JP2851435B2 - 亜鉛／臭素−蓄電池の充電方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、複数の電極、特に中間電極、および場合に
よっては温度調整された陽極液または陰極液が導入およ
び排出される複数の陽極−および陰極室を備えた亜鉛／
臭素−蓄電池の充放電法に関する。

亜鉛／臭素の対を基本とする直流電池は特に性能が良
いと言える。しかしながら臭素の高い反応性は材料の選
択を制限する。ただし合成樹脂、例えばポリエチレンま
たはポリプロピレンは臭素に対して高い化学的安定性を
有するために特に有利な材料である。合成樹脂で亜鉛／
臭素−蓄電池を製造する場合には、一方においては合成
樹脂で結合された炭素、例えばグラファイト、活性炭等
で構成されている中間電極を備えるように製造される。
電極の間には、同様に合成樹脂、特にポリプロピレンま
たはポリエチレンより成る隔壁が配置されている。隔壁
および電極はそれらの縁部の所に厚みがあり、その結果
として間に隔壁を配置して電極を組み合わせることによ
って電極室、即ち陽極室と陰極室が生じる。これらの部
屋は個々の導電体を通して充放電される。電解液、即ち
陽極液および陰極液はそれぞれ貯蔵容器およびそれらに
対応するポンプにてそれぞれ個々の循環路を通して案内
される。ポンプは場合によっては共通の電気モーターに
よって駆動させてもよい。

亜鉛の蓄積は電極の表面に金属の状態で行う。電解質
が不適当な組成である場合または電流密度が高過ぎる場
合には、樹枝状物が生じ、これによって隔壁が損傷し得
るし、もう一方では例えば放電の際に亜鉛の破片が生じ
得る。この破片は最初の種類の導電体を通して電極とも
はや連結されていない。これらの亜鉛破片は、導管また
は排出管を閉塞するので、それぞれの電極室に電解液を
供給できない結果をもたらす恐れがあり、妨害と成り得
る。この妨害はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第149,44
8号明細書によると、弗素含有電解液を亜鉛含有電解液
室に導入し、亜鉛を電気化学的にでなく純粋化学的に溶
解しそしてそれによって亜鉛破片と電極との結合を必要
なくすることによって、解決できる。亜鉛が析出される
電極室への臭素含有電解液のこのよな導入は、例えば放
電過程の最後に行ってもよく、その際に臭素含有電解液
を供給し、それによって亜鉛を化学的に溶解することが
できる。

電極表面に臭素も蓄積される亜鉛／臭素−蓄電池が開
発されているけれども、臭素を電極の外に蓄積すること
がより大きな電気容量にとって必要なことである。遊離
臭素を結合する特に有利な方法は、水に難溶の錯塩を臭
素と形成する錯塩形成体を水性電解液に溶解し、そして
その結果として電解液が水性相と疎水性相を有すること
を本質としている。疎水性相は水性相と一緒に電解液容
器に蓄積できる。充電の間も放電の間も陽極の表面に接
して水性相の他に疎水性相が存在する。陽極表面は一般
に炭素繊維、炭素小粒子またはこれらの類似物を埋め込
むことによって増大された表面を有しているので、陽極
の表面に疎水性相が付加的に付着する。従って充放電の
過程の後に、電気化学的プロセスを実施するのに必要と
される程の臭素濃度が陽極室中に存在する。従来技術に
よると、臭素濃度を下げるために、電気化学的反応の後
に電極室を水性相で洗浄し、その際に臭素高濃度の疎水
性相が電極室中に存在しないように注意する。陽極室に
存在する臭素は、比較的に大きい臭素分子にもかかわら
ず隔壁を通して陰極室に移り、そしてそこで金属亜鉛を
溶解する。それによって一方では蓄電池の能力が低減さ
れそして他方では化学反応で激しく発熱し、激しい温度
上昇が蓄電池を休止状態にせしめる。この温度上昇は、
電解質蓄電池が損傷される際の臭素の放出を防止するた
めに蓄電池を追加的に被覆している場合に特に重大な意
味を有している。陽極−および陰極室に熱が負荷される
と、隔壁並びに一般に合成樹脂で構成されている電極が
変位する。陽極室並びに陰極室は一般に電極の表面に対
して特に薄い厚みしか有していないので、この様な変位
が電極室の不規則な貫流をもたらしそしてそれと共に蓄
電池に不所望な抵抗変化および容量変化をもたらす。

