JP2857733B2 - Heat resistant crosslinked polyolefin composition - Google Patents
Heat resistant crosslinked polyolefin compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電気絶縁材料として有用
な架橋ポリオレフィン組成物に関し、耐熱性特に耐熱老
化性に優れた耐熱性架橋ポリオレフィン組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinked polyolefin composition useful as an electric insulating material, and more particularly to a heat resistant crosslinked polyolefin composition having excellent heat resistance, especially heat aging resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は電気絶縁性に優
れ、また加工性、耐水性や耐薬品性にも優れた樹脂であ
るために各種の絶縁材料として広く用いられている。し
かし耐熱性が充分ではないので、高温環境で使用される
絶縁材料、例えば耐熱電線用の絶縁被覆材料などとして
使用するためには、例えば放射線照射や有機過酸化物を
配合して熱処理するなどの方法で架橋して熱変形温度を
高めることが行なわれている。ところが架橋によって熱
変形を抑制しても耐熱老化性が改良されないと長期間に
わたる使用ができないので、ポリオレフィン樹脂の耐熱
老化性を改良しようとする種々の試みが行なわれてき
た。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are widely used as various insulating materials because of their excellent electrical insulation properties and also excellent workability, water resistance and chemical resistance. However, since the heat resistance is not enough, in order to use it as an insulating material used in a high-temperature environment, for example, as an insulating coating material for heat-resistant electric wires, for example, irradiation with radiation or blending with an organic peroxide and heat-treating. Crosslinking has been used to increase the heat distortion temperature. However, even if the thermal deformation is suppressed by the crosslinking, it cannot be used for a long time unless the heat aging resistance is improved. Therefore, various attempts have been made to improve the heat aging resistance of the polyolefin resin.
【0003】このようなポリオレフィン樹脂の耐熱老化
性を改良するために、ベンズイミダゾール系化合物とト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレートとを含むポリオレフィン系重合体
用老化防止剤を配合する方法(特公平4−504号)、
N,N′−ジ〔ジエチル−ビス−3(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート〕
オキサミドとベンゾイミダゾール系老化防止剤とPb
O,ZnOのうちの1種もしくは2種とを配合する方法
(特公平5−1815号)、酸化亜鉛とベンズイミダゾ
ール系老化防止剤とフェノール系老化防止剤とを配合す
る方法(特開平4−252246号)などが提案されて
いる。In order to improve the heat aging resistance of such a polyolefin resin, a polyolefin polymer containing a benzimidazole compound and tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate is used. A method of blending an anti-aging agent (Japanese Patent Publication No. 4-504),
N, N'-di [diethyl-bis-3 (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenol) propionate]
Oxamide and Benzimidazole Antioxidants and Pb
A method of blending one or two of O and ZnO (Japanese Patent Publication No. 5-1815), a method of blending zinc oxide, a benzimidazole-based antioxidant and a phenol-based antioxidant (Japanese Patent Laid-Open Publication No. No. 252246) has been proposed.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリオレ
フィン樹脂の耐熱老化性に対する要求はますます厳しく
なってきており、これらの従来技術では充分に対応でき
ていなかった。そこで本発明は、更に耐熱老化性が改善
された新規な架橋ポリオレフィン組成物を提供すること
を目的とした。However, the requirements for the heat aging resistance of polyolefin resins have become more and more severe, and these conventional techniques have not been able to sufficiently cope with them. Therefore, an object of the present invention is to provide a novel crosslinked polyolefin composition having further improved heat aging resistance.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
ポリオレフィン100重量部に対して、トリス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシア
ヌレート(A)とビス〔2−メチル−4−{3−n−ア
ルキル(C12又はC14)チオプロピオニルオキシ}−5
−t−ブチルフェニル〕スルフィド(B1 )又はデカメ
チレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド(B2 )
との重量比が95:5〜5:95の配合物0.5〜15
重量部と、酸化亜鉛1〜15重量部とを配合してなるこ
とを特徴とする耐熱性架橋ポリオレフィン組成物によっ
て達成することができる。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
For 100 parts by weight of polyolefin, tris (3,5
- di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (A) and bis [2-methyl-4- {3-n-alkyl (C 12 or C 14) thio propionyloxy} -5
-T-butylphenyl] sulfide (B 1 ) or decamethylene dicarboxylic acid disalicyloyl hydrazide (B 2 )
A blend having a weight ratio of 95: 5 to 5:95 with respect to 0.5 to 15
Parts by weight, and 1 to 15 parts by weight of zinc oxide.
