JP2877894B2 - Positive photosensitive resin composition - Google Patents
Positive photosensitive resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野いおいて、保護層な
らびに絶縁層の形成に有用な高密着性を有するポジ型感
光性樹脂組成物に関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a positive-type photosensitive resin composition having high adhesion useful for forming a protective layer and an insulating layer in the field of electronics. .
［従来の技術］ 現在半導体分野において用いられているポジ型レジス
トは、主としてＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸を
トリヒドロキシベンゾフェノンなどの水酸基に反応させ
たものを、例えばｍ−クレゾール型ノボラック樹脂と混
合したり、あるいは直接Ｏ−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸をノボラック樹脂に反応させたりしたものであ
る。しかしこのようなレジストは、ベース樹脂がノボラ
ック樹脂であることから、高温となる加工プロセスには
適していない。そこで近年、高温時においてパターン形
状が安定である耐熱性のフォトレジストの開発が行われ
ている。特開昭56−27140号公報においては、ポリベン
ゾオキサゾールのオリゴマーまたはポリマー前駆体物質
に感光性のジアゾキノン類を加えた形の耐熱性ポジ型レ
ジストが提案されている。ポリベンゾオキサゾールの前
駆体は、ジヒドロキシジアミノ化合物とジカルボン酸ク
ロライド又はそのエステルから合成することができるポ
リアミドである。これを約300〜400℃で加熱すると環化
し高耐熱性のポリベンゾオキサゾールに変る。一般にポ
リベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性の他に優れた機械
的特性、電気的特性を持つことが知られている。従っ
て、そのような性質を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂を半導体分野における絶縁層や保護層に利用すること
は有効である。しかし特開昭56−27140号公報における
ポジ型レジストは、一般的なノボラックレジストと同様
に半導体プロセスにおいて用いられるシリコン酸化膜な
どに対する密着性が悪く、現像中にパターンが剥離を起
こしてしまうため、そのままでは実用性が低く、例えば
シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ヘ
キサメチレンジシラザン、アルミニウムキレート剤等の
密着性向上剤でウェハー等の塗布基板表面を予め前処理
することが必要となり工程が繁雑であるという欠点があ
った。[Prior Art] Positive resists currently used in the field of semiconductors are mainly obtained by reacting O-naphthoquinonediazidesulfonic acid with a hydroxyl group such as trihydroxybenzophenone, for example, by mixing with a m-cresol type novolak resin. Or by directly reacting O-naphthoquinonediazidosulfonic acid with a novolak resin. However, such a resist is not suitable for a high temperature processing process because the base resin is a novolak resin. Therefore, in recent years, a heat-resistant photoresist having a stable pattern shape at high temperatures has been developed. JP-A-56-27140 proposes a heat-resistant positive resist in which a photosensitive diazoquinone is added to an oligomer or polymer precursor of polybenzoxazole. The precursor of polybenzoxazole is a polyamide that can be synthesized from a dihydroxydiamino compound and a dicarboxylic acid chloride or an ester thereof. When this is heated at about 300 to 400 ° C, it cyclizes and changes to polybenzoxazole with high heat resistance. Generally, polybenzoxazole resins are known to have excellent mechanical and electrical properties in addition to heat resistance. Therefore, it is effective to use a polybenzoxazole resin having such properties for an insulating layer and a protective layer in the semiconductor field. However, the positive resist in JP-A-56-27140 has poor adhesion to a silicon oxide film or the like used in a semiconductor process like a general novolak resist, and the pattern is peeled off during development. It is not practical as it is, and it is necessary to pre-treat the surface of an applied substrate such as a wafer in advance with an adhesion improver such as a silane coupling agent, a titanium coupling agent, hexamethylene disilazane, and an aluminum chelating agent. There is a disadvantage that the process is complicated.
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、半導体プロセスにおい
て用いられるシリコン酸化膜のような塗布基板に対して
高い密着性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する
にある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition having high adhesion to a coated substrate such as a silicon oxide film used in a semiconductor process. is there.
