JP2866479B2 - 二官能性の空気電極 - Google Patents

二官能性の空気電極

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JP2866479B2 JP6511315A JP51131594A JP2866479B2 JP 2866479 B2 JP2866479 B2 JP 2866479B2 JP 6511315 A JP6511315 A JP 6511315A JP 51131594 A JP51131594 A JP 51131594A JP 2866479 B2 JP2866479 B2 JP 2866479B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電気化学電池に関し、より詳細には再充電し
うる金属−空気電気化学電池に関するものである。
発明の背景 金属−空気電池は周知であって、比較的軽量の電力供
給源を与える。金属−空気電池は、電気化学反応におけ
る反応体として周囲空気からの酸素を利用する。金属−
空気電池はカソード（正極）としての空気透過性電極と
電解質水溶液により包囲された金属アノード（負極）と
を備え、金属と反応して電流を発生する周囲空気からの
酸素の還元を介し機能する。たとえば亜鉛−空気電池に
おいてアノードは亜鉛を含み、操作の際に周囲空気から
の酸素がカソードにて水酸化物まで変換され、亜鉛は水
酸化物によりアノートで酸化され、水と電子とが放出さ
れて電気エネルギーを発生する。
１回のみの放電サイクルに有用である電池は一次電池
と呼ばれ、再充電しうると共に複数放電サイクルに有用
である電池は二次電池と呼ばれる。再充電しうる金属−
空気電池は、電池のアノードとカソードとの間に電圧を
加えると共に電気化学反応を逆転させて再充電される。
再充電に際し、電池は酸素を空気透過性カソードを介し
大気へ放出する。
初期の再充電可能な金属−空気電池は３個の電極、す
なわちアノードと一官能性カソードと対向電極とを備え
ている。一官能性カソードは放電の際にのみ使用され、
電池の再充電はできなかった。対向電極が電池を再充電
するために必要とされた。対向電極の使用は電池の死重
を増大させると共に、電池のエネルギー密度を減少させ
た。この問題を解決するため、二官能性空気電極が金属
−空気電池に使用すべく開発された。二官能性電極は電
池の放電モードと充電モードとの両者で機能し、第３電
極の必要性を排除する。しかしながら初期の二官能性電
極は、充電反応が放電システムを劣化させるため長時間
の持続性を持たなかった。
ルイ等に係る米国特許第4,341,848号は炭素粒子と結
合剤／非湿潤剤と２種類の触媒とからなる二官能性金属
−空気電極を開示しており、一方の触媒は放電の際の酸
素還元用であり、他方は充電の際の酸素発生用である。
この米国特許において酸素還元触媒は銀、白金、白金−
ルテニウム、ニッケルスピネル、ニッケルペロブスカイ
トおよび鉄、ニッケルもしくはコバルトマクロサイクリ
ックを包含する。酸素発生触媒はたとえばCoWO4、WC、W
S2および溶融コバルトを含有するWCのようなタングステ
ン化合物を包含する。酸素還元触媒は、酸素を発生すべ
く比較的高い電圧を必要とする。酸素発生触媒は酸素を
発生すべくより低い電圧を必要とする。したがって、再
充電に際し酸素発生触媒はより低い電圧で作用して酸素
を発生すると共に電池を充電し、酸素還元触媒が充電反
応に関与しないようにする。再充電はより低い電圧で行
われるので、電池はより緩徐に劣化し、高電圧で充電す
る電池よりも多くのサイクルに使用できる。
従来の二官能性電極に伴う１つの問題は、この種の電
極が放電に際し空気カソードの電解質側でガスを発生す
ると共に空気カソードと電解質との間にガスポケットを
形成することである。非流動性の電解質系において、ガ
スポケットは電解質と空気カソードとの間の化学反応を
阻害すると共に電池を尚早に劣化させる。したがって、
