JP2834149B2 - ポリアクリレートゴムの硬化の無後硬化法 - Google Patents

ポリアクリレートゴムの硬化の無後硬化法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二つの硬化部位を有するポリアクリレートゴ
ムの無後硬化法、すなわち、後硬化をなくす方法に関す
る。この硬化系は置換アンモニウムおよび／またはホス
ホニウム第四級塩と時にはアルカリ金属塩のような酸受
容体とから成っている。本発明の無後硬化法は、ポリア
クリレートゴムを適当量の硬化剤と混合すると、閾値温
度範囲以下に保持する限り極めて長い保存性を有する。
硬化剤を混合してあるポリアクリレートポリマーを硬化
させることが所望な場合には、温度を閾値温度範囲内に
上昇させるだけでよい。
〔従来の技術〕
二つの硬化部位を有するポリアクリレートポリマーを
例えば硬化剤として第四級アンモニウム塩を用いること
による硬化法が知られている。ポリアクリレートポリマ
ーの硬化法の代表例は、下記の米国特許明細書である。
モーリス（Morris）の米国特許第3,875,092号明細書
は、唯一の硬化剤として第四級アンモニウム塩を用いて
加硫するハロゲンおよびカルボキシル硬化部位を有する
アクリレートゴムを開示している。加硫された組成物は
良好な物性と低いプレス加硫および後硬化圧縮永久歪と
を示す。
モーリス（Morris）らの米国特許第3,912,672号明細
書は、二硬化部位アクリレートゴムに対する硬化系を開
示している。このアクリレートゴムはハロゲンおよびカ
ルボキシル硬化部位を有し、カルボン酸または有機リン
酸のアルカリ金属塩を用いて加硫される。このアルカリ
金属塩はステアリン酸ナトリウムまたはカリウムでよ
い。加硫は、この加硫を触媒する第四級アンモニウム塩
またはアミンを添加して起こすこともできる。
モーリス（Morris）らの米国特許第3,976,610号明細
書は、カルボン酸または有機リン酸のアルカリ金属塩と
アミン−ブロックドイソシアネートとを用いて加硫され
るハロゲンおよびカルボキシル硬化部位を有するアクリ
レートゴムを開示している。このアルカリ金属塩はステ
アリン酸ナトリウム若しくはカリウムでよい。他のポリ
アクリレート加硫性組成物と同様に、これらの組成物は
低いプレス加硫および後硬化圧縮永久歪を示す。
上記の特許明細書は無後硬化法については記載がな
く、ポリアクリレートゴムに対する温度閾値効果を認め
ていない。下記の特許明細書は無後硬化法の可能性につ
いて簡略に述べている。
ヤギシタ（Yagishita）らの米国特許第4,650,834号明
細書は、エポキシ基を硬化部位として有する加硫性エラ
ストマーを記載している。この加硫性エポキシエラスト
マーは分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有す
るカルボン酸をも含む。このエラストマーの加硫用の硬
化剤は第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩のいず
れであってもよい。上記特許明細書は後硬化段階の省略
の可能性について述べているが、その実施例のいずれも
後硬化段階を省略していない。更に、この文献は良好な
保存性および温度閾値に関しては一切記載していない。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記文献は、後硬化時間に約15〜20時間を要する硬化
法の代表例である（ヤギシタらでさえ、16時間の後硬化
を用いていた）。アクリレートゴムは耐候性、高温耐久
性および良好な耐油性の如き良好な品質を示す。これら
の品質によってこれらのゴムを自動車および産業上ある
いは屋外用途のような非自動車用途に用いることができ
る。それらの使用は、加硫ゴムを使用の際に後硬化する
傾向によって限定されている。これは特性の変化を生
じ、時には不良品を生じることがある。これらの問題点
を克服するため、アクリレートゴムの加硫ゴムを時には
24時間以上にも亙って意図的に後硬化して更に完全な硬
化を行う。これは圧縮永久歪が減少することによって示
される。後硬化に要する時間を低減したりまたは除去す
ることは、産業上大きな利益である。アクリレート化合
物が長期間の保存性を有することも有利である。過去に
おいては、圧縮、射出、またはトランスファー成形、蒸
気オートクレーブ、連続加硫（CV）硬化法などの加工法
は、硬化が遅く且つ保存性が悪いものに限定されてい
た。これらの問題点が、本発明が解決しようとする課題
である。
〔課題を解決するための手段〕
二つの硬化部位を有するポリアクリレートを硬化する
無後硬化法は、特殊な二部硬化系または組み合わせた一
部硬化系を用いて達成される。この二部硬化系は、金属
酸塩、詳細にはステアリン酸ナトリウムおよびカリウム
とアルキル置換アンモニウムおよび／またはホスホニウ
ム第四級塩から成っている。ポリアクリレートゴムはハ
ロゲンおよびカルボキシル硬化部位の両方を有していな
ければならない。アンモニウムおよび／またはホスホニ
ウム塩は下記の式： （式中、Ｑは窒素またはリンであり、R1，R2，R3および
R4は炭化水素基であり、Ｘは有機酸または無機酸のアニ
オンであり、但し酸性の水素がハロゲンまたは酸素原子
に結合しており、詳細にはＸは、ハロゲンまたは基カル
ボン酸、リン酸および硫酸のグループのアルキル、アル
カリール若しくはアルコキシ酸である）を有する。
二部硬化系は、前述のように金属酸塩と第四級塩とか
らなる。二部の硬化系を均一に混合し「反応させる」
と、第四級塩からのアニオンが金属酸塩と反応して、第
四級酸塩を形成するものと思われる。一例をあげれば、
次のように式によって示される。
それ故、一部の硬化系も第四級塩が上記定義のような
酸塩であるときには本発明に用いることができる。一例
としては、X-はステアレートRCOO-であり、好ましくはC
17H35COO-であることができる。
最も広い意味においては、本発明は金属酸塩または有
機リン酸のような酸とアンモニウムおよび／またはホス
ホニウム第四級塩とを有する硬化系を用いて、これらの
成分を閾値または活性化温度範囲より低い温度で混合し
て均一な組成物として、この組成物を活性化温度範囲若
しくは閾値温度範囲以内若しくは以上に加熱してポリア
クリレートエラストマーを硬化させることによる二重部
位（ハロゲン／カルボキシル）ポリアクリレートエラス
トマーを硬化する無後硬化法から成っている。
後硬化系なしで硬化することができる本発明のアクリ
レートゴムはアクリレートモノマーと、反応性ハロゲン
含有モノマーと、カルボキシル含有モノマーとの共重合
体である。
アクリレートゴムは、ポリマーの重量に対して次式： （式中、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
２〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキルまたは
アルキルチオアルキル基からなる群から選択される）を
有するアクリレートを約40重量％〜約99.8重量％含有す
る。アルキル構造は第一級、第二級または第三級炭素形
状を包含することができる。かかるアクリレートの例は
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアク
リレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペ
ンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレー
ト、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアク
リレート等、メトキシメチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メト
キシチオエチルアクリレート、ヘキシルチオエチルアク
リレート等、およびα，β−シアノエチルアクリレー
ト、α，β−およびδ−シアノプロピルアクリレート、
シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレー
ト、シアノオクチルアクリレート等である。場合によっ
ては、２種類以上のモノマーの混合物および／またはア
クリレートモノマーの型を用いることもできる。
好ましくは、ゴムは上記の式（式中、Ｒは１〜約10個
の炭素原子を有するアルキル基または２〜約８個の炭素
原子を有するアルコキシアルキル基である）を有するア
クリレートを約65重量％〜約99.6重量％含む、更に好ま
しいアクリレートの例はエチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート等、およびメトキシエチルアクリレート、
エトキシエチルアクリレート等である。アルキルアクリ
レートとアルコキシアルキルアクリレートの両方とも用
いることができる。
ゴムは約0.1重量％〜約30重量％の活性ハロゲン含有
モノマーを有する。ハロゲン基は塩素、臭素またはヨウ
素であることができる。かかるモノマーの例は、クロロ
酢酸ビニル、ブロモ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、ク
ロロプロピオン酸ビニル、クロロ酪酸ビニル、ブロモ酪
酸ビニル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸３
−クロロプロピル、アクリル酸４−クロロブチル、メタ
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−ブロモエチ
ル、アクリル酸２−ヨードエチル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、クロロメチルビニルケトン、アクリル酸
４−クロロ−２−ブテニル、ビニルベンジルクロリド、
５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−（α−クロ
ロアセトキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（α，
β−ジクロロプロピオニルメチル）−２−ノルボルネン
等である。好ましいモノマーはクロロ酢酸ビニル、クロ
ロ酢酸アリル、アクリル酸２−クロロエチル、２−クロ
ロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロリド、５
−クロロメチル−２−ノルボルネンおよびクロロアセト
キシメチル−２−ノルボルネンである。
更に好ましくは、ゴムは約0.2重量％〜約15重量％の
活性ハロゲン含有モノマーを有する。このレベルでは、
ハロゲン含量はゴムの約0.1重量％〜約５重量％であ
る。有効性と価格の点から、塩素含有モノマーが好まし
い。
ゴムは約0.1重量％〜約20重量％のカルボキシル含有
モノマーをも有する。このモノマーは３〜約８個の炭素
原子を有するモノカルボン酸または多価カルボン酸であ
ることができる。かかるモノマーの例は、アクリル酸、
メタクリル酸、エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリ
ル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン線、イ
タコン酸、３−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸等であ
る。
更に好ましくは、ゴムは0.2重量％〜約10重量％のカ
ルボキシル含有モノマーを有する。このレベルでは、カ
ルボキシル含量はゴムの約0.1重量％〜約７重量％であ
る。更に好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸等のモノカルボン酸モノマーである。
ゴムは末端ビニリデン（CH2＝Ｃ＜）基を有する他の
共重合性ビニリデンモノマーを約35重量％、好ましくは
約10重量％まで含有することができる。かかるモノマー
の例はアクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリレート例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢
酸アリル等のようなアリルエステル、メチルビニルケト
ンのようなビニルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のようなア
リルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のようなビニル芳香族化合物、アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルのようなビニルニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等のようなビニルアミド、ブタジエン、
イソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジ
エチレングリコールジアクリレート等のようなジエンお
よびジビニルである。更に好ましい共重合性モノマーは
酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジ
ビニルベンゼンおよびジエチレングリコールジアクリレ
ートである。
アクリル酸ゴムは、当業者に知られているエマルジョ
ン（ラテックス）、懸濁液、溶液およびバルク法を用い
て調製することができる。モノマーを90％以上の転化率
で重合することが望ましいので、エマルジョンおよび懸
