該温度及び圧力条件により各々の該反
応段階において該触媒の存在下で該アルキル化剤により
該芳香族基質のアルキル化を生じさせ；そして （ｅ）アルキル化された該芳香族基質を該反応系から回
収する工程からなる、多段階反応系における芳香族化合
物の液相アルキル化方法。 - 【請求項１１】（ａ）ベンゼン原料を反応ゾーン中に供
給し、そしてゼオライトベータからなるアルキル化触媒
と触媒させ； （ｂ）エチル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｃ）該反応ゾーンを該反応ゾーン中の圧力を該ベンゼ
ンの蒸気圧より少なくとも50psi増加させ、該触媒の存
在下で該エチル化剤により液相中で該ベンゼンのモノエ
チル化を生じさせ、そしてその条件下でキシレンを生成
するエチレンベンゼンの量をベースとして0.03重量％以
下にする温度及び圧力で操作し；そして （ｄ）エチルベンゼンを該反応ゾーンから回収する工程
からなる、ベンゼンの液相エチル化によるエチルベンゼ
ンの製造方法。 - 【請求項１２】（ａ）少なくとも１つの芳香族化合物を
含み、且つこのものに同伴された水を有する原料を脱水
ゾーンに供給し； （ｂ）該脱水ゾーン内で水を該原料から除去し、100ppm
以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （ｃ）脱水された該原料を6.5オングストロームより大
きい細孔径を有し、且つゼオライトＹ及びゼオライトベ
ータよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラーシ
ーブ触媒を含む反応ゾーン中に供給し； （ｄ）該反応ゾーンを該芳香族化合物を液体相に保持
し、且つ該触媒の存在下で該芳香族転化反応を進行させ
るに十分である温度及び圧力条件で操作し；そして （ｅ）転化された生成物を回収する工程からなる、液相
芳香族転化方法。 - 【請求項１３】（ａ）芳香族基質を含み、且つこのもの
に同伴される水を有する原料を脱水ゾーンに供給し； （ｂ）該脱水ゾーンを用いて水を該原料から除去し、10
0ppm以下の含水量を有する脱水された原料を与え； （ｃ）脱水された該芳香族基質を該脱水ゾーンから回収
し、そして該基質を6.5オングストロームより大きい細
孔径を有するゼオライトモレキユラーシーブからなるア
ルキル化触媒を含む反応ゾーン中に通し； （ｄ）アルキル化剤を該反応ゾーンに供給し； （ｅ）該反応ゾーンを該芳香族基質を液体相に保持する
温度及び圧力条件で、そして該触媒の存在下で該アルキ
ル化剤により該芳香族基質のアルキル化を生じさせる温
度条件下で操作し；そして （ｆ）アルキル化された芳香族基質を該反応ゾーンから
回収する工程からなる、芳香族化合物の液相アルキル化
方法。 - 【請求項１４】モノアルキルベンゼンからなる不均化生
成物を生成させるために、同伴される水を有し、且つポ
リアルキルベンゼン及びベンゼンの混合物を含む原料を
アルキル転移させる際に、 （ａ）該原料の少なくとも一部を脱水工程に付し、この
ものから水を抽出し、そして100ppm以下の全含水量を有
する原料を与え； （ｂ）脱水された該原料を6.5オングストロームより大
きい細孔径を有し、且つゼオライトベータ及びゼオライ
トＹよりなる群から選ばれるゼオライトモレキユラーシ
ーブアルキル転移触媒を含むアルキル転移反応ゾーン中
に通し； （ｃ）該アルキル転移反応ゾーンを該アルキル転移触媒
の存在下で該ポリアルキルベンゼン成分の液相不均化を
生じさせ、減少されたポリアルキルベンゼン含有量及び
増大されたモノアルキルベンゼン含有量を有する不均化
生成物を達成させる温度及び圧力条件下で操作し；そし
て （ｄ）該不均化生成物を該反応ゾーンから回収する工程
からなる、該アルキル転移方法。 - 【請求項１５】芳香族基質をC2〜C4アルキル化剤を用
い、アルキル化触媒を含み、且つ初期反応段階及び最終
反応段階を含む複数の直列に結合した反応段階からなる
多段反応系において液相アルキル化する際に、該反応段
階を該触媒の存在下で該アルキル化剤により該芳香族基
質のアルキル化を生じさせる温度及び圧力の条件下で操
作し、その際に該圧力が該温度条件で該芳香族基質の蒸
気圧以上及び該アルキル化剤の蒸気圧以下であり；該芳
香族基質及びアルキル化剤からなる原料を該芳香族基質
対該アルキル化剤の第１のモル比を与える相対量で最初
の反応段階に供給し；該芳香族基質及びアルキル化生成
物の混合物からなる流出液を該最終反応段階前の各々の
反応段階から回収し、そして該流出液を次の続いての反
応段階に供給し；該アルキル化剤を該流出液と一緒に次
の続いての反応段階に供給し、最初の該反応段階に供給
される第１の該モル比より少ない最終の該反応段階のた
めの該芳香族基質対該アルキル化剤の最終モル比を与え
る量で、該芳香族基質対該アルキル化剤の減少したモル
比の該多段反応系を通しての全体的な進行を与え；そし
て該芳香族基質及びアルキル化生成物の混合物からなる
該最終反応段階からの流出液を回収する工程からなる、
芳香族基質の液相アルキル化方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2312965A JP2882543B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 芳香族転化方法およびその触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2312965A JP2882543B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 芳香族転化方法およびその触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187647A JPH04187647A (ja) | 1992-07-06 |
| JP2882543B2 true JP2882543B2 (ja) | 1999-04-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2312965A Expired - Lifetime JP2882543B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 芳香族転化方法およびその触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2882543B2 (ja) |
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-
1990
- 1990-11-20 JP JP2312965A patent/JP2882543B2/ja not_active Expired - Lifetime
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