［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕，〔IV〕
で示される基を有するモノマー（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ） （式中、W:2価の芳香族基） （式中、X:4価の芳香族基） （式中、Y:2価の芳香族基） （Ｄ）−NH−Ｚ−NH− …〔IV〕 （式中、W:2価の芳香族基、脂肪族基） を下記割合で重合した、 （Ａ）２〜50モル％、（Ｂ）２〜50モル％、 （Ｃ）０〜48モル％、（Ｄ）０〜48モル％ 重合度２〜500のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）
に、下記式〔Ｖ〕で示されるキノンジアジド化合物
（Ｆ） （式中、Q,Q′：水素原子又はＯ−キノンジアジドを示
し、ＱあるいはＱ′の少なくとも一つがＯ−キノンジア
ジドである。ｍ＝１〜50） を（Ｅ）100重量部に対して（Ｆ）10〜100重量部を配し
てなるポジ型感光性樹脂組成物である。[Means for Solving the Problems] The present invention relates to the following formulas [I], [II], [III], [IV]
Monomers (A), (B),
(C), (D) (Wherein, W: divalent aromatic group) (Where X is a tetravalent aromatic group) (Wherein, Y: divalent aromatic group) (D) -NH-Z-NH- ... [IV] (wherein, W: divalent aromatic group, aliphatic group) was polymerized at the following ratio. (A) 2 to 50 mol%, (B) 2 to 50 mol%, (C) 0 to 48 mol%, (D) 0 to 48 mol% Polybenzoxazole precursor with a degree of polymerization of 2 to 500 (E)
A quinonediazide compound (F) represented by the following formula [V] (Wherein, Q, Q ′: a hydrogen atom or O-quinonediazide, and at least one of Q or Q ′ is O-quinonediazide; m = 1 to 50). A) a positive photosensitive resin composition comprising 10 to 100 parts by weight;
［作用］ 本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）のＸは
芳香族基を示し、 （式中、A:−CH2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO
−，−NHCO−，−Ｃ（CF3）−） などであるが、これに限定されるものではない。[Action] X of the polybenzoxazole precursor (E) of the present invention represents an aromatic group, (Wherein, A: -CH 2 -, - O -, - S -, - SO 2 -, - CO
-, - NHCO -, - C (CF 3) -) but the like, but is not limited thereto.
また、Ｗ及びＹは芳香族基を示し、例えば （式中、A:−CH2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−，−CO
−，−NHCO−，−Ｃ（CF3）−） などであるが、これに限定されるものではない。W and Y each represent an aromatic group, for example, (Wherein, A: -CH 2 -, - O -, - S -, - SO 2 -, - CO
-, - NHCO -, - C (CF 3) -) but the like, but is not limited thereto.
またＺは芳香族基、脂肪族基を示し、例えば該基を含
む原料化合物として、ｍ−フェニレン−ジアミン、ｐ−
フェニレン−ジアミン、2,3,5、６−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−2,4−フェ
ニレン−ジアミン、ビス（トリフルオロメチル）フェニ
レンジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリ
レン−ジアミン、メチレンジアミン、デトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メ
トキシ−ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、2,5−ジメチル−ヘプタメチレンジアミン、３−
メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチル−ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、５−メチル−ノナメチレンジアミン、
2,5−ジメチル−ノナメチレンジアミン、デカメチレン
ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、2,
2−ジメチル−プロピレンジアミン、1,10−ジアミノ−
1,10−ジメチルデカン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,
12−ジアミノ−オクタデカン、2,12−ジアミノ−オクタ
デカン、2,17−ジアミノ−アイコサン、3,3′−ジアミ
ノ−ジフェニルメタン、4,4−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、3,3−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジフェニルメ
タン、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、3,
3′−ジアミノ−ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−
ジフェニルエタン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エ
ーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
4,4′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、2,2′−ビス
（ｐ−アミノフェニル）プロパン、2,2′−ビス（アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2′−ビス
［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
2,2′−ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサ
フルオロプロパン、ビス｛［（トリフルオロメチル）ア
ミノフェノキシ］フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
2,5−ジアミノ−ｍ−キシレン、2,5−ジアミノ−ｐ−キ
シレン、2,6−ジアミノ−ピリジン、2,5−ジアミノ−ピ
リジン、2,6−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリ
ジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、1,4
−ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、4,4′−メ
チレン−ジアニリン、4,4′−メチレン−ビス（ｏ−ク
ロルアニリン）、4,4′−メチレン−ビス（３−メチル
アニリン）、4,4′−メチレン−ビス（２−エチルアニ
リン）、4,4′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリ
ン）、4,4′−メチレン−ビス（２−メチルアニリ
ン）、4,4′−オキシ−ジアニリン、4,4′−オキシ−ビ
ス（２−メトキシアニリン）、4,4′−オキシ−ビス
（２−クロルアニリン）、4,4′−チオ−ジアニリン、
4,4′−チオ−ビス（２−メチルアニリン）、4,4′−チ
オ−ビス（２−メトキシアニリン）、4,4′−チオ−ビ
ス（２−クロルアニリン）、3,3′−スルホニル−ジア
ニリン、4,4′−スルホニル−ジアニリン、4,4′−スル
ホニル−ビス（２−メチルアニリン）、4,4′−スルホ
ニル−ビス（２−エトキシアニリン）、4,4′−スルホ
ニル−ビス（２−クロルアニリン）、4,4′−イソプロ
ピリデン−ジアニリン、4,4′−メチレン−ビス（３−
カルボキシアニリン）、1,3−ビス−（３−アミノプロ
ピル）テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス−（２−
アミノエチルアミノメチル）−1,1′,3,3′−テトラメ
チルジシロキサン、1,3−ビス−（ｍ−アミノフェニ
ル）−1,1′,3,3′−テトラメチルジシロキサン、ビス
（アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（ア
ミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、1,4−ビス
（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス
（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェノキ
シ）ジメチルシラン、5,5−メチレン−ビス−（２−ア
ミノフェノール）、5,5−オキシ−ビス−（２−アミノ
フェノール）、5,5−スルホニル−ビス−（２−アミノ
フェノール）、ビス（４−アミノフェニル）エチルホス
フィンオキサイド、Ｎ−［ビス−（４−アミノフェニ
ル）］−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−［ビス−（４−アミノ
フェニル）］−Ｎ−フェニルアミン、５−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−1,3,3−トリメチルインダ
ン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4′−
ジアミノ−ジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノ−
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ−ジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、4,4′
−ジアミノ−ジフェニルエーテル、2,2′−ビス（トリ
フルオロメチル）−4,4′−ジアミノ−ジフェニルエー
テル、3,3′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、3,3′,5,5′−テトラキ
ス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノ−ジフェ
ニルエーテル、ジアミノベンゾ−トリフルオライド、2,
6−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、ビス
｛２−［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオ
ロイソプロピル｝ベンゼン、1,4−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジ（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス
［（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ］ベンゼ
ン、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベ
ンゼン、ｐ−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノペンチ
ル）ベンゼン、ジアミノ−テトラ（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフロオロエチル）ベン
ゼン、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′
−ジメトキシ−ベンジジン、2,2′−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンジジン、3,3′−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、3,3′−ジクロルベンジジン、3,3′
−ジカルボキシベンジジン、3,3′−ジアミノ−4,4′−
ジカルボキシリックベンジジン、3,3′−ジアミノ−ビ
フェニル、3,4′−ジアミノ−ビフェニル、4,4′−ジア
ミノ−ビフェニル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ
−ビフェニル、4,4′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ビフェニル、ビス［（トリフルオロメチル）アミノフェ
ノキシ］ビフェニル、3,3′−ジアミノ−ベンゾフェノ
ン、3,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、４、４′−ジ
アミノ−ベンゾフェノン、3,3′−ビス（トリフルオロ
メチル）−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、3,3′−
ジメトキシ−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、３、
３′−ジクロル−4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン、
3,3″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、4,4″−ジアミノ
−ｐ−テルフェニル、4,4−ジアミノ−クオーターフ
ェニル、1,5−ジアミノ−ナフタレン、2,6−ジアミノ−
ナフタレン、2,4−ジアミノ−トルエン、2,5−ジアミノ
−トルエン、2,4−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエンなどを用いることができるが、これに限定される
ものではない。Z represents an aromatic group or an aliphatic group. For example, as a raw material compound containing the group, m-phenylene-diamine, p-
Phenylene-diamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p
