JP2846924B2 - ジイソシアネートカップリング剤を用いた官能性オキシメチレンポリマー骨格への官能性化合物のグラフト及びそのグラフトポリマー - Google Patents

ジイソシアネートカップリング剤を用いた官能性オキシメチレンポリマー骨格への官能性化合物のグラフト及びそのグラフトポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は官能性化合物（すなわちヒドロキシル、カル
ボキシルまたはアミン官能基１個または２個以上を含む
化合物）を官能性ポリアセタール幹（すなわち側鎖ヒド
ロキシル官能基を備えた反復−CH2O−単位を含むポリマ
ー）上へ、ジイソシアネート系カップリング剤によりグ
ラフトさせる方法、およびこれにより得られるグラフト
コポリマーに関する。
（発明の背景および要約） オキシメチレンポリマーは多数の好ましい物理的特性
を備えているため重要な一群のエンジニアリング樹脂で
ある。このためオキシメチレンポリマーは、たとえば自
動車の部品、衛生部材、ならびに各種の家庭用品および
個人用品として商業的に広く用いられている。
特定の最終用途の要求を満たすためにオキシメチレン
ポリマーが備えている本来は有利な物理的特性のうち１
または２以上を改質することが望ましい場合はしばしば
ある。普通はこれらの改質された特性を得るためには、
オキシメチレンポリマーは通常は各種の他の樹脂および
／または成分（たとえば耐衝撃性改良剤、難燃剤、光お
よび熱安定剤、充填剤など）とブレンドされる。通常、
これらの改質剤とオキシメチレンポリマーのブレンドは
主としてオキシメチレンポリマーの高結晶性に起因する
それ自身の問題が無いわけではなく、これは他のポリマ
ーとの相溶性が低いことにおいて明らかである。
官能性化合物またはポリマー（以下、合わせて官能性
化合物と呼ぶ）をジイソシアネート系カップリング剤に
よって官能性オキシメチレン幹にグラフトさせることが
できればブレンディングに対する魅力的な代替となり、
これによって目的とする改質された特性をもつブロック
ポリマーが得られ、ならびに／あるいはこれらのグラフ
トコポリマーをオキシメチレンポリマー、および官能性
ポリマーと同じ主鎖を有するポリマーまたは官能性ポリ
マーの主鎖と相溶性であるポリマーのブレンドを含む組
成物に対する相溶化剤として用いることができるであろ
う。しかしオキシメチレンポリマーについてはポリアセ
タール末端基官能性が低いため−すなわち各オキシメチ
レン分子が保有する官能基（たとえばヒドロキシル基）
は最高２個であるので、グラフトは通常は不可能であ
る。
しかし本発明によれば、ジイソシアネート系カップリ
ング剤を用いるオキシメチレン幹上への官能性化合物ま
たはポリマーのグラフトが、オキシメチレンポリマー上
の反応座を増加させることにより達成される。すなわち
本発明に用いられるオキシメチレンポリマーは、反応性
ペンダントヒドロキシル基の形の、高められた官能性を
示す。従って高められたヒドロキシル官能性を備えたこ
れらのオキシメチレンポリマーは適切な官能性化合物、
ジイソシアネート系カップリング剤および所望により単
官能性の末端キャッピング剤と反応して本発明のグラフ
トコポリマーを与えることができる。
官能性化合物をグラフトさせる好ましいオキシメチレ
ン幹は、ペンダントヒドロキシル基を含む比較的高級な
オキシアルキレン単位が点散したオキシメチレン単位を
含む本質的にランダムなコポリマーである。従ってこれ
らの高級オキシアルキレン単位の官能性ペンダントヒド
ロキシル基はオキシメチレン幹へのイソシアネート化合
物のグラフトに反応座を提供する。
本発明の新規なグラフトポリマーはそれ自体エンジニ
アリング樹脂として（すなわち官能性化合物がオキシメ
チレン幹に化学的に結合した樹脂として）、あるいは相
溶化剤としてオキシメチレンポリマー、および官能性化
合物の主鎖と同一もしくは類似の主鎖を有する他のポリ
マーまたは官能性化合物のポリマー主鎖と相溶性である
他のポリマーのブレンドを相溶化するための相溶化剤と
して有用である。たとえばグラフトコポリマーを用い
て、非相溶性ポリマー間の界面付着性を改良することに
より、オキシメチレンポリマーと他の適宜なポリマーの
ブレンドの機械的特性および耐衝撃性を改良することが
できる。
新規なグラフトポリマーはオキシメチレンポリマーの
改質剤および添加物としても有用であり、改良された相
溶性によって改良された有効性を与える。
本発明の他の観点および利点は以下の詳細な説明を考
慮することによっていっそう明らかになるであろう。
（好ましい形態の詳細な説明） 本発明のグラフトポリマーの幹として用いるのに適し
たオキシメチレンポリマーには、下記の式I.IIおよびII
Iにより表わされる反復単位を有するオキシメチレンコ
ポリマーが含まれる： 式中、ＲはC1〜C6アルキル基であり、ｍおよびｎはｍ＋
ｎが５〜20,000であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎの単
位の比が1:1〜1000:1となる整数である； 式中、ｍ、ｎおよびｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜20,000であ
り、かつ添字ｍの単位と添字ｎ＋ｐの単位の比が1:1〜1
000:1となる整数である； 式中、ｑは１〜４の整数であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎが
５〜20,000であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎの単位の
比が1:1〜1000:1となる整数である。
一般に上記式Ｉ〜IIIにより表わされるオキシメチレ
ンコポリマーはトリオキサンと、ペンダントヒドロキシ
ル基、特にペンダントエステル官能基−のちに加水分解
されてヒドロキシル基を与えうるもの−を含む環状ホル
マール類とのカチオン共重合によって製造される。特に
ペンダントエステル官能基は重合反応条件下で本質的に
非反応性であり（すなわち保護されており）、従って共
重合工程で残存する。ヒドロキシル基（共重合反応中に
存在するもの、または後続の加水分解中にヒドロキシル
基に変換されるエステル基）は従って本発明によるイソ
シアネート化合物グラフトのための反応座を提供する。
同一出願人による出願中の下記特許明細書を参照され
たい。これらは本発明によるグラフトコポリマーの幹と
して用いられる好ましいオキシメチレンコポリマーにつ
き、より詳細に述べている：ジェリー・A.ブラウサード
（Jerry A.Broussard）らの名前で同日出願された“ト
リオキサンおよびトリメチロールプロパンホルマール誘
導体の新規なポリアセタールコポリマー”と題する米国
特許出願明細書；ナン・ロー・ヤン（Nan・Loh・Yang）
らの名前で同日出願された“トリオキサンおよびグリシ
ジルエステル誘導体の新規なポリアセタールコポリマ
ー”と題する米国特許出願明細書；ジェリー・A.ブラウ
サードらの名前で同日出願された“トリオキサンならび
にグリセロールホルマールのα・α−およびα・β−異
性体およびそれらの官能性誘導体の新規なポリアセター
ルターポリマー”と題する米国特許出願明細書；および
ジェリー・A.ブラウサードらの名前で同日出願された
“トリオキサンおよび1,2,6−ヘキサントリオールホル
マール誘導体の新規なポリアセタールコポリマー”と題
する米国特許出願明細書。これら同一出願人による出願
中の明細書の内容全体をここに参考として引用する。
上記の特許出願明細書に記載されるトリオキサンおよ
び環状ホルマール類またはそれらの官能化誘導体以外の
モノマーもオキシメチレンターポリマーまたはテトラポ
リマーの製造に用いることができる。すなわちこれらの
ポリマーはトリオキサン、環状ホルマールまたはそれら
の官能化誘導体、および使用しうる他のモノマーから誘
導される単位を鎖中に含むポリマーである。一般に、使
用しうる上記の付加的モノマーは環状エーテルおよび環
状アセタールであり、エチレンオキシド、1,3−ジオキ