電解質と電極との間のガスの発生により尚早な劣化をも
たらさない二官能性空気電極につきニーズが存在する。
さらに、この種の電極は第１放電サイクルにて充分な電
力発生を与えると共に多数回の放電／充電サイクルにつ
き作動しうることが望ましい。
発明の要点 本発明は、酸素還元触媒と酸素発生触媒とからなり、
酸素発生触媒の濃度が電解質側から電極の空気側まで変
化する二官能性空気電極を提供することにより上記ニー
ズを満足させる。より詳細には、本発明の二官能性空気
電極は、電解質側と空気側とを有すると共に、第１酸素
発生電位を有する酸素還元触媒と第１酸素発生電位より
低い第２酸素発生電位を有する酸素発生触媒とを含み、
酸素発生触媒が電解質側の近傍よりも空気側の近傍にて
高い濃度で存在する活性層を備えている。本発明の二官
能性空気電極は活性層と電気接触する集電装置と、活性
層の空気側に積層された防湿層とをさらに備えている。
有利には、本発明の二官能性空気電極は第１放電サイク
ルに際し金属−空気電池にて充分な電流を発生し、電極
の電解質側と電解質との間でガスポケットを発生せず、
しかも多数回の充電／放電サイクルにつき効果的に機能
する。
好ましくは、酸素還元触媒は空気側近傍よりも本発明
による電極の電解質側近傍にて高い濃度で存在する。詳
細には、本発明の二官能性空気電極は好ましくは約2.1
ボルトより高い酸素電位を有する酸素還元触媒と、２ボ
ルト未満の酸素発生電位を有する酸素発生触媒とを備え
る。これら電圧は亜鉛−空気電池につき特に好適であ
る。すなわち、電極を含む金属−空気電池は、高電圧で
充電する場合よりもずっと遅く金属−空気電池が劣化す
る低電位にて充電することができる。さらに、本発明の
二官能性空気電極は活性層の電解質側から活性層の空気
側まで各触媒の濃度を変化させて、活性層における酸素
還元触媒の濃度が好ましくは空気側におけるよりも電解
質側で少なくとも0.5％大となり、かつ活性層における
酸素発生触媒の濃度が電解質側におけるよりも空気側に
て少なくとも約２％大となるようにする。さらに、酸素
還元触媒は好ましくは第１放電サイクルに際し二次金属
−空気電池から充分量の電流を発生するのに有効な量で
電極の活性層全体に存在させ、さらに酸素発生触媒は好
ましくは二次金属−空気電池の充電反応を行うと共に充
電反応から酸素還元触媒を排除するのに充分な量で存在
させる。一層詳細には、酸素発生触媒は好ましくは約５
重量％未満の濃度にて電極の電解質側近傍に存在させ
る。
適する酸素還元触媒は銀、酸化コバルト、遷移金属マ
クロサイクリック、スピネルおよびペロブスカイトを包
含する。より詳細には、適する酸素還元触媒はCoTMPP、
LaNi-1xCoxOyおよびCoxOyを包含する。白金触媒も適す
る酸素還元触媒である。適する酸素発生触媒はたとえば
WC、FeWO4、WS2および１〜20重量％のCoを含有するWCを
包含する。NiSが他の適する酸素還元触媒である。
本発明の二官能性空気電極は、たとえば炭素粒子のよ
うな酸素吸着性物質をも含むことができる。この種の適
する物質は、或る種の触媒につきキャリヤにもなりうる
カーボンブラックである。本発明の二官能性空気電極は
非湿潤剤もしくは結合剤、たとえばポリテトラフルオロ
エチレンおよび炭素繊維のような導電性充填材をさらに
含むことができる。
本発明の二官能性空気電極の好適具体例において、活
性層は電解質に隣接位置する第１サブ層と防湿層に隣接
位置する第２サブ層とを備える。酸素還元触媒は第２サ
ブ層におけるよりも第１サブ層に高濃度で存在し、さら
に酸素発生触媒は第１サブ層におけるよりも第２サブ層
に高い濃度で存在する。
したがって本発明の目的は、改良された二官能性空気
電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、二次金属−空気電池における電
極の電解質側と電解質との間にガスポケットを発生しな
い二官能性空気電極を提供することにある。