【0006】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に用いられるポリオレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテ
ン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−
1などのオレフィン系炭化水素モノマーの単独重合体、
及びこれらの2種以上のモノマーの共重合体、例えばエ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共
重合体など、あるいはこれらのオレフィン系炭化水素モ
ノマーと少量のビニルエステル系モノマーや(メタ)ア
クリレート系モノマーとの共重合体、例えばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
ど、であり、これらの各種の重合体を単独で、又は2種
以上の混合物として使用することができる。The polyolefin used in the heat-resistant crosslinked polyolefin composition of the present invention includes ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, 3-methylbutene-1, and 4-methylpentene.
A homopolymer of an olefinic hydrocarbon monomer such as 1,
And copolymers of two or more of these monomers, for example, ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, and the like, or these olefinic hydrocarbon monomers and a small amount of a vinyl ester monomer or (meth) Copolymer with acrylate monomer, for example, ethylene-
Vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc., and these various polymers can be used alone or as a mixture of two or more.
【0007】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に用いられる(A)成分のトリス(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートの使
用量は、上記のポリオレフィン100重量部に対して4
重量部以下である。4重量部を越えると組成物の引張強
さなどの機械的特性が低下し、更にブリード現象が発生
して製品の外観を損なうなどの問題が生ずる。The amount of component (A) tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate used in the heat-resistant crosslinked polyolefin composition of the present invention is 100 parts by weight of the above-mentioned polyolefin. 4 for
Not more than parts by weight. If the amount exceeds 4 parts by weight, mechanical properties such as tensile strength of the composition will be reduced, and furthermore, a bleed phenomenon will occur and problems such as impairing the appearance of the product will occur.
【0008】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に(A)成分と組み合わせて用いられる(B)成分は、
ビス〔2−メチル−4−{3−n−アルキル(C12又は
C14)チオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチルフェ
ニル〕スルフィド(B1 )又はデカメチレンジカルボン
酸ジサリチロイルヒドラジド(B2 )であるが、これら
(B1 )又は(B2 )の使用量は、(A)成分との重量
比率で95:5〜5:95の範囲であり、好ましくは9
0:10〜10:90の範囲である。この範囲から外れ
ると耐熱老化性が低下するから好ましくない。The component (B) used in combination with the component (A) in the heat-resistant crosslinked polyolefin composition of the present invention comprises:
Bis [2-methyl-4-{3-n-alkyl (C 12 or C 14) thio propionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide (B 1) or decamethylene dicarboxylic acid disalicyloylhydrazide (B 2 ), the amount of (B 1 ) or (B 2 ) used is in the range of 95: 5 to 5:95 by weight with respect to the component (A), preferably 9: 5.
The range is from 0:10 to 10:90. Outside this range, heat aging resistance is undesirably reduced.
【0009】また(A)成分と(B)成分との使用量の
合計は上記のポリオレフィン100重量部に対して0.
5〜15重量部であり、好ましくは1〜10重量部であ
る。(A)成分と(B)成分との使用量の合計が0.5
重量部未満であると充分な耐熱老化性が得られず、15
重量部を越えると組成物の引張強さなどの機械的特性が
低下するばかりでなく、(B)成分のブリード現象が発
生して製品の外観を損なうなどの問題が生ずる。The total amount of the components (A) and (B) used is 0.1 to 100 parts by weight of the above-mentioned polyolefin.
It is 5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight. The total amount of the components (A) and (B) used is 0.5
If the amount is less than 10 parts by weight, sufficient heat aging resistance cannot be obtained, and
Exceeding the parts by weight not only reduces the mechanical properties such as the tensile strength of the composition, but also causes problems such as bleeding of the component (B) and impairing the appearance of the product.
【0010】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
に用いられる酸化亜鉛の使用量は、上記のポリオレフィ
ン100重量部に対して1〜15重量部であり、好まし
くは2〜10重量部である。酸化亜鉛の使用量が1重量
部未満であると上記の(A)成分と(B)成分との相乗
効果が充分でなく、優れた耐熱老化性が発揮されない。
また15重量部を越えると耐熱老化性が飽和するうえ、
機械的特性が低下する。The amount of zinc oxide used in the heat-resistant crosslinked polyolefin composition of the present invention is 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above polyolefin. If the amount of zinc oxide is less than 1 part by weight, the synergistic effect of the above components (A) and (B) is not sufficient, and excellent heat aging resistance is not exhibited.
