JP2863112B2

JP2863112B2 - 潜在水硬性粒子を含有する軽量固化物

Info

Publication number: JP2863112B2
Application number: JP11007395A
Authority: JP
Inventors: 今井　　修
Original assignee: NIPPON GAISHI KK
Current assignee: NIPPON GAISHI KK
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JPH08325073A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トバモライトを含有
し、潜在水硬性粒子を有し、独立気孔を有する軽量固化
物に関し、特に建築用パネル等の建材、人工軽量骨材等
の固化物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】潜在水硬性粒子としては、石炭灰、高炉
スラグ、けい酸白土、火山灰、けい藻土等がある。ここ
で、潜在水硬性とは、それ自身では水硬性を示さない
が、少量のＣａ（ＯＨ）₂、ＮａＯＨなどのアルカリ性
物質が存在すると水硬性を示す性質をいう。代表的な潜
在水硬性粒子である石炭灰、高炉スラグについて以下に
述べる。

【０００３】エネルギー源として石炭を利用している火
力発電所や各種の工場では、フライアッシュ等の石炭灰
が大量に産出されている。その量は、日本において約４
００万トンに達し、このうち、有効利用されるものは約
４０％にすぎず、残りの約６０％は埋め立て処分されて
いるのが現状である。しかしながら、石炭灰の埋め立て
処分場を確保することは必ずしも容易ではなく、漁業権
の保証やリサイクル法の制定により埋め立て処分場の確
保がますます困難になってきている。従って、今後さら
に増大するであろう石炭灰の有効利用が緊急の課題とな
っている。

【０００４】現在のところでは、石炭灰は特開昭６３−
１７２４７号公報および特開平４−３０５０４４号公報
に示されているように無機質系の建築材料の一原料とし
て提案され、または特開平３−１６１７６号公報に示さ
れているように多孔質の濾過助剤の一原料として提案さ
れている。また、特殊な例としては刊行物「日本工業新
聞：人工海底山脈を石炭灰で構築（平成５年２月２６日
発行）」に示されているように、人工魚礁の一原料とし
ても提案されている。

【０００５】また、高炉スラグは製鉄所の溶鉱炉で、鉄
鉱石に石灰石、コークスなど混合し銑鉄を製造する際に
得られる副産物である。スラグの量は、銑鉄に対し約６
５％であり、我が国の銑鉄年産を６００万トンと考える
と、高炉スラグは約４００万トン副生されていることに
なる。

【０００６】これらの提案のうち建築材料として利用す
る場合には、これらの潜在水硬性粒子の大量の利用が期
待できる。しかし、建築材料として利用するためには、
軽量化、高強度化及び耐水性を図らなければならない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に建築
材料は軽量化を図るため発泡剤を入れたセメント泥漿を
オートクレーブ養生しているが上記した潜在水硬性粒
子、例えば石炭灰も軽量建築材料としてＡＬＣ等に一部
利用されている。しかし、その混合比率は必ずしも高く
なく、また石炭灰の混合比率を４０重量％以上に高めよ
うとする場合には、軽量固化物の強度が低下するという
問題があった。また、水に対する寸法安定性も悪いとい
う問題もあった。ここで、水に対する寸法安定性が悪い
とは、固化物の湿度による体積変化が大きいことをい
う。

【０００８】本発明はこのような従来の問題点を解決し
て、潜在水硬性粒子の混合比率が高く、軽量かつ高強度
で、強度のばらつきが小さく、水に対する寸法安定性が
良好な潜在水硬性粒子を含有し、独立気孔を有する軽量
固化物を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、種々検討の結果、潜在水硬性粒子の表
面にマトリックス中のトバモライトより細かいトバモラ
イトを含有する被覆膜が形成された固化物は、高い強度
を示し、強度のばらつきも小さく、水に対する寸法安定
性が良好なことを見いだした。その概要は、潜在水硬性
粒子とトバモライトから構成されている軽量固化物にお
いて、潜在水硬性粒子の表面に形成される第１のトバモ
ライトを含有する被覆膜と、潜在水硬性粒子間に形成さ
れる第２のトバモライトとを含有し、各潜在水硬性粒子
が前記被覆膜を介して接合し、潜在水硬性粒子間に形成
される気孔の大部分が独立気孔であり、前記第１のトバ
モライトが前記第２のトバモライトに比較し微細である
ことを特徴とするものである。そして、前記被覆膜の厚
さが０．０５μｍ以上であること、独立気孔を有する軽
量固化物の気孔率が５０〜８０％であること、さらに、
潜在水硬性粒子の断面占有比率が、気孔を除いた固化物
の断面積の総和の６０〜１０％であることを好ましい実
施態様とするものである。