-Phenylenediamine, 1-isopropyl-2,4-phenylene-diamine, bis (trifluoromethyl) phenylenediamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene-diamine, methylenediamine, detramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexa Methylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 3-methoxy-hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, 2,5-dimethyl-heptamethylenediamine, 3-
Methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethyl-heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 5-methyl-nonamethylenediamine,
2,5-dimethyl-nonamethylenediamine, decamethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 2,
2-dimethyl-propylenediamine, 1,10-diamino-
1,10-dimethyldecane, 2,11-diamino-dodecane, 1,1
12-diamino-octadecane, 2,12-diamino-octadecane, 2,17-diamino-eicosane, 3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4-diamino-diphenylmethane, 3,3-dimethyl-4,4'- Diamino-diphenylmethane, bis (p-amino-cyclohexyl) methane, 3,
3'-diamino-diphenylethane, 4,4'-diamino-
Diphenylethane, 4,4'-diamino-diphenyl ether, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-diamino- Diphenylpropane,
4,4'-diamino-diphenylpropane, 2,2'-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (p- Aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2'-bis [(aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis {[(trifluoromethyl) aminophenoxy] phenyl} hexafluoropropane,
2,5-diamino-m-xylene, 2,5-diamino-p-xylene, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,6-diamino-4-trifluoromethylpyridine, 2 , 5-Diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4
-Diamino-cyclohexane, piperazine, 4,4'-methylene-dianiline, 4,4'-methylene-bis (o-chloroaniline), 4,4'-methylene-bis (3-methylaniline), 4,4 ' -Methylene-bis (2-ethylaniline), 4,4'-methylene-bis (2-methoxyaniline), 4,4'-methylene-bis (2-methylaniline), 4,4'-oxy-dianiline, 4,4'-oxy-bis (2-methoxyaniline), 4,4'-oxy-bis (2-chloroaniline), 4,4'-thio-dianiline,
4,4'-thio-bis (2-methylaniline), 4,4'-thio-bis (2-methoxyaniline), 4,4'-thio-bis (2-chloroaniline), 3,3'- Sulfonyl-dianiline, 4,4'-sulfonyl-dianiline, 4,4'-sulfonyl-bis (2-methylaniline), 4,4'-sulfonyl-bis (2-ethoxyaniline), 4,4'-sulfonyl- Bis (2-chloroaniline), 4,4'-isopropylidene-dianiline, 4,4'-methylene-bis (3-
Carboxyaniline), 1,3-bis- (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis- (2-
Aminoethylaminomethyl) -1,1 ', 3,3'-tetramethyldisiloxane, 1,3-bis- (m-aminophenyl) -1,1', 3,3'-tetramethyldisiloxane, bis (Aminopropyl) polydimethylsiloxane, bis (aminophenyl) polydimethylsiloxane, 1,4-bis (3-aminopropyldimethylsilyl) benzene, bis (4-aminophenyl) dimethylsilane, bis (4-aminophenyl) diethyl Silane, bis (4-aminophenyl) diphenylsilane, bis (4-aminophenoxy) dimethylsilane, 5,5-methylene-bis- (2-aminophenol), 5,5-oxy-bis- (2-aminophenol ), 5,5-sulfonyl-bis- (2-aminophenol), bis (4-aminophenyl) ethylphosphine oxide, N- [bis- (4-A Nofeniru)] - N-methylamine, N-[bis - (4-aminophenyl)] - N-phenylamine, 5-amino-1-
(4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,3'-diamino-diphenylsulfide, 4,4'-
Diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-
Diphenyl sulfone, 4,4'-diamino-diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-diphenyl ether, 4,4 '
Diamino-diphenyl ether, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino-diphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-Tetrakis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino-diphenyl ether, diaminobenzo-trifluorofluoride,