ソラン、1,3−ジオキセパン、1,3−ジオキセパ−５−エ
ンおよび1,3,5−トリオキセパンが特に好ましい。
ここおよび特許請求の範囲で用いる“コポリマー”と
いう語はポリマー鎖の少なくとも一部として、トリオキ
サン、およびペンダントヒドロキシルまたはエステル官
能基を備えた環状ホルマールから誘導される構造単位を
含むポリマーを包含するものとする。たとえば、ここお
よび特許請求の範囲で本発明に用いられるオキシメチレ
ン幹を表わすために用いられる“コポリマー”という語
は、ポリマー鎖中にトリオキサン、および環状ホルマー
ルまたはそれらの官能化誘導体から誘導される構造単位
を、たとえば前記の環状エーテルまたは環状アセタール
モノマー（これらが重合反応中に存在する場合）から誘
導される他の単位と共に含むターポリマー、テトラポリ
マーなどを包含するものとする。
オキシメチレン幹のペンダントヒドロキシル基および
官能性化合物の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル
基およびアミン残基）と反応してグラフトポリマーを形
成しうる適切なジイソシアネート系カップリング剤はい
ずれも本発明の実施に際し用いられる。適切なジイソシ
アネート系カップリング剤には1,4−ベンゼンジイソシ
アネート;3,3′−ジメチル−4,4′−ビフェニレンジイ
ソシアネート；メチレンジ（ｐ−フェニルイソシアネー
ト）;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート;2,6−トル
エンジイソシアネート;2,4−トルエンジイソシアネー
ト；およびそれらの混合物が含まれる。
ジイソシアネート系カップリング剤と反応しうる適切
な官能性化合物はいずれも本発明の実施に際し用いられ
る。ここおよび特許請求の範囲で用いられる“官能性化
合物”という語は、連鎖当たり１個または２個以上の官
能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミン残
基）を含み、本発明のジイソシアネート系カップリング
剤と付加反応を行ういかなる化合物またはポリマーをも
意味するものとする。
たとえば適切な官能性化合物には単官能性および二官
能性のポリアルキレンオキシド、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリオレフィン、ポリジエンおよびポリシロキサ
ンが含まれる。適切な官能性化合物の例には以下のもの
が含まれる： A.単官能性および二官能性ポリアルキレンオキシド ポリエチレングリコール ポリプロピレングリコール ポリテトラメチレングリコール 混合アルキレンオキシド ポリエチレングリコール モノアルキルエーテル B.単官能性および二官能性ポリエステル ポリエチレンテレフタレート ポリブチレンテレフタレート ポリネオペンチルグリコールテレフタレート ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート ポリエチレンアジペート ポリブチレンアジペート ポリカプロラクトン ポリエステルコポリマー C.単官能性および二官能性ポリアミド ナイロン4,6 ナイロン6,6 ナイロン6,8 ナイロン6,10 ナイロン6,I ナイロン6,T ナイロン６ ナイロン11 ナイロン12 D.ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン官能性を備
えた他の単官能性および二官能性ポリマー 官能性ポリエチレン 官能性ポリプロピレン 官能性ポリブチレン 官能性ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー 官能性ポリブタジエン 官能性ポリスチレン 官能性ポリスチレン−ブタジエンコポリマー 官能性ポリシロキサン ヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマー、ジイソシ
アネート系カップリング剤、ならびに官能性化合物およ
びポリマーのほかに、これらのポリマーグラフトの製造
に用いる他の成分の架橋を避けるかまたは最小限に抑え
るために、単官能性の末端キャッピング剤を所望により
用いることができる。適切な単官能性の末端キャッピン
グ剤には脂肪族アルコール、脂肪族および芳香族カルボ
ン酸、ならびに脂肪族および芳香族アミンが含まれる。
本発明のグラフトコポリマーは３種の一般法のうちい
ずれかにより製造することができる。
これらはヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマー、
単官能性化合物およびジイソシアネート系カップリング
剤から製造するこができる。たとえば下記のようにヒド
ロキシ官能性オキシメチレンポリマー（POM−OH）、お
よびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（PEG
−OH）をトルエンジイソシアネート（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−AR＝
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応させてポリエーテル−ｇ−ポリアセ
タールブロックコポリマーを形成することができる。
これらはヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマー、
二官能性化合物、およびジイソシアネート系カップリン
グ剤から製造することもできる。たとえばヒドロキシ官
能性オキシメチレンポリマー（POM−OH）およびポリエ
チレングリコール（HO−PEG−OH）をトルエンジイソシ
アネート（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−AR−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と反応させて
下記のようにポリエーテル−ｇ−ポリアセタールブロッ
クコポリマーを形成することができる。
これらはヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマー、
二官能性化合物、ジイソシツネート系カップリング剤、
および単官能性の末端キャッピング剤から製造すること
もできる。たとえば下記のようにヒドロキシ官能性オキ
シメチレンポリマー（POM−OH）およびポリエチレング
リコール（HO−PEG−OH）をトルエンジイソシアネート
（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−AR−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）およびｎ−ブタノール
（BuOH）と反応させてポリエーテル−ｇ−ポリアセター
ルブロックコポリマーを形成することができる。
本発明のグラフトコポリマーは二工程法で製造するこ
とができ、その際官能性化合物、ジイソシアネート系カ
ップリング剤、および所望により単官能性の末端キャッ
ピング剤を第１工程で反応させてイソシアネート官能性
化合物を形成し、これを第２工程でヒドロキシ官能性オ
キシメチレンポリマーと反応させることができる。ある
いはこれらはヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマー
をジイソシアネート系カップリング剤と反応させてイソ
シアネート官能性オキシメチレンポリマーを形成し、こ
れを第２工程で単官能性または二官能性化合物と反応さ
せる二工程法で製造することもできる。最後に、これら
は適切な試薬をすべて（ヒドロキシ官能性オキシメチレ
ンポリマー、ジイソシアネート系カップリング剤、単官
能性および二官能性化合物、ならびに所望により単官能
性の末端キャッピング剤）混和し、一工程法で反応させ
ることもできる。
本発明によりジイソシアネート系カップリング剤によ
り官能性化合物をオキシメチレン幹にグラフトされる反