さらに本発明の目的は、二次金属−空気電池の第１放
電サイクルにて充分な電流を発生する二官能性空気電極
を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、多数回の充電／放電サイ
クルにつき効果的に機能する二官能性空気電極を提供す
ることにある。
本発明の他の目的、特徴および利点は以下の詳細な説
明および図面から明らかとなるであろう。
図面の簡単な説明 第１図は本発明の好適実施例により作製された二官能
性空気電極の斜視図であり、 第２図は第１図に示した空気電極の部分断面立面図で
あり、 第３図は第１図に示した空気電極を備える二次金属−
空気電池の斜視図であり、 第４図は第３図に示した金属−空気電池の部分断面立
面図である。
発明の詳細な説明 第１図および第２図を参照して、本発明の好適実施例
により作製された二官能性空気電極10を図示する。これ
は集電装置16の周囲に形成された活性層13と活性層13に
積層された防湿層19とで構成される。集電装置は、空気
電極10から延びるリード22を備える。空気電極10の活性
層13は第１サブ層25および第１サブ層と防湿層19との間
に充填された第２サブ層28とを備える。
二官能性空気電極10を作製する組成および方法につき
下記に説明する。第１に、第３図および第４図に示した
二官能性空気電極10につき使用するために適した二次金
属−空気電池40を説明する。この金属−空気電池40は、
カソードとして機能する空気電極10とアノード43と電池
ケース46内に配置された電解質とを備える。
適するアノードは、たとえば米国特許第4,957,826号
（その開示を参考のためここに引用する）に開示された
ような包まれた亜鉛アノードである。このアノード43は
吸収性、湿潤性、耐酸化性の織物もしくは不織布よりな
るシート、たとえば木綿、レーヨン、改質CMCもしくは
湿潤性プラスチック繊維などのシート49に包まれる。シ
ート49はたとえば第Ｉ族の金属水酸化物、たとえばLiO
H、NaOH、KOH、CsOHなどを包含する水性の塩基や、その
他米国特許第4,957,826号に開示されるような適する電
解液に浸漬される。アノード43は金属性の集電スクリー
ンを備え、これは電池ケース46から延びるリード52を有
する。
矩形支持体55が電池ケース46内の包まれたアノード43
および空気電極10の外周に嵌合する。ガス透過性で液体
非透過性の膜58が電池ケース46と空気電極10との間に嵌
合する。この膜58は電池ケース46と矩形支持体55との間
にも嵌合する。膜58に適する材料はデュポン社、ウィル
ミントン、デラウェアから入手しうるTYVEK微孔質ポリ
プロピレン膜である。
電池ケース46は開口グリッド61をも備えて、空気電極
10を覆う膜58を周囲空気に露出させる。
空気電極10は、活性層13の第１サブ層25が電池40にお
ける電解質の方向に位置すると共に防湿層19が周囲空気
の方向に位置するよう電池ケース46内に配置される。防
湿層19を開口グリッド61とガス透過性膜58とを介し周囲
空気に露出させる。空気電極10の活性層13はかくして、
電解質の方向に位置する電解質側64と防湿層19および周
囲空気の方向に位置する空気側67とを備える。以下詳細
に説明するように、空気電極10は酸素還元触媒と酸素発
生触媒とを備え、酸素還元触媒は空気電極の空気側67近
傍よりも空気電極の電解質側64近傍に高い濃度で存在す
ると共に、酸素発生触媒は空気電極の電解質側近傍より
も空気電極の空気側近傍に高濃度で存在する。
一般的に説明すれば、二官能性空気電極10の活性層13
は１種もしくはそれ以上の酸素還元触媒と１種もしくは
それ以上の酸素発生触媒と酸素吸着性の微粒子材物質
（たとえば炭素粒子）と導電性充填材（たとえば炭素繊
維）と結合剤／非湿潤剤との混合物を含む。導電性充填
剤は任意である。活性層13の第１サブ層25と第２サブ層
28とは好ましくは上記各材料を含む。酸素還元触媒と酸