【００１０】前記固化物中に認められる気孔には、直径
０．１ｍｍ以上の球状の気孔（以下、第１の気孔とい
う。）と、直径０．１ｍｍ未満の気孔（ＢＥＴ法で測定
される微細気孔も含む。）（以下、第２の気孔とい
う。）とが有る。潜在水硬性粒子の断面占有比率を求め
る際の気孔、及び独立気孔の判定は、前記第１の気孔を
採用した。また、気孔率の測定は、ＪＩＳＲ２２０
５の測定方法（煮沸法）にしたがって、開気孔と閉気
孔とを含む全気孔率を測定した。この全気孔率は、第１
の気孔及び第２の気孔を対象とする。なお、独立気孔と
は、気孔同士が連通状態になっていない気孔を意味す
る。また、この断面占有比率の測定は固化物の研磨断面
にて行う。また、第１のトバモライトは、繊維状又はシ
ート状（シート状のものが巻かれているものも含む）の
形態をし、その長さは０．５μｍ未満、厚さは数十オン
グストローム以下である。一方、マトリックス中に主に
形成される第２のトバモライトは、花びら状、針状の形
態をし、その長さは１μｍ以上、厚さは５００オングス
トローム以上である。

【００１１】

【作用】石炭灰、スラグ、シラス等の平均粒径１０〜３
０μｍの潜在水硬性粒子、水酸化カルシウム、金属アル
ミニウム粉末、起泡剤及び水とを混合し、その混合物を
相対湿度９０％以上で６０〜７０℃の温度で４日間以上
養生し、その後、１８０℃で２日間以上オートクレーブ
養生することにより高強度で強度ばらつきの小さい軽量
固化物が得られる。

【００１２】このメカニズムは定かではないが次のよう
に考えられる。平均粒径１０〜３０μｍの潜在水硬性粒
子、水酸化カルシウム、金属アルミニウム粉末、起泡剤
及び水とを混合した直後では起泡剤による巻き込み気泡
が混合物中に均一分散した状態を呈しており、その混合
物を相対湿度９０％以上の湿潤状態で６０〜７０℃の温
度で長時間養生すると、潜在水硬性粒子中のＳｉＯ₂成
分と水酸化カルシウムと水とが反応して、Ｃ−Ｓ−Ｈゲ
ルが生成する。また、水酸化カルシウムと金属アルミニ
ウム粉末と水とが反応して発生する水素により前記混合
物中に気泡が形成される。この気泡は起泡剤により安定
化されるため合体しにくく、そのままの状態で保持され
ると考えられる。従って、湿潤養生後では、起泡剤によ
る巻き込み気泡及び金属アルミニウム粉末による発泡気
泡が混在した水を含んだ柔らかい構造体となる。この構
造体中の潜在水硬性粒子の外周表面には被覆膜が形成さ
れる。この被覆膜は、潜在水硬性粒子と水酸化カルシウ
ムの反応により生成する非晶質のＣ−Ｓ−Ｈゲルで構成
されていると考えられる。その後、高温で長時間オート
クレーブ養生することにより、潜在水硬性粒子の外周に
繊維状又はシート状の第１のトバモライトを主とする被
覆膜が形成される。これは、被覆膜のＣ−Ｓ−Ｈゲルが
結晶質の第１のトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ₂・
５Ｈ₂Ｏ）に変化するものと考えられる。なお、オート
クレーブ養生の際、試料は水中に浸漬しない。

【００１３】従来ＡＬＣ等では、オートクレーブ養生前
の前養生は実施されているが、養生温度は３０〜４０℃
と低く、養生時間も３時間以下と短い。これは、単にア
ルミニウム等の発泡剤を発泡し、セメントを固化するた
めである。

【００１４】また、オートクレーブ養生により潜在水硬
性粒子と水酸化カルシウムより直接トバモライトも生成
されるが、このトバモライトは主に花びら状、針状の第
２のトバモライト（結晶質）となりマトリックスを形成
すると考えられる。その結果、各潜在水硬性粒子が前記
被覆膜を介して互いに接合し、各潜在水硬性粒子が互い
に強固に固着し、マトリックスとも強固に固着した状態
で、マトリックス中に多数の独立気孔が分散した構造に
なって、高強度で、強度のばらつきの小さい軽量固化物
を得ることができる。

