JP2864677B2

JP2864677B2 - NOx gas treatment method

Info

Publication number: JP2864677B2
Application number: JP2182901A
Authority: JP
Inventors: 義彦浅野; 方紀羽場; 洋赤星
Original assignee: Meidensha Corp
Current assignee: Meidensha Corp
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JPH0471617A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明はNO_xガスの処理方法に関し、特にディーゼル
機関およびガスタービン原動機の排気ガス中のNO_xガス
の処理方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION relates to method of processing A. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is NO _x gases, in particular relates to a process for the treatment of the NO _x gases in the exhaust gas of a diesel engine and a gas turbine engine.

B.発明の概要本発明はNO_xガスの処理方法において、 NO_xガス、及びプラズマ及び酸素から選ばれる少なく
とも一種を導入し、前記NOxガスと前記アジ化化合物と
反応させることにより、有害で危険なアンモニアを使用
することなくNO_xガスを低減することを可能とする。B. SUMMARY OF THE INVENTION The invention is in the treatment method of the NO _x gas, NO _x gas, and introducing at least one selected from a plasma and oxygen, by reaction with the azide compound with the NOx gas, dangerous and harmful It makes it possible to reduce the NO _x gas without the use of such ammonia.

C.従来の技術従来、NO_xガスは排煙脱硝技術として実用化されてい
る。排煙脱硝方法としては乾式法と湿式法に大別され、
最も進んでいるのは乾式法の選択接触還元法である。こ
の方法の利点としては次の３点が挙げられる。C. Description of the Related Art conventionally, NO _x gases are practically used as denitrification technology. The flue gas denitration method is roughly divided into a dry method and a wet method.
The most advanced is the dry catalytic selective catalytic reduction method. This method has the following three advantages.

（１）システムが簡単である。(1) The system is simple.

（２）高脱硝率が可能である。(2) High denitration rate is possible.

（３）NO_xが無害なN₂とH₂Oに分解され排出処理等が不要
である。(3) NO _x is decomposed into harmless N ₂ and H ₂ O, so that no exhaust treatment is required.

この選択接触還元法では還元剤としてアンモニア、炭
化水素，一酸化炭素が使用されている。この中でアンモ
ニアは酸素が共存していても選択的にNO_xと反応するが
他の還元剤は酸素と反応する。このため特にディーゼル
およびガスタービン原動機の場合は酸素が共存していて
も選択的にNO_xと反応するアンモニアガスが用いられて
いる。また、この反応に使用する触媒としてはPtなどの
貴金属系やAl₂O₃,TiO₂などに担持させた各種金属酸化物
などが挙げられる。ディーゼルおよびガスタービン原動
機の燃焼で生成するNO_xの成分はほとんどがNOでありNO₂
は５％程度である。このためNOをアンモニアガスと混合
させて、この混合気体を触媒上で接触還元させてN₂とH₂
Oに分解している。次にこの反応式を示す。In this selective catalytic reduction method, ammonia, hydrocarbon, and carbon monoxide are used as reducing agents. Among them, ammonia reacts selectively with NO _x even when oxygen coexists, but other reducing agents react with oxygen. For this reason, especially in the case of diesel and gas turbine prime movers, ammonia gas that selectively reacts with NO _x is used even when oxygen coexists. Examples of the catalyst used in this reaction include a noble metal such as Pt and various metal oxides supported on Al ₂ O ₃ and TiO ₂ . Component of the NO _x generated in the combustion of diesel and gas turbine engine are mostly NO NO ₂
Is about 5%. Therefore, NO is mixed with ammonia gas, and this mixed gas is catalytically reduced on a catalyst to form N ₂ and H _2.
Decomposed into O. Next, this reaction formula is shown.

しかしながら、上記反応式で示した選択的接触還元法
では次に示すような問題点があった。 However, the selective catalytic reduction method shown in the above reaction formula has the following problems.

（１）NO_xを分解するために有害で危険なアンモニアガ
スを使用しなくてはならない。(1) must be used toxic and hazardous ammonia gas to decompose the NO _x.

（２）アンモニアガスによる還元触媒性能が劣化する。
特に還元触媒は排気されるガス成分によっても劣化する
ため、交換等を必要としてその操作が面倒である。(2) The performance of the reduction catalyst by ammonia gas is deteriorated.
In particular, since the reduction catalyst is deteriorated by the exhaust gas component, it requires replacement or the like, and its operation is troublesome.

（３）使用温度の範囲が制限される。(3) The operating temperature range is limited.