If it exceeds 15 parts by weight, heat aging resistance is saturated, and
The mechanical properties deteriorate.
【0011】更に(B)成分としてビス〔2−メチル−
4−{3−n−アルキル(C12又はC14)チオプロピオ
ニルオキシ}−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド
(B1)を用いたときはタルクを配合することが有効で
ある。かかるタルクは含水珪酸マグネシウムの粉砕物又
はその焼成物であるが、(B1 )成分のブリードを抑制
する効果があり、その使用量は上記のポリオレフィン1
00重量部に対して50重量部以下であることが好まし
い。使用量が50重量部を越えると機械的特性や成形加
工性が著しく低下するにいたる。Further, bis [2-methyl-
4- {3-n- alkyl (C 12 or C 14) thio propionyloxy} when using -5-t-butylphenyl] sulfide (B 1), it is effective to blend talc. Such talc is a pulverized product of hydrous magnesium silicate or a calcined product thereof, and has an effect of suppressing the bleeding of the component (B 1 ).
It is preferably 50 parts by weight or less based on 00 parts by weight. If the amount used exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties and moldability will be significantly reduced.
【0012】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
は更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができ
る。かかる添加剤としては、三酸化アンチモン、酸化ジ
ルコニウムなどの無機難燃剤、デカブロモジフェニルエ
ーテルなどの有機ハロゲン系難燃剤、タルク、炭酸カル
シウム、シリカ、クレイなどの充填剤、トリメチロール
プロパン−トリメタクリレートなどの架橋助剤、有機過
酸化物などの架橋剤、その他酸化防止剤や滑剤などが挙
げられる。[0012] The heat-resistant crosslinked polyolefin composition of the present invention may further contain various additives as necessary. Examples of such additives include antimony trioxide, inorganic flame retardants such as zirconium oxide, organic halogen-based flame retardants such as decabromodiphenyl ether, fillers such as talc, calcium carbonate, silica, and clay; and trimethylolpropane-trimethacrylate. Examples include a crosslinking assistant, a crosslinking agent such as an organic peroxide, and other antioxidants and lubricants.
【0013】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物
は上記の各成分を配合してなるものであるが、架橋させ
るに当たっては有機過酸化物の存在下に加熱する方法
や、電子線などの電離性放射線を照射する方法などが利
用できる。The heat-resistant cross-linked polyolefin composition of the present invention comprises the above-mentioned components. The cross-linking is carried out by heating in the presence of an organic peroxide, by ionizing an electron beam or the like. A method of irradiating radiation can be used.
【0014】[0014]
【作用】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成物は、
(A)成分と(B)成分と酸化亜鉛との相乗作用によ
り、著しく優れた耐熱老化性を発揮する。The heat-resistant crosslinked polyolefin composition of the present invention comprises:
Due to the synergistic action of the component (A), the component (B) and the zinc oxide, extremely excellent heat aging resistance is exhibited.
【0015】[0015]
【実施例】ポリオレフィンとして、密度が0.924、
MIが0.25の低密度ポリエチレン(LDPE)と、
密度が0.949、MIが0.30の高密度ポリエチレ
ン(HDPE)と、エチルアクリレート15重量%を含
み、MIが0.75のエチレン−エチルアクリレート共
重合体(EEA)とを用い、(A)成分としてアデカス
タブAO−20(旭電化、商品名)を、(B1 )成分と
してアデカスタブAO−23(旭電化、商品名)を、ま
た(B2 )成分としてアデカスタブCDA−6(旭電
化、商品名)をそれぞれ用い、酸化亜鉛(ZO)と、難
燃剤としての三酸化アンチモン(FR1)及びデカブロ
モジフェニルエーテル(FR2)と、無機充填剤として
のタルク(T)と、滑剤としてのステアリン酸(S)
と、架橋助剤としてのトリメチロールプロパントリメタ
クリレート(TMPT)とを、それぞれ表1に示す配合
に従って、150℃のオープンロールにより均一に混合
したのち175℃でプレス成形し、厚さ1mmのシートを
作製した。その後14Mradの電子線照射により架橋させ
た。The density of the polyolefin is 0.924,
A low density polyethylene (LDPE) having an MI of 0.25;
Using a high-density polyethylene (HDPE) having a density of 0.949 and an MI of 0.30 and an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) containing 15% by weight of ethyl acrylate and having a MI of 0.75, (A ) ADK STAB AO-20 (Asahi Denka as component, a trade name), (B 1) ADK STAB AO-23 (Asahi Denka as component, trade name), also (B 2) Stab CDA-6 (manufactured by Asahi Denka as component, (Trade name), zinc oxide (ZO), antimony trioxide (FR1) and decabromodiphenyl ether (FR2) as flame retardants, talc (T) as an inorganic filler, and stearic acid ( S)
And trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT) as a crosslinking aid were uniformly mixed by an open roll at 150 ° C. according to the composition shown in Table 1, and then press-formed at 175 ° C. to form a 1 mm thick sheet. Produced. Thereafter, crosslinking was performed by irradiation with an electron beam of 14 Mrad.