応を行うために好ましい条件は当業者に自明であると考
えられる。ジイソシアネート系カップリング剤により官
能性化合物をヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマー
にグラフトさせる反応は高められた温度において溶液状
でバッチ法により行われる。ジイソシアネート系カップ
リング剤により官能性化合物をヒドロキシ官能性オキシ
メチレンポリマーにグラフトされる反応を溶融ポリマー
状に連続式またはバッチ式で行うこともできる。
反応条件はオキシメチレンポリマーの分解を最小限に
抑えた状態でグラフトを最大限に高めるべく選ばれる。
溶液グラフトに関して好ましい溶剤および溶剤混合物は
オキシメチレンポリマーおよびイソシアネート官能性化
合物を緩和な条件下で溶解するか、または部分的に溶解
し、かつ反応条件下で本質的に不活性なものである。適
切な溶剤にはジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチル
ホルムアミド（DMF），ジメチルアセトアミド（DMA）お
よびＮ−メチルピロリドン（NMP）である。溶液グラフ
トの反応温度は一般に100〜220℃、より好ましくは140
〜180℃である。反応時間は一般に10分ないし24時間、
より好ましくは１〜10時間である。
溶融グラフトの反応温度は一般に100〜220℃、より好
ましくは180〜210℃である。反応時間は一般に１分ない
し10時間、より好ましくは１〜30分である。
本発明の他の観点および利点は以下の例から明らかに
なるであろう。これらは本発明を限定するものではな
い。
例１ A.5−エチル−５−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン
（EHMDO）−モノマーM I−の合成 １の三口フラスコに２−エチル−２−ヒドロキシメ
チル−1,3−プロパンジオール405g、パラホルムアルド
ヒド90g、ｐ−トルエンスルホン酸・１水化物0.9gおよ
びトルエン150mlを装入した。フラスコはディーン−ス
タークトラップおよび冷却器を備えていた。反応混合物
を120〜170℃の浴温で撹拌した。トルエン−水を採取
し、トルエンを除去したのち粗生成物を10〜11mmHgの真
空下に115〜117℃で蒸留した。410gの５−エチル−５−
ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン（EHMDO）を採取し
た。次いで生成物はモレキュラーシーブにより乾燥さ
れ、水分約350ppmを示した。NMRスペクトルはEHMDOが得
られたことを確証した。
B.酢酸のEHMDOエステル−モノマーM II−の合成 EHMDO（73g.,0.5mol.），無水酢酸（60ml.,0.6mol.）
およびｐ−トルエンスルホン酸・１水化物（1.5g）を冷
却器付きの250mlフラスコに装入した。反応混合物を浴
温120〜140℃で４時間撹拌した。次いで酢酸および無水
酢酸を真空下に除去した。得られたモノマーを真空下に
蒸留および採取した。NMRスペクトルはモノマーM IIが
得られたことを確証した。
C.アクリル酸のEHMDOエステル−モノマーIII−の合成 アクリル酸のEHMDOエステルを得るために、下記の２
種の合成経路を用いた： （ｉ）EHMDO（14.6g.,0.1mol.）を滴下ろうとおよび乾
燥管付きの5.0ml三口フラスコに装入した。アクリロイ
ルクロリド（9.05g.,0.1mol.）をフラスコに15分間にわ
たって滴加し、その間氷浴中で冷却した。発生した塩化
水素を窒素ガスまたは水アスピレーターにより除去し
た。反応混合物を室温で４時間、そして60〜70℃でさら
に１時間、窒素雰囲気下に撹拌した。次いで反応混合物
を水（４×50ml）で抽出した。水層を分離し、生成物を
MgSO4で一夜乾燥させた。固体MgSO4を去したのち、生
成物を真空下にウィドマー（Widmer）塔により蒸留し
た。次いで留出物−モノマーM IIIであることがNMRによ
り確認された−を採取した。
（ii）EHMDO（88g。,0.6mol），アクリル酸（36.4g.,0.
5mol）,p−トルエンスルホン酸−１水化物（0.5g），ヒ
ドロキノン（0.1）およびトルエン（50ml）をディーン
−スタークトラップおよび冷却器付きの250mlフラスコ
に装入した。反応混合物を浴温160〜180℃で３時間撹拌
した。トルエン−水を採取した（水層、8ml）。冷却後
に得られた溶液を水（４×150ml）で抽出し、水層を分
離した。粗生成物をMgSO4で一夜乾燥させた。MgSO4を
過したのち、モノマーを真空下にウィドマー塔により蒸
留した。NMR−スペクトルは生成物がモノマーM IIIであ
ることを確証した。
例２ （トリオキサンの精製） 用いたトリオキサンは水を除去するためにベンゾフェ
ノンを指示薬として、乾燥窒素の保護下に114℃で金属
ナトリウムから蒸留された。トリオキサン（アルドリッ
ヒ社）200gを磁気撹拌機付きの500ml丸底フラスコに装
入した。この系を約80℃に加熱し、次いで金属ナトリウ
ム0.5gおよびベンゾフェノン0.3gを撹拌下に添加した。
ナトリウムにより水を除去すると、溶液の色は淡黄色か
ら褐色に、次いで青色に変化した。青色が現われたの
ち、蒸留のために温度を約114℃に高めた。留出物の初
期の部分は廃棄された。その後採取された部分が含む水
分は約40〜70ppmであった。
例３ （トリオキサンとEHMDO−モノマーM I−の共重合） A.バルク共重合 バルク共重合の場合、2.5gのEHMDOを25mm×75mmの試
験管にはめた血清用ストッパーを通して試験管に注入し
た。試験管にはトリオキサン22.5gが装入され、磁気撹
拌機が備えられていた。次いで試験管を油浴に入れた。
温度が65℃に達した時間で３μのBF3・Et2Oを注入し
た。数秒ないし数分以内に試験管全体にポリマーが成長
することにより溶液は不動となった。共重合は60〜65℃
で20〜24時間行われた。
B.溶液共重合 溶液共重合の場合、18gのトリオキサンおよび2gのEHM
DOを、磁気撹拌機を備え、シクロヘキサン20mlを入れた
100mlの丸底フラスコに装入した。温度が65℃に達した
時点で、20μのBF3・Et2Oを２分毎に、共重合が起こ
って白色の沈殿が生じるまで血清用ストッパーを通して
注入した。開始剤の全量はトリオキサン対EHMDOの供給
比18:2について約60〜100μであった。次いで共重合
を65℃で４時間行った。
この例３により製造されたコポリマーを以下コポリマ
ーＩと呼ぶ。
例４ （トリオキサンとEHMDOアセテート−モノマーM II−の
共重合） コモノマーであるトリオキサン（TOX）および例1Bで
得たトリメチロールプロパンホルマール誘導体（すなわ
ち酢酸のEHMDOエステル、モノマーM II）を下記により
共重合させた。下記の第１表にこの例４の条件および結
果を示す。NMRスペクトルは得られたコポリマーがトリ
オキサンおよびM IIコモノマーに由来する単位を含むこ
とを確証した。この例４で得たコポリマーを以下コポリ
マーIIと呼ぶ。
例５ （トリオキサンとEHMDOアクリレート−モノマーM III−
の共重合） トリオキサンおよび前記の実施例1Cで得たトリメチロ
ールプロパンホルマール（TMP）誘導体（すなわちアク
リル酸のEHMDOエステル、モノマーM III）を前記の例３
に示した方法で共重合させた。NMRスペクトルは得られ
たコポリマーがトリオキサンおよびEHMDOエステルコモ
ノマーの双方に由来する単位を含むことを確証した。下
記の第２表はポリマー鎖中に取込まれたモノマーM III
由来の単位mol％をモノマーM IIIの供給量mol％に対し
て示す。
この例５により得たポリマーを以下コポリマーIIIと
呼ぶ。
例６ （コポリマーの加水分解） 上記の例３〜５で得た粗製コポリマーを小粒子状に粉
砕し、次いで１％トリエタノールアミン（TEOA）および
メタノール溶液で撹拌条件下に30〜40分間洗浄し、これ
により開始剤を中和した。次いでコポリマーを過し、