濁液法が通常用いられる。重合はバッチ反応として行う
ことができ、または１以上の成分を製造工程中に比例さ
せることができる。重合の温度は約−10℃〜約100℃の
範囲にあり、更に好ましい範囲は約５℃〜約80℃であ
る。
重合はフリーラジカル生成剤によって開始することが
できる。かかる生成剤の例は、単独若しくはレドックス
系と共に用いられるベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメタン
ヒドロペルオキシド等のような有機ペルオキシドおよび
ヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の
ようなジアゾ化合物、単独若しくはレドックス系と共に
用いられ過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ムのような過硫酸塩、ベンゾフェノン、トリフェニルホ
スフィン、有機ジアゾ化合物等のような光増感剤と共に
紫外線の使用がある。
典型的なエマルジョン重合成分には、過硫酸塩または
有機ペルオキシドおよび通常はレドックス系、酸若しく
は塩基で所望なpHに調整して通常は無機塩で緩衝した
水、および当業界に公知の陰イオン性、陽イオン性若し
くは非イオン性界面活性剤を包含する。
重合は通常はモノマーの転化率が約90％になるまで継
続する。（エマルジョン法を用いるときには）生成ラテ
ックスを凝固させてポリマーを単離することができる。
典型的な凝固法は、塩−酸凝固法、硫酸マグネシウム
（MgSO4）または塩化カルシウムのような多価金属塩の
使用、メタノール、イソプロピルアルコールのようなア
ルコールの使用、および凍結凝集法である。次に、ゴム
を通常は水で洗浄して、乾燥する。
アクリレートゴムは、原料ポリマーのムーニー値（21
2゜FにおけるML−４）が、約20〜約100である。
ゴムを、バンバリー・ミキサー、押出機等のような通
常の装置を用いて硬化成分および配合成分と混合する。
加硫性組成物を調製するときには、ポリマーをバンバ
リー・ミキサーまたはその他の通常の装置中でポリマー
を硬化剤と混合する。この加硫性組成物は加硫系および
ポリマーに加えて、通常のカーボンブラック、その他の
充填剤、酸化防止剤、乳化剤、可塑剤、遅延剤、促進
剤、その他同様な当業界で従来から知られているものを
も包含してよい。
本発明の二部硬化系は、金属酸塩とアルキル置換アン
モニウムおよび／またはホスホニウム第四級塩とから成
る。この金属酸塩は２〜約24個の炭素原子を有するカル
ボン酸の塩および次式： (R-0)zP0yM （式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｙは１または２であ
り、ｚは１または２であり、ｙとｚとの和が３であり、
Ｒが１〜24個の炭素原子を有するアルキル基および６〜
約24個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選
択される）を有する有機リン酸塩であることができる。
好適な金属酸塩の具体例には、ステアリン酸、酢酸、酪
酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、安息香
酸、のようなカルボン酸の塩、およびアルキルフェノキ
シポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェートのような
有機リン酸塩がある。更に具体的な酸塩には、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
銅等がある。
置換アンモニウムおよび／またはホスフェート第四級
塩は、アンモニウムまたはホスホニウムの総ての４個の
水素原子が有機基で置換された塩である。第四級アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩は、次の構造： （式中、Ｑは窒素またはリンであり、R1，R2，R3および
R4は１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばア
ルキル、アリール、アルカリールおよびアラールキル基
であるか、またはR1，R2，R3およびR4の２個または３個
が窒素若しくはリン原子と共に炭素、窒素、酸素および
硫黄からなる群から選択される（この内少なくとも２個
の原子が炭素である）３〜８個の原子を有する複素環構
造を形成し、Ｘは酸性水素がハロゲンまたは酸素原子に
結合している有機または無機酸のアニオンであり、詳細
にはＸはハロゲンまたはカルボン酸、リン酸および硫酸
のグループのアルキル、アルカリール若しくはアルコキ
シ酸である）を有する。更に具体的なかかるアニオンの
例には、塩素(Cl-)、臭素(Br-)、ヨウ素(I-)または水酸
化物(OH-)、硫酸(HSO4)、リン酸(H2PO4)、カルボン酸(R
COO-)、有機硫酸(ROSO3またはRSO3)および有機リン酸(R
OPO3H)があり、但し、最後の例においてＲは１〜約18個
の炭素原子を有するアルキルまたはアルカリール基であ
る。
本発明の一部硬化系では、金属酸塩は用いられず、且
つアンモニウム若しくはホスホニウム第四級塩はカルボ
キシル若しくは有機リン酸塩でなければならない。具体
的には、硬化剤はアンモニウム若しくはホスホニウム第
四級酸塩であって、この酸は２〜約24個の炭素原子を有
するカルボン酸または次式： (R-0)zPOyM （式中、Ｍはアンモニウム若しくはホスホニウム第四級
塩であり、ｙは１または２であり、ｚは１または２であ
り、ｙとｚとの和が３であり、Ｒが１〜24個の炭素原子
を有するアルキル基および６〜約24個の炭素原子を有す
るアリール基からなる群から選択される）を有する有機
リン酸である。好ましくは一部硬化系において、Ｘは式
RCOO-のステアリン酸イオンであり、更に好ましくはC17
H35COO-である。好ましいステアリン酸第四級アンモニ
ウム若しくはホスホニウム塩は下記の式： （式中、Ｑは窒素またはリンであり、R1，R2，R3および
R4は上記定義の通りである）を有する。
二部硬化系の第四級アンモニウム塩の例は、テトラメ
チルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
ブロミド、トリメチルエチルアンモニウムヨーダイド、
トリメチル大豆アンモニウムクロリド、トリメチルセチ
ルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロ
リド、ジメチルオクチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムクロリド、
ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリド、