即ち、高温（1000℃程度）では触媒成分の焼結が進行
し、結晶の相転移により触媒性能が劣化する。また、32
0℃以下ではアンモニアガスと水分がSO_xを含む排気ガス
と反応して酸性硫安などの化合物を生じ、脱硝性能の低
下を生じる。これらのことから、従来の還元法の使用温
度の範囲は320〜450℃であった。従って使用温度範囲が
制限されると共に常温での使用が困難であった。That is, at a high temperature (about 1000 ° C.), the sintering of the catalyst component proceeds, and the catalytic performance deteriorates due to the phase transition of the crystal. Also, 32
At 0 ° C. or lower, ammonia gas and moisture react with the exhaust gas containing SO _x to generate compounds such as acidic ammonium sulfate, which lowers the denitration performance. From these facts, the range of operating temperature in the conventional reduction method was 320 to 450 ° C. Therefore, the working temperature range is limited, and it is difficult to use at room temperature.

（４）処理装置全体の小型化が困難である。(4) It is difficult to reduce the size of the entire processing apparatus.

このことは、上記反応式からNO_xの還元反応は等モル
であるため、脱硝率に合せてNO_x量にほぼ等しいアンモ
ニアガスを排気ガス中へ注入しなければならず、そのた
めアンモニアガスボンベ、触媒等が大型となり装置全体
の小型化が困難なためである。This means that since the reduction reaction of NO _x is equimolar from the above reaction formula, it is necessary to inject ammonia gas approximately equal to the amount of NO _x into the exhaust gas in accordance with the denitration rate. This is because it is difficult to reduce the size of the entire apparatus due to large size.

このため本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研
究した結果、有害で危険なアンモニアガスに代えてアジ
化ナトリウムを用いること、及びプラズマ及び酸素から
選ばれる少なくとも一種を用いることにより著しくNO_x
を低減できることを見い出しNO_xガスの処理方法及びそ
の装置を完成した（特願平第２−29255号）。Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, the use of sodium azide instead of harmful and dangerous ammonia gas, and the use of at least one selected from plasma and oxygen significantly reduce NO. _x
To complete the processing method and apparatus of the NO _x gases found that can reduce (Japanese Patent Application No. 2-29255).

D.発明が解決しようとする課題しかしながら、上記出願では酸性条件下でアジ化ナト
リウムを水溶液中で解離させる方法を提案したが、その
後の研究結果からアジ化ナトリウムのモル濃度の違いに
よりNO_x処理率が変動することが判明した。Problems D. INVENTION However, in the above application has been proposed a method for dissociating sodium azide in aqueous solution under acidic conditions, NO _x treatment due to differences in molar concentration of sodium azide from further studies The rates were found to fluctuate.

従って本発明は上記出願に係る問題点を解決するため
に創案されたものであって、アジ化化合物のモル濃度を
0.02M以上にすることにより、常に高いNO_x処理率の達成
を可能とすることを目的とする。Accordingly, the present invention has been made in order to solve the problems according to the above-mentioned application, and has been made to reduce the molar concentration of the azide compound.
By the above 0.02 M, and an object thereof is to enable very high achievement of the NO _x process rate.

E.課題を解決するための手段及び作用本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、アジ化化合物のモル濃度を0.02M以上にすることに
より、常に高いNO_x処理率を達成できることを見い出
し、本発明に係る方法を完成した。E. SUMMARY and effects the present inventors for solving the result of extensive studies to solve the above problems, by the molar concentration of the azide compound to the above 0.02 M, a consistently high NO _x treatment rate We have found what can be achieved and completed the method according to the invention.

即ち、本発明に係るNO_xガスの処理方法は酸性条件下
でアジ化化合物を溶解し、該アジ化化合物を0.02M以上
に調製した水溶液にNO_x、及びプラズマ及び酸素から選
ばれる少なくとも一種を導入し、前記NO_xガスと前記ア
ジ化化合物を反応させて、前記NO_xガスを還元除去する
こと、をその解決手段としている。That is, the processing method of the NO _x gases according to the present invention is soluble azide compound under acidic conditions, NO _x the azide compound in an aqueous solution prepared above 0.02 M, and at least one selected from a plasma and oxygen The solution is to introduce and react the NO _x gas with the azide compound to reduce and remove the NO _x gas.