アセトンで３回洗浄し、真空下に50℃で乾燥させた。共
重合に際して生成したコポリマーおよびホモポリマーの
不安定な末端基、ならびにエステル基は、下記の方法で
塩基加水分解により除去することができる。
空冷式のストレート冷却機および磁気撹拌機を備えた
500mlの二口丸底フラスコに、粗製コポリマー20g、ジメ
チルホルムアミド（DMF）100ml、ベンジルアルコールお
よび１％トリエタノールアミン100ml（全溶液容量に対
し）を装入した。混合物を撹拌し、170〜175℃に加熱し
て、コポリマーを溶解した。見える程度のホルムアルデ
ヒドの発生が止むまで内容物を還流条件下に維持した。
次いでポリマー溶液を冷却して固体物質を沈殿させた。
固体を取出し、アセトンで３回洗浄し、次いで過し、
真空下に室温で乾燥させた。
例７−イソシアネートのグラフト Ａ−1.コポリマーＩと、１−ヘキサデカノールおよび1,
4−ベンゼンジイソシアネートから製造されたモノイソ
シアネートとのグラフト 上記の例３で得たコポリマーＩ（0.20g,0.06mmol）
（上記の例６により塩基加水分解したのち）とモノイソ
シアネート化合物（１−ヘキサデカノールと1,4−ベン
ゼンジイソシアネートのモノ付加物〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ｐ
−C6H4）−NH−（CO）−Ｏ−（CH2）15−CH3〕,0.048g,
0.12mmol）をジメチルホルムアミド中で160℃において
２時間反応させた。こうして得た生成物を1H・NMRスペ
クトル分析により解明し、オキシメチレンポリマーのヒ
ドロキシル官能基の43％がモノイソシアネート化合物と
反応したことが示された。
Ａ−2.コポリマーＩと、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルおよび1,4−ベンゼンジイソシアネートから
製造されたモノイソシアネートとのグラフト 上記の例３で得たコポリマーＩ（0.20g,0.06mmol）
（上記の例６により塩基加水分解したのち）とモノイソ
シアネート化合物（ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルと1,4−ベンゼンジイソシアネートのモノ付加
物）〔Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ｐ−C6H4）−NH−（CO）−Ｏ−
（CH2−CH2−Ｏ）２−CH3〕，（0.028g,0.12mmol）をジ
メチルホルムアミド中で160℃において２時間反応させ
た。こうして得た生成物を1H・NMRスペクトル分析によ
り解明し、オキシメチレンポリマーのヒドロキシル官能
基の＞41％がモノイソシアネート化合物と反応したこと
が示された。
これらの例は、ヒドロキシ官能性オキシメチレンポリ
マー上への官能性化合物のイソシアネートグラフトは、
まず官能性化合物をジイソシアネート系カップリング剤
と反応させ、得られた生成物を第２工程でヒドロキシ官
能性オキシメチレンポリマーと反応させる２工程法で行
いうることを証明する。これらの結果は、ジイソシアネ
ート系カップリング剤によりヒドロキシ官能性化合物を
ヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマーにグラフトさ
せうることも証明する。
Ａ−3.コポリマーＩとジイソシアネート系カップリング
剤およびアミン官能性ポリアミドの反応 上記の例３で得たコポリマーＩ（上記の例６により塩
基加水分解したのち）と1,4−ベンゼンジイソシアネー
トおよびエルブアミド（Elvamide.登録商標）8066（デ
ュポン）をジメチルホルムアミド中において２工程で反
応させた。まずコポリマーI,1,4−ベンゼンジイソシア
ネートおよび溶剤を指示された期間反応させた。次いで
エルブアミド8066を混合物に添加し、さらに指示された
期間反応させた。反応の装填量および条件を第３表に示
す。こうして得られた生成物を1H・NMRスペクトル分析
により解明した。イソシアネート官能基と反応したオキ
シメチレンポリマーのヒドロキシル官能基の％で表わし
た結果を第３表に示す。
これらの結果は、第１工程でヒドロキシ官能性オキシ
メチレンポリマーをジイソシアネートと反応させ、得ら
れた生成物と官能性化合物を反応させてグラフトポリマ
ーを形成する２工程グラフト法は実施しうることを証明
する。これらの結果はジイソシアネート系カップリング
剤によりアミン官能性化合物をヒドロキシ官能性オキシ
メチレンポリマー上にグラフトさせうることも証明す
る。
B.コポリマーＩとジイソシアネートのグラフト 上記の例３で得たコポリマーＩ（上記の例６により塩
基加水分解したのち）を第４表に示す様式で1,4−ベン
ゼンジイソシアネート（DICB）と反応させた。1H・NMR
スペクトルはDICBがオキシメチレンコポリマー幹の側鎖
にグラフトしたことを確証した。
Ｂ−1.上記の例３で得たコポリマーＩ、すなわちヒドロ
キシ官能性オキシメチレンポリマー（上記の例６により
塩基加水分解したのち、0.50g,0.22mmol）を1,4−ベン
ゼンジイソシアネート（0.04g,0.25mmol）およびエルブ
アミド8066（1.0g,0.25mol）と２工程で反応させた。ま
ずコポリマーＩおよび1,4−ベンゼンジイソシアネート
をジメチルホルムアミド（DMF、5ml）溶剤中で160℃に
おいて２時間反応させた。次いでエルブアミド、すなわ
ちアミン官能性ポリアミドを混合物に添加し、これを16
0℃でさらに３時間反応させた。グラフト反応後に生成
物を1H・NMRスペクトル分析により解明し、エルブアミ
ド（3.6mol％、5.0重量％）がヒドロキシ官能性オキシ
メチレンポリマーにグラフトしたことが示された。コポ
リマーの装填量に対するグラフトポリマーの収率は80％
であった。
C.コポリマーIIとジイソシアネートのグラフト上記の例
４で得たコポリマーII（上記の例６により塩基加水分解
してペンダントエステル基をヒドロキシル基に変換した
のち）を下記の第５表に示す様式でDICBと反応させた。
1H・NMRはDICBがオキシメチレンコポリマー幹の側鎖に
グラフトしたことを確証した。
Ｃ−1.上記の例４で得たコポリマーII、すなわちヒド
ロキシ官能性オキシメチレンポリマー（上記の例６によ
り塩基加水分解してペンダントエステル基をヒドロキシ
ル基に変換したのち、0.50g,0.06mmol）を1,4−ベンゼ
ンジイソシアネート（0.016g,0.1mmol）およびエルブア
ミド8066（0.5g,0.12mol）と２工程で反応させた。まず
コポリマーＩおよび1,4−ベンゼンジイソシアネートを
ジメチルホルムアミド（DMF、4ml）溶剤中で160℃にお
いて２時間反応させた。エルブアミド、すなわちアミン
官能性ポリアミドを混合物に添加し、160℃でさらに３
時間反応させた。グラフト反応後に生成物を1H・NMRス
ペクトル分析により解明し、エルブアミド（3.3mol％、
4.6重量％）がヒドロキシ官能性オキシメチレンポリマ
ー上にグラフトしたことが示された。コポリマーIIの装
填量に対するグラフトポリマーの収率は88％であった。
Ｃ−2.例７、Ｃ−１を反復し、ただしDICBの装填量を
0.032g（0.2mmol）に増加した。グラフト反応後に生成
物を1H・NMRスペクトル分析により解明し、エルスアミ
ド（1.6mol％、2.5重量％）がヒドロキシ官能性オキシ
メチレンポリマー上にグラフトしたことが示された。コ
ポリマーの装填量に対するグラフトポリマーの収率は92
％であった。
D.コポリマーIIIとジイソシアネートのグラフト 上記の例５で得たコポリマーIII（上記の例６により
塩基加水分解してペンダントエステル基をヒドロキシル
基に変換したのち）を下記の第６表に示す様式でDICBと
反応させた。1H・NMRスペクトルはDICBがオキシメチレ
ンコポリマー幹の側鎖にグラフトしていることを確証し
た。
Ｄ−1.上記の例５で得たコポリマーIII、すなわちヒ