【００１５】また、この固化物はセメントが少ないため
固化物にセメントクリンカーに含まれるエーライト（３
ＣａＯ・ＳｉＯ₂）及びビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ
₂）等のケイ酸カルシウムが残存することはなく、ま
た、高温で長時間オートクレーブ養生するためＣ−Ｓ−
Ｈゲルの残存も少ない。このため水に対する寸法安定性
も優れている。なお、Ｘ線回折及び熱重量分析（ＴＧ）
よりトバモライトとＣ−Ｓ−Ｈゲルの量比を測定すると
トバモライトは重量比で７割以上であることが確認され
た。なお、本発明の固化物ではハイドロガーネット、ゾ
ノトライトは認められない。

【００１６】また、軽量固化物の気孔率が５０％〜８０
％であることが好ましい。５０％以上としたのは、所謂
ＡＬＣ、軽量骨材等が、一般に気孔率が５０％以上であ
り、本発明の固化物をＡＬＣ、軽量骨材等に代わる材料
と考えていることによる。また、８０％以上の気孔率と
なると充分な強度が得られないためである。独立気孔を
形成するため、起泡剤として高級アルコール硫酸ナトリ
ウムを用い、混練機によって潜在水硬性粒子、水酸化カ
ルシウム、金属アルミニウム粉末、起泡剤、水を３００
ｒｐｍの回転で５分間の高速混練をする。この起泡剤
は、金属アルミニウム粉末により発生した気孔を安定化
し、合体しにくく、また連孔になりにくくするととも
に、それ自体混合により巻き込み気孔を発生させ気孔率
を増大させる効果があると考えられる。金属アルミニウ
ム粉末による発泡のみでは固化物の気孔径は大きくな
り、固化物の気孔率を５０％以上にした場合、強度が著
しく低下する。また、高級アルコール硫酸ナトリウムに
よる巻き込み気孔のみでは気孔率を高くできない。従っ
て、高級アルコール硫酸ナトリウム及び金属アルミニウ
ム粉末の両者の併用が必要となる。高級アルコール硫酸
ナトリウムは両者による気孔を安定化する効果もあり最
適である。また、混合物の水分量は５０〜７０重量％に
する必要がある。５０重量％未満では発泡及び気泡巻き
込みがうまくいかず、７０重量％を越えると潜在水硬性
粒子の沈降が起きるためである。

【００１７】また、潜在水硬性粒子の断面占有比率が、
気孔を除いた固化物の６０〜１０％であることが好まし
い。より好ましくは５０〜３０％である。この範囲外で
は固化物の強度が低下するからである。その理由は、潜
在水硬性粒子の断面占有比率が６０％を越える場合、ト
バモライトの生成が少なくなり、固化しにくくなるた
め、また、潜在水硬性粒子の断面占有比率が１０％未満
である場合、潜在水硬性粒子の骨材としての役割を充分
は足さないためと考えられる。この断面占有比率を６０
〜１０％とするには、潜在水硬性粒子と水酸化カルシウ
ムの混合比を重量比で７：３〜６：４とし、湿潤養生時
間を４日間以上、オートクレーブ養生時間を２日間以上
とした。

【００１８】したがって、得られる石炭灰を含有する固
化物は、多数の気孔を内在するにもかかわらず、高強度
で、強度のばらつきも小さいものとなり、たとえば絶乾
比重が１．０以下の軽量なものとなり、大型パネルの製
作も可能となり、また、水に対する寸法安定性が良好で
あるため、水場での使用が可能である。従って、本発明
の潜在水硬性粒子を含有する固化物を、通常用いられて
いるロールクラッシャ、ジョークラッシャ等で所定の粒
状に粉砕すれば、人工軽量骨材として利用できる。この
ため、本発明の潜在水硬性粒子を含有する軽量固化物
は、広い分野で大量に利用することができるとともに、
当該潜在水硬性粒子を含有する軽量固化物の原料中の潜
在水硬性粒子の混合比が高いことから、潜在水硬性粒子
の大量利用が可能となる。