以下、本発明について更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明に係る方法は特に理論にこだわるつもりはない
が、アジ化化合物（ここではNaN₃を具体例として例示す
る。）を水に溶解し、この水溶液とNO_xガスとの反応でN
O_xをN₂＋H₂Oに化学的に変えることをその原理とする。Although the method according to the present invention is not particularly limited to theory, an azide compound (here, NaN ₃ is exemplified as a specific example) is dissolved in water, and N 2 is obtained by reacting this aqueous solution with NO _x gas.
The principle is to chemically change O _x to N ₂ + H ₂ O.

即ち、この反応は次の３つの式から説明される。 That is, this reaction is explained by the following three equations.

NO＋NO₂＋H₂O→2HNO₂ ……（１） 6NaN₃＋6HCl→6N₃H＋6NaCl ……（２） 2HNO₂＋6N₃H→10N₂＋4H₂O ……（３）通常、ガスを液体に吸収させるのは非常に効率が悪
い。上記（１）式はNO,NO₂を水に吸収させてHNO₂にする
反応であり、この反応が全反応速度を支配するいわゆる
律速段階である。従ってこの段階の反応が効率よく行う
ことができれば、上記（３）式の反応は容易に進行す
る。このことが本発明が解決せんとする中心課題と言え
る。 _{_{NO + NO 2 + H 2 O}} → 2HNO 2 ...... (1) 6NaN 3 + 6HCl → 6N 3 H + 6NaCl ...... (2) 2HNO 2 + 6N 3 H → 10N 2 + 4H 2 O ...... (3) Normally, to absorb the gas in the liquid Is very inefficient. The above equation (1) is a reaction in which NO and NO ₂ are absorbed into water to form HNO ₂ , and this reaction is a so-called rate-determining step that controls the overall reaction rate. Therefore, if the reaction at this stage can be carried out efficiently, the reaction of the above formula (3) proceeds easily. This can be said to be a central problem to be solved by the present invention.

即ち本発明に係る方法では上記（１）式の反応をプラ
ズマ及び酸素から選ばれる少なくとも一種を用いること
で効率よく進行させることができる。また、酸素を含む
限り、空気を用いることもでき、いずれを用いても本発
明の目的は十分達成し得るが、上記（１）式をより効率
的に進行させるためには酸素濃度は高い方が好ましい。That is, in the method according to the present invention, the reaction of the above formula (1) can efficiently proceed by using at least one selected from plasma and oxygen. As long as oxygen is contained, air can be used, and any of them can sufficiently achieve the object of the present invention. Is preferred.

次に本発明で最も特徴をなす上記（２）式の反応条件
について説明する。Next, the reaction condition of the above formula (2) which is the most characteristic of the present invention will be described.

上記（２）式の反応は予め別に行い、これによりアジ
化化合物はアジ化水素に変換される。この際、上記
（２）式の反応を完全に進行させ、これにより上記
（３）式の反応を容易に進行させるためにはアジ化化合
物のモル濃度を0.02M以上にする必要がある。このこと
はアジ化化合物のモル濃度が0.02M未満となるとNO_xガス
の処理率が著しく低減することに起因している。なお酸
性条件はpHを３以下が好ましく、例えば塩酸，硫酸，硝
酸，酢酸などが用いられる。The reaction of the above formula (2) is performed separately in advance, whereby the azide compound is converted into hydrogen azide. At this time, the molar concentration of the azide compound needs to be 0.02 M or more in order to allow the reaction of the above formula (2) to proceed completely, thereby facilitating the reaction of the above formula (3). This is due to the fact that when the molar concentration of the azide compound is less than 0.02M, the processing rate of the NO _x gas is remarkably reduced. The acidic condition preferably has a pH of 3 or less. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like are used.

また、この条件で解離し得るアジ化化合物としては、
例えばアジ化ナトリウム，アジ化アンモニウム，アジ化
カリウムなどが挙げられる。Further, as azide compounds that can be dissociated under these conditions,
For example, sodium azide, ammonium azide, potassium azide and the like can be mentioned.

更に、上記（３）式の反応は上記（１）式で得られた
HNO₂を上記（２）で得られたN₃Hにより還元してN₂とH₂O
に分解する。こうして処理されたN₂を処理ガスとして排
出する。Further, the reaction of the above formula (3) was obtained by the above formula (1).
HNO ₂ is reduced with N ₃ H obtained in the above (2) to reduce N ₂ and H ₂ O
Decompose into The N ₂ thus treated is discharged as a treated gas.

なお、本発明に係る方法が使用できる装置としてはNa
N₃水溶液噴霧方式（特願平１−30236号）、スクラバー
方式（特願平２−29255号）などが挙げられる。In addition, as an apparatus in which the method according to the present invention can be used, Na is used.
An N ₃ aqueous solution spraying method (Japanese Patent Application No. 1-30236), a scrubber method (Japanese Patent Application No. 2-29255) and the like can be mentioned.