【0016】こうして得たそれぞれの架橋シートにつき
180℃で240時間及び336時間の熱老化を行い、
JIS K6301の方法に準じて測定した初期の伸び
に対する熱老化後の伸びの残率を調べて、表1に示し
た。またブリードの有無を目視で調べ、ブリードが発生
しないときを◎、ブリードが僅かに発生しているが外観
上問題ないときを○、ブリードが発生したときを×とし
て、表1に併せて示した。Each of the crosslinked sheets thus obtained is subjected to heat aging at 180 ° C. for 240 hours and 336 hours,
Table 1 shows the residual ratio of elongation after heat aging to initial elongation measured according to the method of JIS K6301. Also, the presence or absence of bleed was visually inspected, and ◎ when no bleeding occurred, 発 生 when slight bleeding occurred but there was no problem in appearance, and x when bleeding occurred. .
【0017】[0017]
【表1】 [Table 1]
【0018】これらの結果を見ると、(A)成分と
(B)成分と酸化亜鉛とを併用した本発明の耐熱性架橋
ポリオレフィン組成物は、耐熱老化性が優れるとともに
ブリード現象の発生も少ないことがわかる。From these results, it can be seen that the heat-resistant crosslinked polyolefin composition of the present invention, in which the component (A), the component (B) and the zinc oxide are used in combination, has excellent heat aging resistance and little bleeding. I understand.
【0019】[0019]
【発明の効果】本発明の耐熱性架橋ポリオレフィン組成
物は耐熱老化性が著しく優れているので、高温環境で使
用される絶縁材料として有用であり、特に電線の絶縁被
覆などに使用するときは、120〜150℃の高温で長
期間連続して使用することができる耐熱ポリオレフィン
電線が得られる。The heat-resistant cross-linked polyolefin composition of the present invention is remarkably excellent in heat aging resistance, so that it is useful as an insulating material used in a high-temperature environment. A heat-resistant polyolefin electric wire that can be used continuously at a high temperature of 120 to 150 ° C. for a long time is obtained.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08L 23/00-23/36
Claims (3)
トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベン
ジル)イソシアヌレート(A)とビス〔2−メチル−4
−{3−n−アルキル(C12又はC14)チオプロピオニ
ルオキシ}−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド(B
1 )又はデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒド
ラジド(B2 )との重量比が95:5〜5:95の配合
物0.5〜15重量部と、酸化亜鉛1〜15重量部とを
配合してなることを特徴とする耐熱性架橋ポリオレフィ
ン組成物。[Claim 1] With respect to 100 parts by weight of polyolefin,
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (A) and bis [2-methyl-4
- {3-n-alkyl (C 12 or C 14) thio propionyloxy} -5-t-butylphenyl] sulfide (B
1) or the weight ratio of decamethylene dicarboxylic acid disalicyloylhydrazide (B 2) is 95: 5 to 5: formulation 95 and formulation 0.5 to 15 parts by weight of the zinc oxide 1-15 parts by weight A heat-resistant crosslinked polyolefin composition characterized by comprising:
ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(A)の配合量
が4重量部以下である請求項1記載の耐熱性架橋ポリオ
レフィン組成物。2. Tris (3,5-di-tert-butyl-4-)
The heat-resistant crosslinked polyolefin composition according to claim 1, wherein the amount of (hydroxybenzyl) isocyanurate (A) is 4 parts by weight or less.
キル(C12又はC14)チオプロピオニルオキシ}−5−
t−ブチルフェニル〕スルフィド(B1 )と有効量のタ
ルクとを配合してなる請求項1又は2記載の耐熱性架橋
ポリオレフィン組成物。3. Bis [2-methyl-4- {3-n-alkyl (C 12 or C 14 ) thiopropionyloxy} -5-
t- butylphenyl] sulfide (B 1) an effective amount of a by blending the talc according to claim 1 or 2 refractory crosslinked polyolefin composition.
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