ジメチルフェニルベンジルアンモニウムブロミド、ジメ
チルジベンジルアンモニウムブロミド、メチルエチルプ
ロピルイソブチルアンモニウムクロリド、（テトラデシ
ル）トリメチルアンモニウムクロリド、メチルセチルジ
ベンジルアンモニウムブロミド、セチルピリジニウムク
ロリド、ドデシルピリジニウムブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨー
ダイド、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシドペン
タヒドラート、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
ミド、セチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンス
ルホネート、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミ
ド等である。
二部硬化系の第四級ホスホニウム塩の例は、テトラフ
ェニルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチル
ホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムク
ロリド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テト
ラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニ
ウムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロ
リド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、ト
リフェニルベンジルホスホニウムヨーダイド、トリフェ
ニルメトキシメチルホスホニウムクロリド、トリエチル
ベンジルホスホニウムクロリド、トリシクロヘキシルベ
ンジルホスホニウムクロリド等である。
一部硬化剤として用いられる第四級アンモニウム若し
くはホスホニウム酸塩の例は、トリメチルベンジルアン
モニウムステアレート、トリメチルベンジルホスホニウ
ムステアレート、トリメチル大豆アンモニウムステアレ
ート、トリメチル大豆ホスホニウムステアレート、テト
ラメチルアンモニウムステアレート、テトラメチルホス
ホニウムステアレート、セチルトリメチルアンモニウム
ステアレート、セチルトリメチルホスホニウムステアレ
ート、テトラブチルアンモニウムステアレート、ジメチ
ルフェニルベンジルアンモニウムステアレート、アルキ
ルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェー
ト等である。
これらの第四級アンモニウム若しくはホスホネート酸
塩は単独でまたは２種類以上の混合物として用いること
ができる。第四級アンモニウム若しくはホスホネート塩
の量は、通常はポリマー100重量部に対して0.1〜20重量
部、好ましくは１〜４重量部である。二部硬化系に用い
られる金属酸塩は、ポリマー100重量部に対して0.1〜10
重量部、好ましくは２〜６重量部である。これらの範囲
は、加硫性組成物を硬化する時には、加硫性組成物の高
加硫若しくは硬化速度および優れた加工安定性および長
期の保存安定性と共に優れた機械特性および圧縮永久歪
を有するように選択されている。金属酸塩と第四級塩の
量が特定の範囲より低い時には、加硫または硬化は極め
て遅い速度で進行し、加硫はほとんど存在しないほどで
ある。一方、金属酸塩および第四級塩の量がこれらの範
囲より高ければ、硬化または加硫速度は極端に速く、加
工時間が得られず、スコーチが高い。更に、機械特性と
圧縮永久歪は大巾に低下する。
上記のように、これらの成分はバンバリー・ミキサー
のような通常の装置で混合してもよい。
本発明の一つの観点としては、この工程に用いられる
組成物は「閾値温度特性」を有する。この用語は、均一
な組成物が得られたならば、加硫性組成物を閾値温度よ
り低く保持するかぎり、長期間に亙って保存性を保持す
ることを意味する。しかしながら、組成物をこの温度に
付すると、組成物は比較的速やか且つ完全に硬化し、後
硬化段階が必要ない。更に、この組成物を閾値温度より
低い温度に保持するかぎり、低い極小粘度の経時変化に
よって示されるようにこの組成物の硬化速度は比較的低
い。詳細には、本発明の方法は、100℃でムーニー・ビ
スコメーター大型ローター試験ASTM D1646により測定す
ると、極小粘度変化が２週間に亙って150ムーニー単位
未満、好ましくは８週間に亙って５ムーニー単位未満の
加硫性組成物を生じる。しかしながら、組成物を一旦閾
値温度に付すると、組成物は比較的速やかに硬化する。
「閾値温度」限界は、ムーニー・ビスコメーター大型ロ
ーター試験（ASTM D1646）によって測定されるt5値が31
分で５ポイント増加する温度を意味する。更に、本発明
によれば、閾値温度より高い温度では硬化は比較的完全
であり後硬化段階の必要性がなくなる。後硬化段階なし
での硬化段階の完了度は、150℃で70時間後の貼合わせ
圧縮永久歪ASTM試験D395によって測定した硬化組成物の
硬化完了度が80％以上、好ましくは40％以下であること
によって示される。
閾値温度は、用いられる金属酸塩と第四級塩とのそれ
ぞれの組み合わせによって変化する。しかしながら、好
ましい二部硬化剤は約50℃以下に保持されると保存性が
よい。通常は、好ましい硬化剤に対しては、閾値温度は
約90℃〜約150℃である。150℃より高ければ、加硫性組
成物のほとんどは極めて迅速に硬化し、スコーチが多す
ぎて処理できなくなる。
硬化剤の量が所定の好ましい範囲より高ければ、加硫
速度は極めて迅速であることは上述の通りであるが、通
常のアクリレートポリマー遅延剤を用いると、この範囲
の上限を延長することができる。遅延剤を用いると、加
硫速度を低下させることができる。しかしながら、著し
く過剰量の硬化剤を多量の遅延剤と共に用いると加硫速
度は低下するが、生成するポリマーの物性が極めて悪
い、極めて少量の遅延剤を用いると、最良の物性が得ら
れる。ポリアクリレートポリマーの従来の遅延剤は、ク
エン酸、酢酸、ステアリン酸等の酸である。
〔実施例〕
実施例１ この実施例では、加硫性組成物の保存性を説明する。
下記の成分をバンバリー・ミキサーで室温（25℃）で均
一に混合した。
総混合物186部に硬化剤５部、すなわちステアリン酸
ナトリウム４重量部とセチルトリメチルアンモニウムブ
ロミド１重量部とを加え、総加硫性組成物を191重量部
とした。この組成物を二本ロールミルで均一に混合した
後、ムーニー粘度を大型ローターを用いて、93℃と125
℃で測定した。更に、この加硫性組成物を室温（25℃）