素発生触媒とは好ましくは空気電極10の活性層13全体に
分配される。
酸素還元触媒は、空気電極を用いる金属−空気電池の
第１およびその後の放電サイクルにて充分量の電流を発
生する種類であって発生有効量で存在する。好ましくは
酸素還元触媒は約2.1ボルトより大の酸素発生電位を有
する。適する酸素還元触媒は銀、式CoxOyを有する酸化
コバルト、たとえばコバルト・テトラメトキシフェニル
ポルフィリン（CoTMPP）のような遷移金属マクロサイク
リック、スピネルおよび、たとえばランタン／ニッケル
／コバルト酸化物（LaNi1-xCoxOyのようなペロブスカイ
トおよびそれらの混合物を包含する。白金触媒も適して
いるが、高価であるため大して望ましくはない。
適する酸素発生触媒は、充電に際し酸素を発生すると
共に酸素還元触媒よりも低い酸素発生電位にて充電に際
し電解反応を行って酸素還元触媒が電解充電反応に関与
しないようにする種類であり、そのようにするのに有効
な量で存在している。酸素発生触媒は好ましくは約２ボ
ルト未満の酸素発生電位を有する。適する酸素発生触媒
はたとえば炭化タングステン（WC）、１〜20重量％の溶
融コバルトを含有する炭化タングステン、硫化タングス
テン（WS2）のようなタングステン化合物、並びにたと
えばCoWO4およびFeWO4のようなタングステン酸化合物、
並びにそれらの混合物を包含する。他の適する酸素発生
触媒は硫化ニッケル（NiS）であって、銀触媒を保護す
る。酸素発生触媒は好ましくは空気電極10の活性層13全
体に、酸素還元触媒が電池の充電に際し電解反応に関与
して空気電極の劣化速度を減少させると共に有用な充電
−放電サイクルの回数を拡大させると共に電池の全有用
寿命を拡大させるのに充分な量で存在させる。
空気電極活性層13の電解質側64と金属−空気電池内の
電解質との間のガスポケットの発生を防止するには、酸
素還元触媒と酸素発生触媒との濃度を活性層の電解質側
から活性層の空気側67まで変化させる。上記に説明した
ように、酸素還元触媒を活性層の空気側67近傍よりも活
性層13の電解質側64近傍にて高い濃度で存在させると共
に、酸素発生触媒を活性層の電解質側近傍よりも活性層
の空気側近傍にて高い濃度で存在させる。好ましくは活
性層における酸素還元触媒の濃度が空気側67におけるよ
りも電解質側64にて少なくとも0.5％大であると共に、
活性層における酸素発生触媒の濃度は電解質側における
よりも空気側にて少なくとも約２％大である。
空気電極10の活性層13における酸素吸着性粒子は好ま
しくはカーボンブラックである。適するカーボンブラッ
クは1g当り20平方メートルより大の表面積を有する。好
ましくはカーボンブラックは連鎖状構造における個々の
粒子からなる羽毛状のカーボンブラックで、たとえば1g
当り約30〜約300平方メートルの表面積を有しシェブロ
ン・ケミカル・カンパニー社から入手しうるショーウイ
ニガン（SHAWINIGAN）アセチレンブラックである。ショ
ーウイニガンAB−50アセチレンブラックが特に好適であ
る。好ましくはカーボンブラックを酸素還元触媒CoTMPP
（必要に応じ）銀で処理する。最初に、ヒドラジン（NH
2NH2）の存在下で炭素の水性スラリーにAgNO3を添加し
て銀を炭素上に沈澱させることにより、カーボンブラッ
クを銀処理する。次いで、銀処理されたカーボンブラッ
クとCoTMPPとを約750〜約800℃の温度にて不活性雰囲気
下に約１時間にわたり加熱して、銀処理カーボンブラッ
クにCoTMPPを熱焼結させる。
好ましくは酸素発生触媒は炭素粒子１部当り約0.35部
までの有効量にて電極の電解質側近傍に存在させ、より
詳細には炭素粒子１部当り約0.2〜約0.35部の量で存在
させる。酸素発生触媒は好ましくは炭素粒子１部当り約
4.0部までの有効量にて電極の空気側近傍に存在させ、
より詳細には炭素粒子１部当り約0.3〜約4.0部の量で存
在させる。酸素還元触媒は好ましくは電解質側の近傍お