本発明の課題は、蓄電池の休止段階の間の蓄電池の熱
負荷を避けることができそして追加的なエネルギー、特
に電気エネルギーの浪費が特に簡単に回避され、その結
果熱的原因に起因する蓄電池の変形並びに容量低下を特
に簡単に回避することができる方法を提供することであ
る。

本発明の方法は、複数の電極、特に中間電極、および
貯蔵用容器からの場合によっては温度調整された陽極−
または陰極液がそれぞれ導入および排出される複数の陽
極−および陰極室を備えた亜鉛／臭素−蓄電池を充放電
し、その際充電の際に陰極に金属亜鉛が析出し、そして
陽極に原子状および／または分子状臭素が生じ、そして
その臭素が水性相からの錯塩形成剤と結合して僅かしか
水に溶解しない錯塩の状態となり、そして陽極室と陰極
室とは隔壁を介して連結されており、充放電の際に陽極
液および／または陰極液を少なくとも時々循環し、排出
および導入ができる陽極液用貯蔵容器中で親油性陽極相
を親水性相から分離し、その際に陽極液の水性相のみを
電気エネルギーの供給および取り出しの後に陽極室を通
して時々取り出し、次に一時的に中断し、その後に水性
相を陽極室を通して時々再び取り出す、亜鉛／臭素−蓄
電池の充放電法において、水性相の循環を温度、特に陰
極室の陰極液の温度に依存して行うこと、電解液の水性
相の循環を、電気的エネルギーの取り出しまたは供給の
後に、充放電の間の流速の1/3〜1/2の範囲の流速にて実
施することおよび陽極液の水性相と同時に陰極液を循環
することを本質としている。

専ら水性相を導入するかまたは用いることによって、
あらゆる付加的な臭素の濃度増加を回避することがで
き、それと共に同時に陽極表面の洗浄を特に有効に実施
することができる。個々の洗浄段階の間に休止を挟むこ
とによって一方においては例えばポンプ循環のための電
気エネルギーの消費量を少なくし、もう一方では静止状
態でも電解液の場合には臭素錯塩を陽極表面から水性相
への溶解して剥離してしまう。この溶解工程は時間に非
常に依存しており、電解液が静止している場合でも十分
な速度で行われる。その結果、陽極室の遊離臭素の濃度
が著しく増加し、隔壁を通して陰極室へ流出する臭素の
流出速度が著しくなる。この様な臭素の侵入を防止する
ためには、電解液を陽極室で交換する。

流れを採取した後におよび次いで電解液の純粋な水性
相をポンプ循環した後に一時的な休止を行う場合には、
この休止の間に繊維等に未だ付着している臭素錯体を水
性相中に溶解させてもよい。今度は臭素濃度の高いこの
水性相を別の洗浄工程によって、十分に臭素不含の純な
水性相に容易に交換できる。

電解液の水性相を少なくとも２度循環する場合には、
電解液のこの循環のために特に僅かしかエネルギーを消
費しなくとも、陽極室の臭素濃度を著しく減少させるこ
とが可能である。

水性電解液の循環時間の10〜30倍、特に15〜20倍であ
る休止を時々に行った場合には、水性相への溶解工程を
ゆっくり進行させるのが特に有利である。

水性相の循環を温度、特に陰極室の陰極液の温度に依
存して行った場合には、時間的要素を用いずに熱応動開
閉器だけによって制御を行うことができる。温度制御は
例えば蓄電池出口の所の陰極室中の温度に左右され得
る。何故ならばこの空間では発熱化学反応が生じるの
で、隔壁による熱伝達が時間的遅延要素として役立たな
いからである。

時間応動開閉器による水性相の循環が循環時間に依存
して開閉される場合には、一定の大きさの蓄電池のため
の所定の制御を実施することができ、それによって蓄電
池の熱的経済性が特に簡単に且つ有効に制御される。電
解液の水性相の循環を電気的エネルギーの取り出しまた
は供給の後に、小さい流速、特に充放電の間の流速の1/
3〜1/2の範囲の流速にて実施する場合には、貯蔵器中で
の乱流現象、例えば渦流等が回避され、その結果懸濁液
の形成が抑制される。

陽極液の水性相と時間的に一緒に陰極液を時々循環す
る場合には、陰極室中の臭素濃度が低下し、その際に陰
極室でも陽極室でも同じ液体圧を維持することができ
る。

以下の本発明を実施例および図面によって更に詳細に
説明する。

図１〜３に温度の時間的経過を種々の洗浄工程につい
て説明する。

実施例1: それぞれ1200cm²の表面積を有しておりそして隔膜に
よって互いに分離されて、陽極室と陰極室とが形成され
ている中間電極を備えた亜鉛／臭素−蓄電池において、
それの陽極室および陰極室にそれぞれ陽極液あるいは陰
極液が導入されている。充放電の間の流速は電極表面の
所で約1cm/秒である。電解液を循環する場合には流速は
約0.3〜0.5cm/分である。