6-diamino-4-carboxylic benzene, bis {2-[(aminophenoxy) phenyl] hexafluoroisopropyl} benzene, 1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxy) di (trifluoromethyl) ) Benzene, bis (aminophenoxy) tetrakis (trifluoromethyl) benzene, bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] benzene, bis (p-β-methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl -4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, diamino-tetra (trifluoromethyl) benzene, diamino (pentafluoroethyl) benzene, benzidine, 3,3 ′ -Dimethylbenzidine, 3,3 '
-Dimethoxy-benzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3 '
-Dicarboxybenzidine, 3,3'-diamino-4,4'-
Dicarboxylic benzidine, 3,3'-diamino-biphenyl, 3,4'-diamino-biphenyl, 4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl, 4, 4'-bis (p-aminophenoxy)
Biphenyl, bis [(trifluoromethyl) aminophenoxy] biphenyl, 3,3'-diamino-benzophenone, 3,4'-diamino-benzophenone, 4,4'-diamino-benzophenone, 3,3'-bis (trifluoro Methyl) -4,4'-diamino-benzophenone, 3,3'-
Dimethyl-4,4'-diamino-benzophenone, 3,3'-
Dimethoxy-4,4'-diamino-benzophenone, 3,
3'-dichloro-4,4'-diamino-benzophenone,
3,3 "-diamino-p-terphenyl, 4,4" -diamino-p-terphenyl, 4,4-diamino-quarterphenyl, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-
Naphthalene, 2,4-diamino-toluene, 2,5-diamino-toluene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene and the like can be used, but are not limited thereto.
本発明の式〔Ｖ〕で示されるキノンジアジド化合物
（Ｆ）は、特開昭60−147732号公報にオルガノシリコン
組成物として明示されており、その特長及び用途は単独
で使用することにより放射線感光性のエッチング可能な
レジスト材料として紹介されている。The quinonediazide compound (F) represented by the formula [V] of the present invention is specified as an organosilicon composition in JP-A-60-147732, and its features and uses are considered to be radiation-sensitive when used alone. Is introduced as an etchable resist material.
本発明は、式〔Ｖ〕で示されるキノンジアジド化合物
（Ｆ）を、本発明の感光性樹脂組成物の一成分として使
用することにより、著しく優れた特徴が発現されること
を見出しなされたものである。すなわち、本発明のポリ
ベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）に該キノンジアジド化
合物（Ｆ）を添加すると、感光性が付与されるだけでな
く、基板に対する密着性が著しく向上した。これによ
り、今までのように、例えばシラン系カップリング剤や
ヘキサメチレンジシラザン、アルミニウムキレート剤等
の密着性向上剤でウェハー等の塗布基板表面を予め前処
理する必要がなくなった。The present invention has been found to exhibit extremely excellent characteristics by using the quinonediazide compound (F) represented by the formula [V] as one component of the photosensitive resin composition of the present invention. is there. That is, when the quinonediazide compound (F) was added to the polybenzoxazole precursor (E) of the present invention, not only the photosensitivity was imparted, but also the adhesion to the substrate was significantly improved. As a result, it is no longer necessary to pretreat the surface of an applied substrate such as a wafer with an adhesion improver such as a silane coupling agent, hexamethylene disilazane, or an aluminum chelating agent, as in the past.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキ
サゾール前駆体（Ｅ）とキノンジアジド化合物（Ｆ）を
溶媒に溶かして作るが、溶媒としては例えば、Ｎ−メチ
ルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどが使用
できる。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）とキノン
ジアジド化合物（Ｆ）の配合割合は、前者100重量部に
対して後者10〜100重量部が好ましく、10重量部未満で
は基板に対する密着性が充分でなく、100重量部を越え
ると皮膜フィルムが脆くなり実用性がなくなる。The positive photosensitive resin composition of the present invention is prepared by dissolving a polybenzoxazole precursor (E) and a quinonediazide compound (F) in a solvent. Examples of the solvent include N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. Etc. can be used. The blending ratio of the polybenzoxazole precursor (E) and the quinonediazide compound (F) is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former, and if it is less than 10 parts by weight, the adhesion to the substrate is not sufficient. Exceeding the weight part makes the film brittle and loses practicality.