よび空気側の近傍にて活性層に炭素粒子１部当り約2.5
部までの有効量、より詳細には炭素粒子１部当り約0.02
〜約2.5部の量にて存在させる。より好ましくは、酸素
発生触媒は第１サブ層25に炭素粒子１部当り約0.35部ま
での有効量、より詳細には炭素粒子１部当り約0.2〜約
0.35部の量にて存在させる。さらに好ましくは、酸素発
生触媒は第２サブ層28に炭素粒子１部当り約4.0部まで
の量、より詳細には炭素粒子１部当り約0.3〜約4.0部の
量にて存在させる。酸素還元触媒は好ましくは活性層の
第１および第２サブ層25および28に炭素粒子１部当り約
2.5部までの有効量、より詳細には炭素粒子１部当り約
0.02〜約2.5部の量にて存在させる。
適する導電性充填材は、たとえばフォルタフィル（FO
RTAFIL）5C炭素繊維（フォルタフィル・ファイバース・
インコーポレーション社から入手しうる）のような炭素
繊維を包含し、適する結合剤／非湿潤剤はポリテトラフ
ルオロエチレン（テフロン）を包含する。
空気電極10の各成分の相対量は変化することができ
る。しかしながら好ましくは、酸素還元触媒は活性層の
重量に対し約25〜約45重量％の全量にて活性層13に存在
させ、酸素発生触媒は活性層の重量に対し約３〜20重量
％の全量にて活性層に存在させ、カーボンブラックは活
性層の重量に対し約10〜約30重量％の全量にて存在さ
せ、ポリテトラフルオロエチレンは好ましくは活性層の
重量に対し約15〜35重量％の全量にて活性層に存在さ
せ、さらに炭素繊維は好ましくは活性層の重量に対し約
０〜約５重量％の全量にて活性層に存在させる。酸素発
生触媒は好ましくは酸素還元触媒の１部当り約0.15〜約
0.35部の全量にて活性層13に存在させる。上記に説明し
たように、酸素還元触媒と酸素発生触媒との濃度は、空
気電極活性層13における第１サブ層25から第２サブ層28
まで変化する。しかしながら、活性層13の第１サブ層25
における酸素発生触媒の全量は好ましくは第１サブ層の
重量に対し約５重量％未満である。第１サブ層25に約５
重量％もしくはそれ以上の量で存在させると、電極10は
活性層の電解質側64と電解質との間にガスポケットを形
成し始める。
二官能性空気電極10の活性層13は好ましくはそれぞれ
酸素還元触媒、すなわちCoTMPP、LaNi0.9Co0.1Oy、Agお
よびCoxOyとそれぞれ酸素発生触媒、すなわち１〜20重
量％のCoを含有するWC、FeWO4およびNiSを含む。好まし
くはCoTMPPは活性層13の重量に対し約0.3〜約２重量％
の量で存在させる。LaNi0.9Co0.1Oyは活性層の重量に対
し約４〜約10重量％の量で存在させ、Agは活性層に対し
約０〜約４重量％の量で存在させ、CoxOyは活性層の重
量に対し約18〜約32重量％の量で存在させ、１〜20重量
％のCoを含有するWCは活性層の重量に対し約１〜約７重
量％の量で存在させ、FeWO4は活性層の重量に対し約１
〜約７重量％の量で存在させ、さらにNiSは活性層の重
量に対し約１〜約７重量％の量で存在させる。
集電装置16は好ましくはニッケルメッキCRSスクリー
ンまたはニッケル・エキスパンデッド金属である。１個
のみの集電装置16を第２図に示したが、複数の集電装置
を単一の活性層に組込みうることも了解されよう。
防湿層19は実質的に液体不透過性で気体透過性であ
る。好ましくは、防湿層19はたとえばショーウイニガン
・アセチレンブラックのような未処理のカーボンブラッ
クを約40〜約60重量％の量で、また、たとえばポリテト
ラフルオロエチレンのような結合剤／非湿潤剤を約30〜
約60重量％の量で、また約５〜約10重量％の量の炭素繊
維を包含する。
二官能性空気電極10は当業者に知られた常法、たとえ
ばメタノールもしくは水またはその両者を溶剤として用
いる濾過およびメタノールもしくは水を溶剤として用い
る湿式ペースト法により作製することができる。米国特