ドロキシ官能性オキシメチレンポリマー（上記の例６に
より塩基加水分解してペンダントエステル基をヒドロキ
シル基に変換したのち、0.50g,0.16mmol）を1.4−ベン
ゼンジイソシアネート（0.64g,0.4mmol）およびエルブ
アミド8066（1.0g,0.25mol）と２工程で反応させた。ま
ずコポリマーＩおよび1,4−ベンゼンジイソシアネート
をジメチルホルムアミド（DMF,5ml）溶剤中で160℃にお
いて２時間反応させた。次いでエルブアミド、すなわち
アミン官能性ポリアミドを混合物に添加し、160℃でさ
らに２時間反応させた。グラフト反応後に生成物を1H・
NMRスペクトル分析により解明し、エルブアミド（3.2mo
l％、4.4重量％）がヒドロキシ官能性オキシメチレンポ
リマーにグラフトしたことが示された。コポリマーIII
の装填量に対するグラフトポリマーの収率は90％であっ
た。
Ｄ−2.例７、Ｄ−Ｉを反復し、ただしグラフト反応の
第２工程の反応時間を２時間から17時間に延長した。グ
ラフト反応後に、生成物を1H・NMRスペクトル分析によ
り解明し、エルブアミド（1.9mol％、2.7重量％）がヒ
ドロキシ官能性オキシメチレンポリマー上にグラフトし
たことが示された。コポリマーIIIの装填量に対するグ
ラフトポリマーの収率は86％であった。
Ｄ−3.例７、Ｄ−Ｉを反復し、ただしDICBの装填量を
0.064gから0.128g（0.8mmol）に増加した。グラフト反
応後に生成物を1H・NMRスペクトル分析により解明し、
エルブアミド（2.9mol％,4.0重量％）がヒドロキシ官能
性オキシメチレンポリマーにグラフトしたことが示され
た。コポリマーIIIの装填量に対するグラフトポリマー
の収率は85％であった。
これらの結果は、第１工程でヒドロキシ官能性オキシ
メチレンポリマーをジイソシアネートと反応させ、得ら
れた生成物と官能性化合物を反応させてグラフトポリマ
ーを形成する２工程グラフト法を実施しうることを証明
する。これらの結果はジイソシアネート系カップリング
剤によりアミン官能性化合物をヒドロキシ官能性オキシ
メチレンポリマーにグラフトしうることも証明する。
以上の例は、ジイソシアネート系カップリング剤によ
り官能性ポリマーをオキシメチレンポリマーのペンダン
トヒドロキシル官能基を介してオキシメチレン幹にグラ
フトしうることを証明する。従って本発明の新規なポリ
マーは、官能性ポリマーがジイソシアネート系カップリ
ング剤によりオキシメチレンポリマー、特にペンダント
ヒドロキシ官能基を含むオキシメチレンコポリマーに化
学的に結合することができ、その結果それ自体改質樹脂
として有用であるか、または本発明における官能性ポリ
マーと同一かもしくは類似の構造をもつ他のポリマーと
オキシメチレンポリマーのブレンドに際して相溶化剤と
して有用である。
本発明の現在最も実際的な好ましい形態であると考え
られるものとの関連において説明したが、本発明はここ
に示される形態に限定されるべきではなく、むしろ特許
請求の範囲に記載の精神および範囲に含まれる各種の変
法および均等物をも包含するとみなすべきである。
本発明の実施態様は、以下の通りである。
1.（ｉ）ペンダントヒドロキシル官能基を有するポリオ
キシメチレン幹、 （ii）官能基がヒドロキシル、アミンまたはカルボン酸
残基である単官能性または二官能性化合物 （iii）ジイソシアネート系カップリング剤、および （iv）所望により、官能基がヒドロキシル、アミンまた
はカルボン酸残基である単官能性の末端キャッピング剤 を含むオキシメチレングラフトポリマー。
2.ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、上
記第１項に記載のオキシメチレングラフトポリマー： （式中、ＲはC1〜C6アルキル基であり、ｍおよびｎはｍ
＋ｎが５〜20,000であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎの
単位の比が1:1〜1000:1となる整数である）。
3.ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、上
記第１項に記載のオキシメチレングラフトポリマー： （式中、ｍ、ｎおよびｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜20,000であ
り、かつ添字ｍの単位と添字ｎ＋ｐの単位の比が1:1〜1
000:1となる整数である）。
4.ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、上
記第１項に記載のオキシメチレングラフトポリマー： （式中、ｑは１〜４の整数であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎ
が５〜20,000であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎの単位
の比が1:1〜1000:1となる整数である）。
5.ジイソシアネート系カップリング剤が1,4−ベンゼン
ジイソシアネート;3,3′−ジメチル−4,4−ビフェニレ
ンジイソシアネート；メチレンジ（ｐ−フェニルイソシ
アネート）;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート;2,6
−トルエンジイソシアネート;2,4−トルエンジイソシア
ネート；およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる
少なくとも１種である、上記第１項に記載のオキシメチ
レングラフトポリマー。
6.単官能性および二官能性化合物が単官能性および二官
能性ポリアルキレンオキシド；単官能性および二官能性
ポリエステル；単官能性および二官能性ポリアミド；単
官能性および二官能性ポリオレフィン；単官能性および
二官能性ポリジエン；ならびに単官能性および二官能性
ポリシロキサンよりなる群から選ばれる、上記第１項に
記載のオキシメチレングラフトポリマー。
7.単官能性および二官能性化合物がポリエチレングリコ
ール；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコ
ール；官能性ポリアルキレンオキシドコポリマー；ポリ
エチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレー
ト；ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート；
ポリカプロラクタン；ポリネオペンチルグリコールテレ
フタレート；ポリエチレンアジペート；ポリブチレンア
ジペート；コポリエステル；ナイロン6;ナイロン6,6;コ
ポリアミド；官能性ポリエチレン；官能性ポリプロピレ
ン；官能性ポリブタジエン；官能性ポリスチレン：官能
性ポリオレフィンコポリマー；官能性ポリスチレン−ポ
リブタジエンコポリマー：および官能性ポリシロキサン
よりなる群から選ばれる、上記第１項に記載のオキシメ
チレングラフトポリマー。
8.ジイソシアネート系カップリング剤および所望により
単官能性の末端キャッピング剤を用いて、単官能性また
は二官能性の化合物またはポリマーをポリオキシメチレ
ン幹のペンダントヒドロキシル官能性反応座にグラフト
させることを含み、その際これらの官能基がヒドロキシ
ル、アミンまたはカルボン酸残基である、オキシメチレ
ングラフトポリマーの製法。
9.ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、上
記第８項に記載の方法： （式中、ＲはC1〜C6アルキル基であり、ｍおよびｎはｍ
＋ｎが５〜20,000であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎの
単位の比が1:1〜1000:1となる整数である）。
10.ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、