に保持して８週間後に試験した。試験の際には、加硫性
組成物を再度93℃と125℃で試験した。結果を下記に示
すが、ムーニー粘度（大型ローター）は８週間の間にほ
とんど変化せず、保存性が極めて高いことを示してい
る。
t5およびt35スコーチ時間が８週間後にも有為差を示
さないという事実は保存性に優れていることを示してい
る。
実施例２ この実施例では更に加硫性組成物の保存性を説明す
る。下記の成分をバンバリー・ミキサーで室温（25℃）
で均一に混合した。 成 分 100phrに対する重量部 ポリアクリレートゴム 100 ステアリン酸 １ N 550,FEF 65 アゼライト スタライトＳ ２ ステアリン酸ナトリウム ４ セチルトリメチルアンモニウム １ ブロミド 組成物を二本ロールミルで均一に混合した後、大型ロ
ーターを用いて85℃,100℃および125℃でムーニー粘度
を測定した。対応するムーニー粘度の読みを室温でエー
ジングし、２週間毎に８週間に亙って測定した。更に、
レオメーター振動ディスク試験を190℃で３°アークを
用いて行った。極小（ML）点、極大（MHF）点および硬
化点（t90）を記録した。（これ以後、特に記載がなけ
れば、同じ試験パラメーターを用いている。）試験結果
を下記に示す。
実施例３ この実施例では多数のハロゲン若しくはヒドロオキシ
ド反応性基を有するアンモニウム若しくはホスホニウム
第四級塩が温度感受性、すなわちある温度範囲より低い
温度で保存性がよいが、閾値温度範囲以内で硬化がおこ
るかぎり後硬化を必要とせずに硬化させて良好な機械的
および圧縮永久歪特性を有することができることを示
す。マスターバッチ 水準（重量部） ハロゲンおよびカルボキシル二重硬化 100 部位を有するポリアクリレートゴム ステアリン酸（潤滑剤および遅延剤） １ ストラクトール WB 222 ２ （脂肪性石鹸、加工助剤） フィルブラック N 550 65 （カーボンブラック、充填剤） ステライトＳ（オクチル化ジフェニル ２ アミン、酸化防止剤） このマスターバッチをバンバリーミキサーで均一に混
合した。次に、400gのマスターバッチをステアリン酸ナ
トリウム9.4g（４部）およびセチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド2.35g（ポリマー100部当たり１部の等量）
と混合した。セチルトリメチルアンモニウムブロミド
は、下記のその他の硬化剤と置き換えた。総ての硬化剤
は同じモル水準で使用した。したがって、硬化剤の分子
量によっては、硬化剤は必ずしもセチルトリメチルアン
モニウムブロミドについて記載したゴム100部当たり１
部では用いられなかった。
用いた硬化剤は次の通りである。
1.セチルトリメチルアンモニウムブロミド、 2.テトラブチルアンモニウムクロリド、 3.テトラブチルアンモニウムブロミド、 4.テトラブチルアンモニウムヨーダイド、 5.テトラフェニルホスホニウムブロミド、 6.ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド、 7.テトラメチルアンモニウムヒドロオキシドペンタヒド
ラート、 8.セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド、 9.テトラフェニルホスホニウムクロリド、 10.テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、 11.テトラブチルホスホニウムクロリド、 12.テトラブチルホスホニウムブロミド、 13.セチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスル
ホネート、 14.ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド。
硬化剤をマスターバッチと均一に混合したならば、直
ちにレオメーターマイクロダイ振動ディスク試験を100c
pm,190℃で、３°アークで行った。極小点（ML）、極大
点（MHF）および硬化点（t90）すなわちトルク変化の90
％が達成された時間を12種類の硬化剤系について記録し
た。更にムーニー粘度およびt5およびt35（分）を100℃
および125℃で行った。これらの試験の結果を下記に示
す。
上記実施例から明らかなように、硬化剤の幾つかは他
のものよりも速かった。速やかに加硫する硬化剤は遅延
剤と共に用いて硬化時間を遅くして加工時間を長くする
ようにすることができた。加工時間が遅い硬化剤はこの
実施例で用いたよりも多量に用いて、加工時間を大巾に
減少させることができた。上記データーから、多くの種
類の硬化剤を用いることができ、遅延剤を用いることに
よってまたは硬化剤自体の量を増減することによって、
加工時間を制御することができる。
実施例４ 実施例３に示した各種の化合物の初期物性を下表に示
す。これらの物性は190℃で４分間試料を硬化させるこ
とによって計測し、圧縮永久歪は150℃で70時間後に測
定した。表に示した第一の物性である100％伸び率での
応力は、ASTM D 412に準じてその初期の伸びの100％に
まで加硫したポリマーを引っ張るのに要する単位面積当
たりの力の量（応力）である。試験した第二の物性はそ
の極大引張破断強さであり、第三の物性はASTM D 412に
準じる破断伸び率である。次に試験した物性は、ASTM D
2240に準じる硬度である。最後の物性はASTM D 395、
方法Ｂに準じる貼合わせ圧縮永久歪である。
レオメーターデーター、ムーニースコーチ、エージン
グデーターおよび初期物性から、セチルトリメチルアン
モニウムブロミドとセチルジメチルエチルアンモニウム
ブロミドが、マスターバッチ処方の特性のバランスを最
良にする。しかしながら、これらの特性は、スコーチ性
および前加硫を防止するための遅延剤などを用いること
によって変動する。
実施例５ セチルトリメチルアンモニウムブロミドを用いて、温
度の関数としてムーニースコーチ時間を測定した。極小
粘度、t5値、t35値および31分での粘度を、下記の各種
温度でセチルトリメチルアンモニウムブロミドについて
計測した。
上記結果から、遅延剤１部を配合したマスターバッチ
処方中のセチルトリメチルアンモニウムブロミドは、約
85℃から90℃の温度範囲で硬化し始める。この範囲以下
では、硬化剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブ
ロミドは実質的に不活性であると思われる。
同様な試験をセチルトリメチルアンモニウムブロミド
の代わりにテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドペ
ンタヒドラートを用いて行った。極小粘度、t5値、t35
値および31分での粘度を、下記のような各種の温度で計
測した。