許第4,152,489号は適する湿式ペースト法を開示してお
り、その開示を参考のためここに引用する。
空気電極10は２個のみのサブ層25および28を有する活
性層を備えるが、本発明の二官能性空気電極は活性層に
３個以上のサブ層を備えうることも了解されよう。さら
に本発明は、本発明にしたがって構成された１個もしく
はそれ以上の層と他の層とを有する空気電極でも実現し
うることが了解されよう。
活性層13のサブ層25と28および防湿層19は別々の工程
で層を重ねて形成される。一般的に説明すれば、空気電
極10を形成させる湿式ペースト法は次の通りである。活
性層13の第１サブ層25における各成分を脱イオン水と混
合してペーストを形成する。次いでペーストを金属集電
装置16上に展延して浸透させる。好ましくは集電装置16
は約0.005インチ〜約0.050インチの厚さを有する。ペー
スト処理した後、実質的に全部の過剰活性材料を掻取り
により集電装置の縁部から除去すると共に、サブ層を約
85℃の温度で加熱してペーストを乾燥させる。第２サブ
層28を同様に第１サブ層25の上部に直接形成させる。次
いで防湿層19を活性層13の第２サブ層28の上部の同様に
形成させる。次いで空気電極10全体を250〜350℃の温度
にて１平方インチ当り約0.5〜約7.5トンの圧力で、完全
固化すると共に積層するのに有効な時間にわたり、実質
的に圧縮することなく、一般に５〜約20分間にわたり平
台プレスする。
以下、限定はしないが本発明を実施例１および２によ
り特定具体例につき説明し、どのように本発明を実施す
るかにつき説明する。
実施例１ 上記説明にしたがい第１および第２サブ層を有する活
性層と防湿層とを設けた二官能性空気電極を上記の湿式
ペースト法により形成させた。各層の組成を第１表に示
す。水酸化カリウムを湿潤剤として添加すると共に、炭
酸アンモニウムを気孔形成剤として添加した。炭酸アン
モニウムが電極の加熱および圧縮に際し実質的に昇華す
る。AB−50はシェブロン・ケミカル社から入手しうるシ
ョーウイニガンAB−50カーボンブラックを意味する。集
電装置は厚さ0.01インチを有するニッケル・エキスパン
デッド金属のシートであって、３インチ×５インチの寸
法を有する。活性層の第１サブ層は約0.02インチの厚さ
を有し、活性層の第２サブ層は約0.025インチの厚さを
有し、さらに第３サブ層は約0.015インチの厚さを有す
る。３個の層を形成させ、約85℃の温度にて120分間乾
燥させ、次いで約300℃の温度および１平方インチ当り
約0.5トンの圧力にて10分間にわたり平台プレスした。
実施例１からの電極は亜鉛−空気電池に組み込むこと
ができる。この電池は第１放電サイクルにて＞２アンペ
アの電流を放電し、＜２ボルトの電位で再充電可能であ
り、さらに空気電極の電解質側と電解質との間でガスポ
ケットが顕著に形成することなく＞100サイクルの充電
−放電を操作することができる。
実施例２ 実施例１におけると同様に二官能性電極を作製した
が、ただし電極は第２表に示す組成を有している。
実施例２からの電極も亜鉛−空気電池に組み込むこと
ができる。この電池は第１放電サイクルにて＞２アンペ
アの電流を放電し、＜２ボルトの電位にて再充電するこ
とができ、空気電極の電解質側と電解質との間でガスポ
ケットを顕著に形成することなく＞100回の充電−放電
サイクルを操作することができる。
以上の実施例は亜鉛−空気電池と共に二官能性電極を
使用することにつき開示したが、本発明の二官能性電極
は任意の金属−空気電池につき使用しうることが了解さ
れよう。本発明を用いうる他の金属−空気電池はニッケ
ル、カドミウム、水素および金属−水素化物電池を包含
する。さらに、本発明の電極は広範囲の電流密度にわた
り機能することができ、たとえば自動車のような高動力
用途に使用することができる。さらに本発明の電極は小
寸法の金属−空気電池に対する使用に限定されず、大型
金属−空気電池につき使用するための大型カソードシー