上記第８項に記載の方法： （式中、ｍ、ｎおよびｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜20,000であ
り、かつ添字ｍの単位と添字ｎ＋ｐの単位の比が1:1〜1
000:1となる整数である）。
11.ポリオキシメチレン幹が下記一般式のものである、
上記第８項に記載の方法： （式中、ｑは１〜４の整数であり、ｍおよびｎはｍ＋ｎ
が５〜20,000であり、かつ添字ｍの単位と添字ｎの単位
の比が1:1〜1000:1となる整数である）。
5.ジイソシアネート系カップリング剤が1,4−ベンゼン
ジイソシアネート;3,3′−ジメチル−4,4−ビフェニレ
ンジイソシアネート；メチレンジ（ｐ−フェニルイソシ
アネート）;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート;2,6
−トルエンジイソシアネート;2,4−トルエンジイソシア
ネート；およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ
る、上記第８項に記載の方法。
13.単官能性および二官能性化合物が単官能性および二
官能性ポリアルキレンオキシド；単官能性および二官能
性ポリエステル；単官能性および二官能性ポリアミド；
単官能性および二官能性ポリオレフィン；単官能性およ
び二官能性ポリジエン；ならびに単官能性および二官能
性ポリシロキサンよりなる群から選ばれる、上記第８項
に記載の方法。
14.単官能性および二官能性化合物がポリエチレングリ
コール；ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル；ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレング
リコール；官能性ポリアルキレンオキシドコポリマー；
ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレ
ート；ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト；ポリカプロラクタン；ポリネオペンチルグリコール
テレフタレート；ポリエチレンアジペート；ポリブチレ
ンアジペート；コポリエステル；ナイロン6;ナイロン6,
6;コポリアミド；官能性ポリエチレン；官能性ポリプロ
ピレン；官能性ポリブタジエン；官能性ポリスチレン：
官能性ポリオレフィンコポリマー；官能性ポリスチレン
−ポリブタジエンコポリマー：および官能性ポリシロキ
サンよりなる群から選ばれる、上記第８項に記載の方
法。
15.ポリマーグラフトが溶液相反応において製造され
る、上記第８項に記載の方法。
16.ポリマーグラフトがポリマー溶融相反応において製
造される、上記第８項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナン・ロー・ヤン アメリカ合衆国ニューヨーク州スタテ ン・アイランド，ケル・アベニュー 321 (72)発明者 ジェームス・エル・ポール アメリカ合衆国ニュージャージー州サミ ット，スイートブライアー・ロード 24 (56)参考文献 特開 昭61−19652（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−219253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 85/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ペンダントヒドロキシル官能基を有
    するポリオキシメチレンと、 （ｂ）ジイソシアネート系カップリング剤と、 （ｃ）官能基がヒドロキシル基、アシル基またはカルボ
    ン酸基である単官能性または二官能性の化合物またはポ
    リマー との反応から誘導されるオキシメチレングラフトポリマ
    ーであって、 前記オキシメチレングラフトポリマーは、一般式： （式中、ＲはC1〜C6アルキル基であり、 ｍ及びｎはｍ＋ｎが５〜20,000であり、かつ添字ｍの単
    位と添字ｎの単位の比が1:1〜1000:1となる整数であ
    り、及び Ｒ′は非置換または置換された部分を表す） のポリオキシメチレン幹成分から構成され、 前記置換された部分は、ジイソシアネート系カップリン
    グ剤（ｂ）を介して結合した単官能性または二官能性の
    化合物またはポリマー（ｃ）由来の以下のいずれかの枝
    成分： −Ｂ−Ｃ′，−（Ｂ−Ｃ）ｒまたは−（Ｂ−Ｃ）ｒ−
    Ｂ′ （式中、Ｂはジイソシアネート系カップリング剤の残基
    を表し、Ｂ′はNCO基を１つ有するジイソシアネート系
    カップリング剤の残基を表し、Ｃは二官能性の化合物又
    はポリマーの残基を表し、Ｃ′は単官能性の化合物又は
    ポリマーの残基を表し、ｒは整数である）から構成され
    ている上記オキシメチレングラフトポリマー。
  2. 【請求項２】オキシメチレングラフトポリマーの枝成分
    が二官能性の化合物又はポリマー由来の成分により構成
    されている場合に於いて、前記枝成分の未反応官能基が
    さらに、ジイソシアネート系カップリング剤の残基を介
    して官能基がヒドロキシル基、アミン基またはカルボン
    酸基である単官能性の末端キャッピング剤によりキャッ
    ピングされている請求項１に記載のオキシメチレングラ
    フトポリマー。
  3. 【請求項３】（ａ）ペンダントヒドロキシル官能基を有
    するポリオキシメチレンと、 （ｂ）ジイソシアネート系カップリング剤と、 （ｃ）官能基がヒドロキシル基、アシル基またはカルボ
    ン酸基である単官能性または二官能性の化合物またはポ
    リマー との反応から誘導されるオキシメチレングラフトポリマ
    ーであって、 前記オキシメチレングラフトポリマーは、一般式： （式中、ｍ、ｎ及びｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜20,000であ
    り、かつ添字ｍの単位と添字ｎ＋ｐの単位の比が1:1〜1
    000:1となる整数であり、及び Ｒ′は非置換または置換された部分を表す） のポリオキメチレン幹成分から構成され、 前記置換された部分は、ジイソシアネート系カップリン
    グ剤（ｂ）を介して結合した単官能性または二官能性の
    化合物またはポリマー（ｃ）由来の以下のいずれかの枝
    成分： −Ｂ−Ｃ′，−（Ｂ−Ｃ）ｒまたは−（Ｂ−Ｃ）ｒ−
    Ｂ′ （式中、Ｂはジイソシアネート系カップリング剤の残基
    を表し、Ｂ′はNCO基を１つ有するジイソシアネート系
    カップリング剤の残基を表し、Ｃは二官能性の化合物又
    はポリマーの残基を表し、Ｃ′は単官能性の化合物又は
    ポリマーの残基を表し、ｒは整数である）から構成され
    ている上記オキシメチレングラフトポリマー。
  4. 【請求項４】オキシメチレングラフトポリマーの枝成分
    が二官能性の化合物又はポリマー由来の成分により構成
    されている場合に於いて、前記枝成分の未反応官能基が
    さらに、ジイソシアネート系カップリング剤の残基を介
    して官能基がヒドロキシル基、アミン基またはカルボン
    酸基である単官能性の末端キャッピング剤によりキャッ
    ピングされている請求項３に記載のオキシメチレングラ
    フトポリマー。
  5. 【請求項５】（ａ）ペンダントヒドロキシル官能基を有
    するポリオキシメチレンと、 （ｂ）ジイソシアネート系カップリング剤と、 （ｃ）官能基がヒドロキシル基、アシル基またはカルボ
    ン酸基である単官能性または二官能性の化合物またはポ
    リマー との反応から誘導されるオキシメチレングラフトポリマ
    ーであって、 前記オキシメチレングラフトポリマーは、一般式： （式中、ｑは１〜４の整数であり、 ｍ及びｎはｍ＋ｎが５〜20,000であり、かつ添字ｍの単