【００１９】なお、潜在水硬性粒子、水酸化カルシウ
ム、金属アルミニウム粉末、起泡剤及び水とを混合し、
ＡＬＣ並の低温で短時間の養生ではオートクレーブ養生
後、第２のトバモライトがマトリックス中に形成され、
各潜在水硬性粒子を接合する第１のトバモライトを含有
する被覆膜が必要量形成されないため、各潜在水硬性粒
子が接合されず固化物の強度が向上しないものと考えら
れる。ここで、潜在水硬性粒子が小さい場合には反応に
より消失してしまい強度向上効果をもたらさなくなる。
又、逆に巨大な場合には欠陥として作用し強度低下をも
たらすため、平均粒径１０〜３０μｍが必要である。な
お、石炭灰では、第１のトバモライトが粒子周囲に生成
するように中実度の高い、嵩密度で１ｇ／ｃｍ³以上の
粒子を用いる。なお、潜在水硬性粒子のかわりにケイ
砂、ケイ石を用いた場合には、湿潤養生を実施したとき
Ｃ−Ｓ−Ｈゲルを主体とした被覆膜はほとんど生成され
ない。カルシウム供給源として水酸化カルシウムが強度
向上の点で良好な結果をもたらした。これは、水酸化カ
ルシウムはセメント等と比較してＳｉＯ₂成分等を含ま
ないため、直接刺激剤として作用し、そのため高強度化
がもたらされたものと考えられる。酸化カルシウムのみ
を用いた場合には湿潤養生において膨潤したため、固化
物にクラックが発生した。なお、湿潤養生において潜在
水硬性粒子の沈降する場合には、ポルトランドセメント
を少量（水酸化カルシウム重量の２割以下）添加すると
よい。なお、潜在水硬性粒子としては強度面で石炭灰が
好ましい。中でもフライアッシュがより好ましい。

【００２０】また、強度向上の点で前記第１のトバモラ
イトの被覆膜の厚さが、好ましくは０．０５μｍ以上、
より好ましくは０．１μｍ以上である。湿潤養生時間を
６０℃〜７０℃で４日間以上とすることにより、０．０
５μｍ以上の第１のトバモライトの被覆膜を得ることが
できた。これは養生としては比較的高い温度で長時間湿
潤養生することによりＣ−Ｓ−Ｈゲルが潜在水硬性粒子
の外周表面に多く生成し、これがオートクレーブ養生に
よりトバモライトに変化したものと考えられる。８０℃
以上では気孔が巨大になり固化物の強度が低下した。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を潜在水硬性粒子として主に石
炭灰を用いた実施例に基づき説明する。用いられる石炭
灰としては一般に発生する微粉炭石炭灰のみならず、常
圧ないし加圧流動床燃焼発電システムより発生する石炭
灰を使用してもよい。

【００２２】石炭灰、水酸化カルシウム、金属アルミニ
ウム粉末、起泡剤及び水とを混練機で混合する際には、
バインダー、減水剤、保水剤、防水剤、流動化剤、収縮
低減剤等の混和剤を添加してもよく、また固化物の強度
の向上、比重の調整、コストの低減などのために、パー
ライト、ＡＬＣの屑、ガラス繊維（好ましくは耐アルカ
リ性ガラス繊維）、合成繊維（ビニロン、ナイロン）、
パルプ等を添加することもできる。なお、起泡剤はプレ
フォーム法で用いてもよい。

【００２３】このように調製された原料を使用して、流
し込み成形方法により所定の形状に成形する。また、こ
の成形の際、型枠に鉄筋等の補強材をいれた状態で成形
することも可能である。

【００２４】（実施例）嵩密度が１ｇ／ｃｍ³以上で平
均粒径１０〜３０μｍの石炭灰（フライアッシュ）（実
施例１〜７）及び高炉スラグ（実施例８）を使用すると
ともに、平均粒径１０μｍの水酸化カルシウムを使用
し、これらを重量比で７：３〜６：４で混合するととも
に、６０重量％の水と、起泡剤を添加して混練機で混合
し、各種の石炭灰質原料を調製し、流し込み成形した。
ここで、混練機はスパイラルミキサを用い、３００ｒｐ
ｍの回転数で５分間混練した。また、金属アルミニウム
粉末は平均粒径５０μｍ以下のものを用い、石炭灰質原
料の固形分に対して０．０〜０．３重量％添加した。起
泡剤は高級アルコール硫酸ナトリウム（商品名：花王製
エマール）を用い、石炭灰質原料の固形分に対して０．
０１〜０．１重量％添加した。なお、水酸化カルシウム
の重量の２０％のポルトランドセメントを添加した。こ
うして得られた成形体を、６０〜７０℃、４〜７日間湿
潤状態（相対湿度９５％）で養生を行い、円板状の固化
物素地（直径１２０ｍｍ、厚さ５０ｍｍ）を得た。この
ようにして得た固化物素地を１８０℃の温度条件で２〜
７日間オ─トクレ─ブ養生を行った。なお、前記嵩密度
の測定はＪＩＳＺ２５０４の測定方法に準拠し
た。