本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、
該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセ
ラミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナー
を用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗
布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次
に、60〜100℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、
所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線として
は、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できる
が、200〜500nmの波長のものが好ましい。The method of using the photosensitive resin composition according to the present invention comprises:
The composition is applied to a suitable support, such as a silicon wafer or a ceramic substrate. The coating method is performed by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like. Next, after pre-baking at a low temperature of 60 to 100 ° C and drying the coating film,
A desired pattern shape is irradiated with actinic radiation. As the actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
次に露光部を現像液で溶解除去することによりレリー
フパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一ア
ミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の
第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等アルカリ類
の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのような
アルコール類等の水溶性通気溶媒や界面活性剤を適当量
添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方
法としては、例えばスプレー、パドル、浸漬、超音波な
どの方式が可能である。Next, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the exposed portion with a developing solution. Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine; Secondary amines such as propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, and quaternary ammoniums such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. An aqueous solution of an alkali such as a salt or an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble gas-permeable solvent such as an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant thereto can be suitably used. As a developing method, for example, a method such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic wave can be used.
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリン
スする。リンス液としては、例えば蒸留水を使用する。
次に加熱処理を行ない、オキサゾール環を形成し、耐熱
性に富む最終パターンを得る。Next, the relief pattern formed by development is rinsed. As the rinsing liquid, for example, distilled water is used.
Next, heat treatment is performed to form an oxazole ring, and a final pattern having high heat resistance is obtained.
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.
以下実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
［実施例］ 実施例１ ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）の合成 温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を
備えた四つ口のセパラブルフラスコに、ヘキサフルオロ
−2,2−ビス（２−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン36.63g（0.100mol）をジメチルアセトアミド13
0ml及びピリジン16.61g（0.210mol）の溶液に溶解し
た。次にシクロヘキサン40mlに溶解したイソフタル酸ク
ロライドとテレフタル酸クロライドの両者等モルの混合
物21.32g（0.105mol）を−10〜−15℃で30分間かけて滴
下し、その後室温で４時間攪拌し、反応を終了した。反
応混合物を濾過した後、濾液を水中に投入しポリマーを
沈澱させた。このポリベンゾオキサゾールー前駆体
（Ｅ）を濾集し、水で充分洗浄した後、真空下80℃で１
昼夜乾燥させた。EXAMPLES Example 1 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (E) Hexafluoro-2,2- was placed in a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a material inlet, and a dry nitrogen gas inlet tube. Bis (2-amino-4-hydroxyphenyl)
36.63 g (0.100 mol) of propane in dimethylacetamide 13
It was dissolved in a solution of 0 ml and 16.61 g (0.210 mol) of pyridine. Next, 21.32 g (0.105 mol) of an equimolar mixture of isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride dissolved in 40 ml of cyclohexane was added dropwise at −10 to −15 ° C. over 30 minutes, followed by stirring at room temperature for 4 hours. Finished. After filtering the reaction mixture, the filtrate was poured into water to precipitate a polymer. The polybenzoxazole-precursor (E) is collected by filtration, washed sufficiently with water, and then dried under vacuum at 80 ° C. for 1 hour.
It was dried day and night.
感光性樹脂組成物の作製 合成したポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）100重
量部とキノンジアジド化合物（Ｆ）20重量部をＮ−メチ
ルピロリドン200重量部に溶解し、組成物を得た。Preparation of Photosensitive Resin Composition 100 parts by weight of the synthesized polybenzoxazole precursor (E) and 20 parts by weight of the quinonediazide compound (F) were dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone to obtain a composition.