上記結果から、硬化が始まる閾値温度は明らかであ
る。硬化が始まる温度範囲の基準は、ムーニービスコメ
ーター中で31分後に測定したところ５ポイント以上上昇
している。選択された硬化剤に対する閾値温度を下記に
示す。硬 化 剤 閾値温度範囲（℃） テトラフェニルホスホニウム ブロミド 80−85 テトラメチルアンモニウムヒド ロオキシドペンタヒドラート 75−80 セチルジメチルエチルアンモニ ウムブロミド 80−85 テトラフェニルホスホニウム クロリド 75−80 実施例６ ステアリン酸ナトリウムの代わりにステアリン酸カリ
ウムを用いたことを除いて、セチルトリメチルアンモニ
ウムブロミドを用いて実施例３と同様な処理および処方
で、この実施例を行った。
結果を下記に示す。
レオメーター100cpm,190℃、３°アーク ML 8.8 MHF 54.1 ｔ′90（分） 5.2 ムーニー・ビスコメーター（大型ローター）100℃ 極小粘度 50 t5（分） 5.5 t35（分） 10.0 圧縮永久歪 貼合わせ（％）、150℃、70時間 37 実施例７ 下記の実施例は１成分硬化剤系を示す。（ステアリン
酸を転化しなかったことを除いて）実施例３で用いたの
に対応する処方を有するマスターバッチをバンバリーミ
キサーに均一に混合した。このマスターバッチに、ポリ
アクリレート100部に対してステアリン酸テトラブチル
アンモニウム２部を加えた。125℃で大型ローターを用
いて試料をムーニー粘度を計測した。100cpm,190℃で、
３°アークでマイクロダイを用いてレオメーター振動デ
ィスク試験を行った。190℃で４分間硬化した試料につ
いて物性を測定した。更に、150℃で70時間硬化した試
料について圧縮永久歪を測定した。試験結果を下記に示
す。ムーニービスコメーター、大型ローター、125℃ 極小粘度 73 t5（分） 1.6 t35（分） 2.0レオメーメー、マイクロダイ、100cpm、３°アーク、19
0℃ ML（1bf−in） 14.5 MHF（1bf−in） 52.5 ｔ′90（分） 16.5 初期物性、190℃で４分間硬化 M 100（psi） 400 極限引張強さ（破断時psi） 1700 極限伸び率（％） 300 硬度、デュロメーターＡ 60 圧縮永久歪 貼合わせ（％）、150℃、70時間 80 したがって、本発明により、上記の目的および利益を
完全に満足させる方法が提供された。本発明を特定の態
様について説明してきたが、上記説明に徴して多くの変
更、改良および変化は当業者には明らかであろう。した
がって、本発明は、これらの変更、改良および変化が発
明の精神および範囲内にあるならばこれら総てを包含す
るものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−56437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−227946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−156559（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−909（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 33/00 C08K 5/00 C08J 3/00 C08F 8/00

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ハロゲンとカルボキシル硬化部位を有する
    硬化性ポリアクリレートゴムの無後硬化法であって、 有効量の硬化剤を上記ポリアクリレートゴムと均一な加
    硫性組成物が生成するまで混合し； 上記アクリレートゴムは、（ａ）次式： （式中、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アル
    キルチオアルキルおよびシアノアルキル基からなる群か
    ら選択される）を有するアクリレート40重量％〜99.8重
    量％と、（ｂ）酸素原子から少なくとも２個の炭素原子
    だけ離れたハロゲン基を有するハロゲン含有ビニレン炭
    化水素およびハロゲン含有ビニルモノマーからなる群か
    ら選択されるハロゲン含有モノマー0.1重量％〜30重量
    ％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー0.1重量％〜20
    重量％と、（ｄ）末端ビニリデン基を有する共重合性モ
    ノマー35重量％以下とを含み； 上記硬化剤が第四級ステアリン酸アンモニウム及びホス
    ホニウム塩からなる群から選ばれ； 上記組成物を硬化ステップに先立って活性化温度範囲未
    満に維持し、これによって前記組成物は上記硬化ステッ
    プに先立って何らの実質的量の硬化も行なわず、前記活
    性化温度範囲は75〜85℃であり； 上記硬化ステップの間に上記組成物を活性化温度範囲よ
    り高い温度に加熱して上記組成物を実質的に硬化させ、
    よって後硬化を不要となすことを特徴とする無後硬化
    法。
  2. 【請求項２】上記組成物を、上記混合段階の後であって
    且つ上記加熱段階の前に上記活性化温度範囲以下で保存
    する段階をさらに有し、上記保存段階が上記組成物の保
    存性を破壊しない、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】上記アクリレートゴムが、（ａ）アクリレ
    ート（但し、Ｒは１〜約10個の炭素原子を有するアルキ
    ル基および２〜約８個の炭素原子を有するアルコキシア
    ルキル基からなる群から選択される）約65重量％〜99.6
    重量％と、（ｂ）ハロゲン含有モノマー約0.2重量％〜
    約15重量％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー約0.2
    重量％〜約10重量％と、（ｄ）末端ビニリデン基を有す
    る共重合性モノマー約10重量％以下とから成る、請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】（ａ）がアクリル酸エチル、アクリル酸ブ
    チル、アクリル酸メトキシエチルおよびアクリル酸エト
    キシエチルからなる群から選択され、（ｂ）がクロロ酢
    酸ビニル、クロロ酢酸アリル、アクリル酸２−クロロエ
    チル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジ
    ルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネンおよ
    び５−クロロアセトキシ−２−ノルボルネンからなる群