水性電解液は次の組成を有している： 2.3mol/Lの臭化亜鉛、 1 mol/Lの塩化カルシウム、 1 mol/Lのメチル−エチルモルホリニウムブロマイド 錯塩形成体のメチル−エチルモルホリニウムブロマイ
ドは、臭素と水に難溶の錯塩を形成し、然も温度に依存
して水性電解液1L当たりに２〜3gの臭素錯塩が溶解す
る。この蓄電池は32の電極を有しており、公称48ボルト
の総電圧を達成できる。温度測定は中程に配置されてい
る陰極の陰極室で行い、その際に蓄電池からの電解液の
流出を防止するために、蓄電池を更に被覆することによ
って熱の放散が特に低く維持される。

図１から温度が充電工程の終了後に、蓄電池は対応す
る洗浄工程を行うことなしに、それの出力の80％まで放
電され、約70℃にまで上昇することが判る。この温度上
昇は放電工程の終了後８時間にわたって生じる。次いで
温度低下が生じる。長期間にわたる温度上昇のこの過程
は臭素が陽極室から隔壁を通って陰極室に移動すること
によって説明でき、従って臭素と亜鉛との間で発熱反応
が生じているのである。

実施例2: 実施例１の蓄電池の場合には、所定の時間、即ち60分
の後に洗浄を水性電解液でそれぞれ４分間実施する。こ
の場合には臭素錯塩が貯蔵室で析出するのを待ち、次い
で陽極液を、懸濁液でなく専ら陽極液を陽極室にポンプ
供給できる程度に吸引濾過する。言うまでもなく、時間
的に決められて行われる洗浄工程によって、蓄電池に過
度に熱が負荷されるのを避けることができ、その際に時
間的制御と外部温度とに関連がありそして時間的制御に
より蓄電池内部に種々の最高温度が生じ得る。陰極室内
の温度経過を図２に示す。この場合、温度が三度、短時
間に低下する際に洗浄がそれぞれ行われている。最高温
度は約48℃である。

実施例3: 陽極液の循環の制御は陰極室の陰極液の温度によって
実施し、その際にそれぞれ50℃の温度で４分にわたって
陽極室中の陽極液のポンプ循環を行う。この種の制御
は、決して所定の温度を超えず且つそれ故に蓄電池への
許容できない熱負荷がいずれにしても回避されるという
長所がある。温度経過は図３に示してある。

これらの実施例の場合、陽極液と一緒に陰極液が循環
される。

蓄電池の構造はヨーロッパ特許出願公開第149,448号
明細書に記載されており、該構造は本発明の要件を構成
し得る。

導電性塩としては、充放電の間に分離も分解もしない
あらゆるイオン性化合物、例えばKCl、NaClを使用する
ことができる。

臭素に対する錯塩形成剤としては種々の化合物、例え
ばメチル−エチルモルホリニウムブロマイド、メチル−
エチルピロリニウムブロマイドが役立つ。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数の電極、および貯蔵用容器からの場合
   によっては温度調整された陽極−または陰極液がそれぞ
   れ導入および排出される複数の陽極−および陰極室を備
   えた亜鉛／臭素−蓄電池を充放電し、その際充電の際に
   陰極に金属亜鉛が析出し、そして陽極に原子状および／
   または分子状臭素が生じ、そしてその臭素が水性相から
   の錯塩形成剤と結合して僅かしか水に溶解しない錯塩の
   状態となり、そして陽極室と陰極室とは隔壁を介して連
   結されており、充放電の際に陽極液および／または陰極
   液を少なくとも時々循環し、排出および導入ができる陽
   極液用貯蔵容器中で親油性陽極相を親水性相から分離
   し、その際に陽極液の水性相のみを電気エネルギーの供
   給および取り出しの後に陽極室を通して時々取り出し、
   次に一時的に中断し、その後に水性相を陽極室を通して
   時々再び取り出す、亜鉛／臭素−蓄電池の充放電法にお
   いて、水性相の循環を陰極室の陰極液の温度に依存して
   行うこと、電解液の水性相の循環を、電気的エネルギー
   の取り出しまたは供給の後に、充放電の間の流速の1/3
   〜1/2の範囲の流速にて実施することおよび陽極液の水
   性相と同時に陰極液を循環することを特徴とする、上記
   方法。