パターニング評価 得られた組成物をシリコン上にスピンナーで塗布し、
乾燥機により80℃で１時間乾燥し、厚み約１μｍのフィ
ルムを得た。このフイルムに凸版印刷（株）製解像度測
定用マスク（凸版テストチャートNo.1）を重ね、200mJ/
cm2の紫外線を照射し、次に1.06％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像、更に蒸留水でよく
リンスをしたところ解像度3.8μｍまでのパターンが形
成でき、高解像度であることがわかった。なおこの時現
像時においてパターンの剥がれ等は全く見られず、高密
着であることがわかった。Patterning evaluation Apply the obtained composition on silicon with a spinner,
The film was dried at 80 ° C. for 1 hour with a dryer to obtain a film having a thickness of about 1 μm. A topographic printing mask (Toppan Test Chart No.1) made by Toppan Printing Co., Ltd. was superimposed on this film, and 200 mJ /
Irradiation with ultraviolet rays of cm 2 , development with a 1.06% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and further rinsing with distilled water showed that a pattern with a resolution of up to 3.8 μm could be formed, indicating high resolution. At this time, no peeling of the pattern or the like was observed at the time of development, indicating high adhesion.
比較例１ 実施例１においてポリベンゾオキサゾール前駆体
（Ｅ）100重量部とキノンジアジド化合物（Ｆ）４重量
部をＮ−メチルピロリドン200重量部に溶解し、組成物
を作製しパターニング評価したところ、密着性が小さ
く、現像時にパターンの一部が剥がれを生じた。Comparative Example 1 In Example 1, 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor (E) and 4 parts by weight of the quinonediazide compound (F) were dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and a composition was prepared. And the pattern was partially peeled off during development.
比較例２ 実施例１においてポリベンゾオキサゾール前駆体
（Ｅ）100重量部とキノンジアジド化合物（Ｆ）150重量
部をＮ−メチルピロリドン200重量部に溶解し、組成物
を作製しパターニング評価したところ、フィルムが非常
に脆くなり、実用性がなかった。Comparative Example 2 In Example 1, 100 parts by weight of the polybenzoxazole precursor (E) and 150 parts by weight of the quinonediazide compound (F) were dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone, and a composition was prepared. Was very brittle and was not practical.
［発明の効果］ 本発明によれば、シリコン酸化膜のような塗布基板に
対して高い密着性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得
られる。[Effects of the Invention] According to the present invention, a positive photosensitive resin composition having high adhesion to a coated substrate such as a silicon oxide film can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 都甲 明 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住友ベークライト株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭64−6947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−27140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147732（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/023 G03F 7/075 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Akira Toko 1-2-2 Uchisaiwai-cho, Chiyoda-ku, Tokyo Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Examiner Yoshiko Maeda (56) References JP-A-64-6947 (JP, A) JP-A-63-96162 (JP, A) JP-A-56-27140 (JP, A) JP-A-60-147732 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G03F 7/023 G03F 7/075
Claims (1)
で示される基を有するモノマー（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ） （式中、W:2価の芳香族基） （式中、X:4価の芳香族基） （Ｄ）−NH−Ｚ−NH− …〔IV〕 （式中、W:2価の芳香族基、脂肪族基） を下記割合で重合した、 （Ａ）２〜50モル％、（Ｂ）２〜50モル％、 （Ｃ）０〜48モル％、（Ｄ）０〜48モル％ 重合度２〜500のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｅ）
に、下記式〔Ｖ〕で示されるキノンジアジド化合物
（Ｆ） （式中、Q,Q′：水素原子又はＯ−キノンジアジドを示
し、ＱあるいはＱ′の少なくとも一つがＯ−キノンジア
ジドである。ｍ＝１〜50） を（Ｅ）100重量部に対して（Ｆ）10〜100重量部を配し
てなるポジ型感光性樹脂組成物。[1] The following formulas [I], [II], [III], [IV]
Monomers (A), (B),
(C), (D) (Wherein, W: divalent aromatic group) (Where X is a tetravalent aromatic group) (D) —NH—Z—NH— (IV) (wherein W: divalent aromatic group or aliphatic group) was polymerized at the following ratio, (A) 2 to 50 mol%, (B) 2 to 50 mol%, (C) 0 to 48 mol%, (D) 0 to 48 mol% Polybenzoxazole precursor with a degree of polymerization of 2 to 500 (E)
A quinonediazide compound (F) represented by the following formula [V] (Wherein, Q, Q ′: a hydrogen atom or O-quinonediazide, and at least one of Q or Q ′ is O-quinonediazide; m = 1 to 50). A) a positive photosensitive resin composition comprising 10 to 100 parts by weight;
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