    位と添字ｎの単位の比が1:1〜1000:1となる整数であ
    り、及び Ｒ′は非置換または置換された部分を表す） のポリオキシメチレン幹成分から構成され、 前記置換された部分は、ジイソシアネート系カップリン
    グ剤（ｂ）を介して結合した単官能性または二官能性の
    化合物またはポリマー（ｃ）由来の以下のいずれかの枝
    成分： −Ｂ−Ｃ′，−（Ｂ−Ｃ）ｒまたは−（Ｂ−Ｃ）ｒ−
    Ｂ′ （式中、Ｂはジイソシアネート系カップリング剤の残基
    を表し、Ｂ′はNCO基を１つ有するジイソシアネート系
    カップリング剤の残基を表し、Ｃは二官能性の化合物又
    はポリマーの残基を表し、Ｃ′は単官能性の化合物又は
    ポリマーの残基を表し、ｒは整数である）から構成され
    ている上記オキシメチレングラフトポリマー。
  6. 【請求項６】オキシメチレングラフトポリマーの枝成分
    が二官能性の化合物又はポリマー由来の成分により構成
    されている場合に於いて、前記枝成分の未反応官能基が
    さらに、ジイソシアネート系カップリング剤の残基を介
    して官能基がヒドロキシル基、アミン基またはカルボン
    酸基である単官能性の末端キャッピング剤によりキャッ
    ピングされている請求項５に記載のオキシメチレングラ
    フトポリマー。
  7. 【請求項７】（ａ）ペンダントヒドロキシル官能基を有
    するポリオキシメチレンと、 （ｂ）ジイソシアネート系カップリング剤と、 （ｃ）官能基がヒドロキシル基、アシル基またはカルボ
    ン酸基である単官能性または二官能性の化合物またはポ
    リマー との反応によるオキシメチレングラフトポリマーの製造
    方法であって、 前記オキシメチレングラフトポリマーは、一般式： （式中、ＲはC1〜C6アルキル基であり、 ｍ及びｎはｍ＋ｎが５〜20,000であり、添字ｍの単位と
    添字ｎの単位の比が1:1〜1000:1となる整数であり、及
    び Ｒ′は非置換または置換された部分を表す） のポリオキシメチレン幹成分から構成され、 前記置換された部分が、ジイソシアネート系カップリン
    グ剤（ｂ）を介して結合した単官能性または二官能性の
    化合物またはポリマー（ｃ）由来の以下のいずれかの枝
    成分： −Ｂ−Ｃ′，−（Ｂ−Ｃ）ｒまたは−（Ｂ−Ｃ）ｒ−
    Ｂ′ （式中、Ｂはジイソシアネート系カップリング剤の残基
    を表し、Ｂ′はNCO基を１つ有するジイソシアネート系
    カップリング剤の残基を表し、Ｃは二官能性の化合物又
    はポリマーの残基を表し、Ｃ′は単官能性の化合物又は
    ポリマーの残基を表し、ｒは整数である） から構成されており、 一般式： （式中、Ｒ、ｍ及びｎの定義は上記の通りである）を有
    するポリオキシメチレン（ａ）のペンダントヒドロキシ
    ル官能性反応座に、ジイソシアネート系カップリング剤
    （ｂ）を用いて、単官能性または二官能性の化合物また
    はポリマー（ｃ）をグラフトさせることを含む前記製造
    法。
  8. 【請求項８】オキシメチレングラフトポリマーの枝成分
    が二官能性の化合物又はポリマー由来の成分により構成
    されている場合に於いて、前記枝成分の未反応官能基を
    さらに、ジイソシアネート系カップリング剤の残基を介
    して官能基がヒドロキシル基、アミン基またはカルボン
    酸基である単官能性の末端キャッピング剤でキャッピン
    グする段階を含む請求項７に記載の製造法。
  9. 【請求項９】（ａ）ペンダントヒドロキシル官能基を有
    するポリオキシメチレンと、 （ｂ）ジイソシアネート系カップリング剤と、 （ｃ）官能基がヒドロキシル基、アシル基またはカルボ
    ン酸基である単官能性または二官能性の化合物またはポ
    リマー との反応によるオキシメチレングラフトポリマーの製造
    方法であって、 前記オキシメチレングラフトポリマーは、一般式： （式中、ｍ、ｎ及びｐはｍ＋ｎ＋ｐが５〜20,000であ
    り、かつ添字ｍの単位と添字ｎ＋ｐの単位の比が1:1〜1
    000:1となる整数であり、及び Ｒ′は非置換または置換された部分を表す） のポリオキシメチレン幹成分から構成され、 前記置換された部分は、ジイソシアネート系カップリン
    グ剤（ｂ）を介して結合した単官能性または二官能性の
    化合物またはポリマー（ｃ）由来の以下のいずれかの枝
    成分： −Ｂ−Ｃ′，−（Ｂ−Ｃ）ｒまたは−（Ｂ−Ｃ）ｒ−
    Ｂ′ （式中、Ｂはジイソシアネート系カップリング剤の残基
    を表し、Ｂ′はNCO基を１つ有するジイソシアネート系
    カップリング剤の残基を表し、Ｃは二官能性の化合物又
    はポリマーの残基を表し、Ｃ′は単官能性の化合物又は
    ポリマーの残基を表し、ｒは整数である） から構成されており、 一般式： （式中、ｍ、ｎ及びｐの定義は上記の通りである）を有
    するポリオキシメチレン（ａ）のペンダントヒドロキシ
    ル官能性反応座に、ジイソシアネート系カップリング剤
    （ｂ）を用いて、単官能性または二官能性の化合物また
    はポリマー（ｃ）をグラフトさせることを含む前記製造
    法。
  10. 【請求項１０】オキシメチレングラフトポリマーの枝成
    分が二官能性の化合物又はポリマー由来の成分により構
    成されている場合に於いて、前記枝成分の未反応官能基
    がさらに、ジイソシアネート系カップリング剤の残基を
    介して官能基がヒドロキシル基、アミン基またはカルボ
    ン酸基である単官能性の末端キャッピング剤でキャッピ
    ングする段階を含む請求項９に記載の製造法。
  11. 【請求項１１】（ａ）ペンダントヒドロキシル官能基を
    有するポリオキシメチレンと、 （ｂ）ジイソシアネート系カップリング剤と、 （ｃ）官能基がヒドロキシル基、アミン基またはカルボ
    ン酸基である単官能性または二官能性の化合物またはポ
    リマー との反応によるオキシメチレングラフトポリマーの製造
    方法であって、 前記オキシメチレングラフトポリマーは、一般式： （式中、ｑは１〜４の整数であり、 ｍ及びｎはｍ＋ｎが５〜20,000であり、かつ添字ｍの単
    位と添字ｎの単位の比が1:1〜1000:1となる整数であ
    り、及び Ｒ′は非置換または置換された部分を表す） のポリオキシメチレン幹成分から構成され、 前記置換された部分は、ジイソシアネート系カップリン
    グ剤（ｂ）を介して結合した単官能性または二官能性の
    化合物またはポリマー（ｃ）由来の以下のいずれかの枝
    成分： −Ｂ−Ｃ′，−（Ｂ−Ｃ）ｒまたは−（Ｂ−Ｃ）ｒ−
    Ｂ′ （式中、Ｂはジイソシアネート系カップリング剤の残基
    を表し、Ｂ′はNCO基を１つ有するジイソシアネート系
    カップリング剤の残基を表し、Ｃは二官能性の化合物又
    はポリマーの残基を表し、Ｃ′は単官能性の化合物又は
    ポリマーの残基を表し、ｒは整数である） から構成されており、 一般式： （式中、ｍ、ｎ及びｐの定義は上記の通りである）を有
    するポリオキシメチレン（ａ）のペンダントヒドロキシ
    ル官能性反応座に、ジイソシアネート系カップリング剤
    （ｂ）を用いて、単官能性または二官能性の化合物また
    はポリマー（ｃ）をグラフトさせることを含む前記製造
    法。
  12. 【請求項１２】オキシメチレングラフトポリマーの枝成
    分が二官能性の化合物又はポリマー由来の成分により構
    成されている場合に於いて、前記枝成分の未反応官能基
    をさらに、ジイソシアネート系カップリング剤の残基を
    介して官能基がヒドロキシル基、アミン基またはカルボ
    ン酸基である単官能性の末端キャッピング剤でキャッピ
    ングする段階を含む請求項11に記載の製造法。
  13. 【請求項１３】ポリマーグラフトが溶液相反応において