トに形成することもできる。さらに、上記金属−空気電
池40は１個しか空気電極を備えないが、本発明の２個の
空気電極を単一アノードの対向側に隣接して有する金属
−空気電池も考えられる。
以上、本発明を好適実施例につき詳細に説明したが、
本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変
をなしうることが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スモウリー、ヤードリン ジー. アメリカ合衆国 30296 ジョージア州 リバーデイル カンバーランド サー クル 6925 (72)発明者 ベンツ、アール．デニス アメリカ合衆国 30062 ジョージア州 マリエッタ オーク トレイル ドラ イブ 804 (56)参考文献 特開 昭58−4270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−5272（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−249070（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/96 H01M 12/08

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電解質側と空気側とを有すると共に、第１
    酸素発生電位を有する酸素還元触媒と第１酸素発生電位
    よりも低い第２酸素発生電位を有する酸素発生触媒とか
    らなり酸素発生触媒が電解質側の近傍よりも空気側の近
    傍にて高い濃度で存在する活性層と； この活性層と電気接触する集電装置と； 活性層の空気側に積層された防湿層と を備えることを特徴とする二次金属−空気電気化学電池
    に使用するための二官能性空気電極。
  2. 【請求項２】酸素還元触媒が空気側の近傍よりも電解質
    側の近傍にて高い濃度で存在する請求の範囲第１項に記
    載の二官能性空気電極。
  3. 【請求項３】酸素還元触媒が2.1ボルトより高い酸素発
    生電位を有すると共に、酸素発生触媒が2.0ボルト未満
    の酸素発生電位を有する請求の範囲第１項に記載の二官
    能性空気電極。
  4. 【請求項４】活性層における酸素発生触媒の濃度が電解
    質側におけるよりも空気側にて少なくとも約２％大であ
    る請求の範囲第１項に記載の二官能性空気電極。
  5. 【請求項５】活性層における酸素発生触媒の濃度が電解
    質側におけるよりも空気側にて少なくとも約２％大であ
    ると共に、活性層における酸素還元触媒の濃度が空気側
    におけるよりも電解質側にて少なくとも0.5％大である
    請求の範囲第２項に記載の二官能性空気電極。
  6. 【請求項６】酸素還元触媒が銀、酸化コバルト、遷移金
    属マクロサイクリック、スピネルおよびペロブスカイト
    よりなる群から選択されると共に、酸素発生触媒がWC、
    FeWO4、NiSおよびそれらの混合物よりなる群から選択さ
    れる請求の範囲第１項に記載の二官能性空気電極。
  7. 【請求項７】酸素還元触媒がCoTMPPを含む請求の範囲第
    １項に記載の二官能性空気電極。
  8. 【請求項８】酸素発生触媒が１〜20重量％の溶融Coを含
    有するWCを含む請求の範囲第１項に記載の二官能性空気
    電極。
  9. 【請求項９】酸素発生触媒が１〜20重量％の溶融Coを含
    有するWCを含む請求の範囲第７項に記載の二官能性空気
    電極。
  10. 【請求項１０】酸素還元触媒がCoTMPP、LaNi1-xCoxOy、
    AgおよびCoxOyを含み、酸素発生触媒が１〜20重量％のC
    oを含有するWC、FeWO4およびNiSを含む請求の範囲第１
    項に記載の二官能性空気電極。