【００２５】こうして得られた固化物について外観を観
察するとともに，圧縮強度及び水に対する寸法安定性を
測定して，これらの結果を表１に示す。また、得られた
固化物について気孔の状態を観察するため、研磨した試
料を反射型顕微鏡で観察した。この結果を図４に示す。
気孔は独立気孔を形成していることが認められる。な
お、研磨面の観察では、直径０．１ｍｍ以上の気孔のう
ち９５％以上が独立気孔である。また、得られた固化物
のＸ線回折分析を行った。そのチャートを図５に示す。
トバモライトの他石炭灰粒子に含まれるα−石英とムラ
イトのピークが認められる。さらに石炭灰粒子の表面に
形成されている被覆層の走査型電子顕微鏡写真、透過型
電子顕微鏡写真撮影を行った。それらを図１〜３に示
す。図３では微細トバモライトの被覆膜は微細なため明
確には認められないが、図１及び２のように拡大すると
明確に認められる。なお、比較例のものは、このような
微細トバモライトの被覆膜は認められない。なお、固化
物の外観の観察では固化物における亀裂などの損傷の有
無，形態保持性の強弱を判定し，良好なものを○印，不
良なものを×印で表示している。また，圧縮強度の測定
については，ＪＩＳＡ１１０８に従った。即ち、
試料の上下面に直径５０ｍｍの金属板をのせ、オートグ
ラフを用いこれに圧力をかけ、１０個の試料の平均を圧
縮強度とし、その標準偏差をばらつきとした。寸法安定
性の測定は、ＪＩＳＡ５４１６の測定方法にしたが
った。即ち、試料を乾燥器に入れ６０℃２４時間乾燥し
た。その後、デシケータで常温まで冷却し、２０℃の水
中に３日間浸漬した。寸法を測定した後、温度２０℃、
相対湿度６０％の室内に静置し、含水率が４０％以下と
なる寸法を測定した。この寸法変化率を百分率で表し
た。以上潜在水硬性粒子として、石炭灰粒子、高炉スラ
グを用いた実施例について説明したが、本発明は、これ
に限るものではなく、けい酸白土、火山灰、けい藻土等
の潜在水硬性粒子を用いても構わない。

【００２６】（比較例）石炭灰を用いて実施例と同様に
流し込み成形まで実施し、４０℃３時間湿潤状態で養生
し、その後１８０℃の温度条件で２日間オートクレーブ
養生を行った。これらの結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上説明からも明らかなように、本発明
による固化物は、潜在水硬性粒子の混合比率が高く、高
強度で、強度ばらつきが小さく、水に対する寸法安定性
が良好である。従って、パネル・ブロック・煉瓦・吸音
板等の建材、人工軽量骨材等広い分野に適用できるた
め、従来から苦慮していた産業廃棄物である石炭灰、高
炉スラグ等潜在水硬性粒子を有効に大量利用が実現で
き、本発明の効果は極めて多大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】石炭灰粒子の表面に、微細トバモライトが形
成されている様子を示す透過型電子顕微鏡写真（×５０
０００）

【図２】図１の一部を拡大した微細トバモライトの透
過型電子顕微鏡写真（×５０００００）

【図３】本発明による固化物の破面の走査型電子顕微
鏡写真（×８００）

【図４】本発明による固化物の研磨断面の反射顕微鏡
写真（×１０）

【図５】本発明による固化物のＸ線回折チャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０４Ｂ 28/18 18:08 18:14 20:10） 111:40 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 38/00 301 C04B 38/02 C04B 38/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】潜在水硬性粒子とトバモライトから構成
されている軽量固化物において、潜在水硬性粒子の表面
に形成される第１のトバモライトを含有する被覆膜と、
潜在水硬性粒子間に形成される第２のトバモライトとを
含有し、各潜在水硬性粒子が前記被覆膜を介して接合
し、潜在水硬性粒子間に形成される気孔の大部分が独立
気孔であり、前記第１のトバモライトが前記第２のトバ
モライトに比較し微細であることを特徴とする潜在水硬
性粒子を含有する軽量固化物。
【請求項２】前記被覆膜の厚さが０．０５μｍ以上で
ある特許請求の範囲第１項に記載の潜在水硬性粒子を含
有する軽量固化物。
【請求項３】軽量固化物の気孔率が５０〜８０％であ
る特許請求の範囲第１項に記載の潜在水硬性粒子を含有
する軽量固化物。
【請求項４】潜在水硬性粒子の断面占有比率が、気孔
を除いた固化物の断面積の総和の６０〜１０％である特
許請求の範囲第１項に記載の潜在水硬性粒子を含有する
軽量固化物。