    製造される、請求項７〜12のいずれか１項に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】ポリマーグラフトが溶融相反応において
    製造される、請求項７〜12のいずれか１項に記載の方
    法。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3137395B2 (ja) * 1991-12-27 2001-02-19 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
ZA978537B (en) 1996-09-23 1998-05-12 Focal Inc Polymerizable biodegradable polymers including carbonate or dioxanone linkages.
US8158726B2 (en) 2003-04-17 2012-04-17 Polymeright, Inc. Poly(thioesters), their applications and derivatives
EP2420523A1 (en) 2003-04-17 2012-02-22 Polymeright Inc. Poly((Polythioalkyl)Esters)
US7915350B2 (en) 2005-04-15 2011-03-29 Ticona Gmbh Polyoxymethylene compositions, their preparation and use
JP5209247B2 (ja) * 2007-07-31 2013-06-12 ポリプラスチックス株式会社 水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法
DE102008018967A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
DE102008018968A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Polyoxymethylen-Formmassen und Formkörper und deren Verwendung
DE102008018965A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren
WO2010035351A1 (ja) * 2008-09-29 2010-04-01 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物
WO2010041346A1 (ja) * 2008-10-09 2010-04-15 ポリプラスチックス株式会社 水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法
ATE551389T1 (de) 2009-08-07 2012-04-15 Ticona Llc Polyacetalzusammensetzung mit geringer formaldeyd-emission
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
EP2505609B1 (en) 2011-04-01 2015-01-21 Ticona GmbH High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
US9296874B2 (en) 2011-04-28 2016-03-29 Ticona Llc Polyacetal compositions and molded products made therefrom
BR112014007774B1 (pt) 2011-09-29 2020-08-11 Ticona Llc Produto moldado, composição polimérica e processo para a produção de produtos moldados
WO2013063380A2 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Ticona Llc System and process for molding polymeric articles while reducing gate blush
US8968858B2 (en) 2011-12-30 2015-03-03 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
WO2014105670A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Ticona Llc Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light
CN103740046B (zh) * 2013-12-31 2016-01-20 河南能源化工集团研究院有限公司 一种连续长玻纤增强聚甲醛材料及其制备方法
US20160136589A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-19 General Electric Company Zwitterionic sulfone polymer flat sheet membrane
US10851241B2 (en) 2014-11-19 2020-12-01 Cytiva Sweden Ab Zwitterion-functionalized multicomponent copolymers and associated polymer blends and membranes
EP3383523A4 (en) * 2015-12-04 2019-07-24 General Electric Company ZWITTERIONIC SULFON POLYMER FLAT FILM MEMBRANE
EP3383524A4 (en) * 2015-12-04 2019-07-24 General Electric Company MIXTURE OF ZWITTERIONIC SULFONATED POLYMERS AND HOLLOW FIBER MEMBRANE
CN110643006B (zh) * 2019-09-24 2022-07-26 开滦能源化工股份有限公司 一种高熔体强度共聚甲醛及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3505524A1 (de) * 1984-03-28 1985-10-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper
US4707525A (en) * 1984-06-29 1987-11-17 Celanese Corporation Oxymethylene polymer molding compositions having enhanced impact resistance and article molded therefrom
DE3441547A1 (de) * 1984-11-14 1986-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Schlagzaehe polyoxymethylenformmassen sowie ein verfahren zu deren herstellung
US4652613A (en) * 1985-12-16 1987-03-24 Celanese Corporation Novel elastomer/oxymethylene polymer blends containing polymeric compatibilizing agents

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