  11. 【請求項１１】さらに、活性層にカーボンブラック、炭
    素繊維およびポリテトラフルオロエチレンが含まれる請
    求の範囲第10項に記載の二官能性空気電極。
  12. 【請求項１２】さらに、活性層に炭素粒子および非湿潤
    剤／結合剤が含まれる請求の範囲第１項に記載の二官能
    性空気電極。
  13. 【請求項１３】活性層が電解質に隣接して位置する第１
    サブ層と、防湿層に隣接して位置する第２サブ層とから
    なり、酸素発生触媒が第１サブ層におけるよりも第２サ
    ブ層に高い濃度で存在する請求の範囲第１項に記載の二
    官能性空気電極。
  14. 【請求項１４】酸素還元触媒が第２サブ層におけるより
    も第１サブ層に高い濃度で存在する請求の範囲第13項に
    記載の二官能性空気電極。
  15. 【請求項１５】酸素還元触媒と酸素発生触媒とが実質的
    に活性層全体にわたり存在する請求の範囲第１項に記載
    の二官能性空気電極。
  16. 【請求項１６】酸素還元触媒が活性層の重量に対し約25
    〜約45重量％の量で存在すると共に、酸素発生触媒が活
    性層の重量に対し約３〜約20重量％の量で存在し、さら
    に活性層の重量に対し約10〜約30重量％の量のカーボン
    ブラックと、活性層の重量に対し約15〜約35重量％の量
    のポリテトラフルオロエチレンと、活性層の重量に対し
    約２〜約５重量％の量の炭素繊維とを含む請求の範囲第
    １項に記載の二官能性空気電極。
  17. 【請求項１７】酸素還元触媒が活性層の重量に対し約0.
    3〜約２重量％の量のCoTMPPと、活性層の重量に対し約
    ４〜約10重量％の量のLaNi1-xCoxOyと、活性層の重量に
    対し約１〜約４重量％の量のAgと、活性層の重量に対し
    約18〜約32重量％の量のCoxOyとを含み、酸素発生触媒
    が活性層の重量に対し約１〜約７重量％の量の１〜20重
    量％Coを含有するWCと、活性層の重量に対し約１〜約７
    重量％の量のFeWO4と、活性層の重量に対し約１〜約７
    重量％の量のNiSとを含む請求の範囲第16項に記載の二
    官能性空気電極。
  18. 【請求項１８】酸素還元触媒が電池の第１放電サイクル
    にて電池から所定量の電流を発生するのに有効な全量に
    て電極の活性層に存在し、酸素発生触媒が電池の電解再
    充電反応を行うと共に電解再充電反応から酸素還元触媒
    を排除するのに有効な量で存在する請求の範囲第１項に
    記載の二官能性電気電極。
  19. 【請求項１９】酸素発生触媒が約５重量％未満の濃度に
    て電極の電解質側近傍に存在する請求の範囲第１項に記
    載の二官能性電極。
  20. 【請求項２０】活性層が炭素粒子をさらに含み、酸素発
    生触媒が炭素粒子１部当り約0.35部までの有効量にて電
    極の電解質側近傍に存在すると共に炭素粒子１部当り約
    4.0部までの有効量にて電極の空気側近傍に存在する請
    求の範囲第１項に記載の二官能性電極。
  21. 【請求項２１】酸素還元触媒が炭素１部当り約2.5部ま
    での有効量にて活性層に存在する請求の範囲第20項に記
    載の二官能性電極。
  22. 【請求項２２】活性層が炭素粒子をさらに含み、酸素発
    生触媒が炭素粒子１部当り約0.35部までの有効量にて第
    １サブ層に存在すると共に炭素粒子１部当り約4.0部ま
    での有効量にて第２サブ層に存在する請求の範囲第13項
    に記載の二官能性電極。
  23. 【請求項２３】酸素還元触媒が炭素１部当り約2.5部ま
    での有効量にて活性層に存在する請求の範囲第22項に記
    載の二官能性電極。
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