F.実施例以下、本発明に係るNO_xガスの処理方法の詳細な説明
を実施例に基づいて説明する。F. Examples will be described below with reference to the detailed description of the processing method of the NO _x gases according to the present invention in the Examples.

まず、NaN₃のモル濃度を0.1〜0.001に調製したNaN₃
水溶液1000ml中に塩酸を数滴加えた。First, NaN ₃ was prepared the molar concentration of NaN ₃ in 0.1 to 0.001
A few drops of hydrochloric acid were added to 1000 ml of the aqueous solution.

次に、このNaN₃水溶液と共にNO_xガス１／分をNaN
₃水溶液噴霧方式を用いて噴霧しNO_xガスを処理した。Next, the NO _x gas 1 / min along with this NaN ₃ solution NaN
Sprayed with ₃ aqueous spray method were treated with NO _x gases.

更に、この反応により発生する気体をNO_x濃度分析
計（島津製作所製：島津ポータブルNO_x分析計NOA−305
形）で測定した。Further, the gas and concentration of NO _x analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation generated by the reaction: Shimadzu Portable NO _x analyzer NOA-305
Shape).

その測定結果を第１図に示す。第１図に示すように
NaN₃のモル濃度が0.2MまではNO_xガス処理率がほぼ100％
であるのに対し、0.01M以下になるとNO_xガス処理率が70
％まで低下することがわかる。FIG. 1 shows the measurement results. As shown in FIG.
NaN ₃ molar concentration of almost 100% NO _x gas treat rate to 0.2M
To which the at will 0.01M below the NO _x gas processing rate of 70
%.

G.発明の効果（１）本発明はアジ化化合物のモル濃度を0.02M以上に
することにより、常に高いNO_x処理率を達成することを
可能とする。G. Effect (1) The present invention is achieved by setting the molar concentration of the azide compound to the above 0.02 M, it makes it possible to achieve consistently high NO _x treatment rate.

（２）本発明は上述のように構成されているので、次に
記載する効果も同時に奏する。(2) Since the present invention is configured as described above, the following effects can be simultaneously obtained.

本発明に係る方法によれば、アジ化化合物を使用す
るため有害で危険なアンモニアを使用することなくNO_x
を低減できる。According to the method of the present invention, without the use of hazardous and dangerous ammonia for using azide compound NO _x
Can be reduced.

本発明に係る方法によれば、プラズマ及び酸素が反
応促進剤として働くことにより、窒素酸化物排出基準値
に比し著しくNO_xを低減できる。According to the method of the present invention, by the plasma and oxygen acts as a reaction accelerator can be reduced significantly NO _x than the nitrogen oxides emission standard value.

本発明に係る方法によれば、還元触媒を必要としな
いことから装置全体を小型化でき、その操作も簡便化で
きる。According to the method of the present invention, since no reduction catalyst is required, the entire apparatus can be miniaturized, and its operation can be simplified.

本発明に係る方法によれば、室温でNO_xガスの還元
反応が可能となり、NO_xガスの処理を容易に行うことが
できる。According to the method of the present invention enables the reduction reaction of the NO _x gases at room temperature, the processing of the NO _x gas can be easily performed.

[Brief description of the drawings]

第１図はNaN₃モル濃度（Ｍ）とNO_xガス処理率の関係を
示すグラフである。Figure 1 is a graph showing the relationship between NaN ₃ molar (M) and NO _x gas processing rate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−270713（ＪＰ，Ａ) 特開平３−270714（ＪＰ，Ａ) 特開平３−270715（ＪＰ，Ａ) 特開平３−270716（ＪＰ，Ａ) 特開平３−270717（ＪＰ，Ａ) 特開平３−232518（ＪＰ，Ａ) 特開平２−211218（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01D 53/34,53/56────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-3-270713 (JP, A) JP-A-3-270714 (JP, A) JP-A-3-270715 (JP, A) JP-A-3-270715 270716 (JP, A) JP-A-3-270717 (JP, A) JP-A-3-232518 (JP, A) JP-A-2-211218 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B01D 53 / 34,53 / 56

Claims

(57) [Claims]

1. A dissolving azide compound under acidic conditions, to introduce at least one selected the azide compound NO _x gases in aqueous solution prepared above 0.02 M, and the plasma and oxygen, the NO _x gas and the azide compound by reacting, processing method of the NO _x gas and said reducing removing the NO _x gas.