    から選択され、（ｃ）がアクリル酸、メタクリル酸およ
    びイタコン酸からなる群から選択され、（ｄ）が酢酸ビ
    ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチ
    レン、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびジエチ
    レングリコールジアクリレートからなる群から選択され
    る、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】上記硬化剤が、次式： （式中、Ｑは窒素またはリンであり、R1，R2，R3および
    R4は１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばア
    ルキル、アリール、アルカリールおよびアラールキル基
    であるかまたはR1，R2，R3およびR4の２個または３個が
    窒素若しくはリン原子と共に炭素、窒素、酸素および硫
    黄からなる群から選ばれる（この内少なくとも２個の原
    子が炭素である）３〜８個の原子を有する複素環構造を
    形成し、RCOO-はステアリン酸イオンである）を有する
    上記アンモニウムまたはホスホニウム第四級ステアリン
    酸塩のゴム100重量部当たり約0.1〜25重量部からなる、
    請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】上記アンモニウムまたはホスホニウム第四
    級ステアリン酸塩がトリメチルベンジルアンモニウムス
    テアレート、トリメチルベンジルホスホニウムステアレ
    ート、トリメチル大豆アンモニウムステアレート、トリ
    メチル大豆ホスホニウムステアレート、テトラメチルア
    ンモニウムステアレート、テトラメチルホスホニウムス
    テアレート、セチルトリメチルアンモニウムステアレー
    ト、セチルトリメチルホスホニウムステアレート、ジメ
    チルフェニルベンジルアンモニウムステアレートおよび
    ジメチルフェニルベンジルホスホニウムステアレートか
    らなる群から選択される、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】ハロゲンとカルボキシル硬化部位を有する
    硬化性ポリアクリレートゴムの無後硬化法であって、 有効量の硬化剤を上記ポリアクリレートゴムと均一な加
    硫性組成物が生成するまで混合し； 上記アクリレートゴムは、（ａ）次式： （式中、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アル
    キルチオアルキルおよびシアノアルキル基からなる群か
    ら選択される）を有するアクリレート40重量％〜99.8重
    量％と、（ｂ）酸素原子から少なくとも２個の炭素原子
    だけ離れたハロゲン基を有するハロゲン含有ビニレン炭
    化水素およびハロゲン含有ビニルモノマーからなる群か
    ら選択されるハロゲン含有モノマー0.1重量％〜30重量
    ％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー0.1重量％〜20
    重量％と、（ｄ）末端ビニリデン基を有する共重合性モ
    ノマー35重量％以下とを含み； 前記硬化剤は、金属ステアレート、並びにアンモニウム
    第四級ハロゲン塩、アンモニウム第四級ヒドロオキシド
    塩、ホスホニウム第四級ハロゲン塩、及びホスホニウム
    第四級ヒドロオキシド塩からなる群から選択される第四
    級塩を含み； 上記組成物を硬化ステップに先立って活性化温度範囲未
    満に維持し、これによって前記組成物は上記硬化ステッ
    プに先立って何らの実質的量の硬化も行なわず、前記活
    性化温度範囲は75〜80℃であり； 上記硬化ステップの間に上記組成物を活性化温度範囲よ
    り高い温度は加熱して該記組成物を実質的に硬化させ、
    よって後硬化を不要となすことを特徴とする無後硬化
    法。
  8. 【請求項８】上記組成物を、上記混合段階の後であって
    且つ上記加熱段階の前に上記活性化温度範囲未満で保存
    する段階をも有し、上記保存段階が上記組成物の保存性
    を破壊しない、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】上記アクリレートゴムが、（ａ）アクリレ
    ート（但し、Ｒは１〜約10個の炭素原子を有するアルキ
    ル基および２〜約８個の炭素原子を有するアルコキシア
    ルキル基からなる群から選択される）約65重量％〜99.6
    重量％と、（ｂ）ハロゲン含有モノマー約0.2重量％〜
    約15重量％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー約0.2
    重量％〜約10重量％と、（ｄ）未満ビニリデン基を有す
    る共重合性モノマー約10重量％以下とから成る、請求項
    ７記載の方法。
  10. 【請求項１０】（ａ）がアクリル酸エチル、アクリル酸
    ブチル、アクリル酸メトキシエチルおよびアクリル酸エ
    トキシエチルからなる群から選択され、（ｂ）がクロロ
    酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、アクリル酸２−クロロ
    エチル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベン
    ジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネンお
    よび５−クロロアセトキシ−２−ノルボルネンからなる
    群から選択され、（ｃ）がアクリル酸、メタクリル酸お
    よびイタコン酸からなる群から選択され、（ｄ）が酢酸
    ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ス
    チレン、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびジエ
    チレングリコールジアクリレートからなる群から選択さ
    れる、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】上記硬化剤がゴム100重量部に対して約
    0.5重量部〜約25重量部の次式： （式中、Ｑは窒素またはリンであり、R1，R2，R3および
    R4は１〜18個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばア
    ルキル、アリール、アルカリールおよびアラールキル基
    であるかまたはR1，R2，R3およびR4の２個または３個が
    窒素若しくはリン原子と共に炭素、窒素、酸素および硫
    黄からなる群から選ばれる（この内少なくとも２個の原
    子が炭素である）３〜８個の原子を有する複素環構造を
    形成し、X-は塩素（Cl-）、臭素（Br-）、ヨウ素（I-）
    または水酸化物（OH-）のようなイオンである）を有す
    る第四級塩を含む、請求項７記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記金属ステアレートがステアリン酸ナ
    トリウムまたはステアリン酸カリウムからなる群から選
    択される、請求項７記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記第四級アンモニウム塩がテトラメチ
    ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブ
    ロミド、トリメチルエチルアンモニウムヨーダイド、ト
    リメチル大豆アンモニウムクロリド、トリメチルセチル
    アンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウ
    ムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリ
    ド、ジメチルオクチルベンジルアンモニウムクロリド、
    ジメチルオレイルベンジルアンモニウムクロリド、ジメ
    チルオクタデシルベンジルアンモニウムクロリド、ジメ
    チルフェニルベンジルアンモニウムブロミド、ジメチル
    ジベンジルアンモニウムブロミド、メチルエチルプロピ
    ルイソブチルアンモニウムクロリド、（テトラデシル）
    トリメチルアンモニウムクロリド、メチルセチルジベン
    ジルアンモニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリ
    ド、ドデシルピリジニウムブロミド、テトラブチルアン
    モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミ
    ド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラメチ
    ルアンモニウムヒドロオキシドペンタヒドラート、セチ
    ルジメチルエチルアンモニウムブロミドおよびミリスチ
    ルトリメチルアンモニウムブロミドからなる群から選択
    される、請求項11記載の方法。
  14. 【請求項１４】上記第四級ホスホニウム塩がテトラフェ
    ニルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホ
    スホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロ
    リド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラ
    ブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウ
    ムブロミド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリ
    ド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド、トリ
    フェニルホスホニウムヨーダイド、トリフェニルメトキ
    シメチルホスホニウムクロリド、トリエチルベンジルホ
    スホニウムクロリドおよびトリシクロヘキシルベンジル
    ホスホニウムクロリドからなる群から選択される、請求
    項11記載の方法。
  15. 【請求項１５】ハロゲンとカルボキシル硬化部位を有す
    る硬化性ポリアクリレートゴムを硬化する無後硬化法で
    あって、 有効量の硬化剤を上記ポリアクリレートゴムと均一な加
    硫組成物が生成するまで混合し； 上記アクリレートゴムは、（ａ）次式： （式中、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アル
    キルチオアルキルおよびシアノアルキル基からなる群か
    ら選択される）を有するアクリレート40重量％〜99.8重
    量％と、（ｂ）酸素原子から少なくとも２個の炭素原子
    だけ離れたハロゲン基を有するハロゲン含有ビニレン炭
    化水素およびハロゲン含有ビニルモノマーからなる群か
    ら選択されるハロゲン含有モノマー0.1重量％〜30重量
    ％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー0.1重量％〜20
    重量％と、（ｄ）末端ビニリデン基を有する共重合性モ
    ノマー35重量％以下とを含み； 上記硬化剤は、２〜約24個の炭素原子を有するカルボン
    酸および次式： (R-0)zP0yM （式中、Ｍはアンモニウム若しくはホスホニウム第四級
    塩であり、ｙは１または２であり、ｚは１または２であ
    り、ｙとｚとの和が３であり、Ｒが１〜24個の炭素原子
    を有するアルキル基および６〜約24個の炭素原子を有す
    るアリール基からなる群から選択される）を有する有機
    リン酸からなる群から選択されるものの第四アンモニウ
    ム塩並びに第四ホスホニウム塩からなる群から選ばれ； 上記組成物を硬化ステップに先立って活性化温度範囲未
    満に維持し、これによって前記組成物は上記硬化ステッ
    プに先立って何らの実質的量の硬化も行なわず、前記活
    性化温度範囲は75〜85℃であり； 上記硬化ステップの間に上記組成物を活性化温度範囲よ
    り高い温度は加熱し該記組成物を実質的に硬化させ、よ
    って後硬化を不要となすことを特徴とする無後硬化法。
  16. 【請求項１６】ハロゲンとカルボキシル硬化部位を有す
    るポリアクリレートゴムを硬化する無後硬化法であっ
    て、 有効量の硬化剤を上記ハロゲンとカルボキシル硬化部位
    を有するポリアクリレートゴムと均一な加硫性組成物が
    生成するまで混合し； 上記硬化剤は金属酸塩と第四級塩を含み； 上記金属酸塩は２〜約24個の炭素原子を有するカルボン
    酸塩および次式： (R-0)zP0yM （式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｙは１または２であ
    り、ｚは１または２であり、ｙとｚとの和が３であり、
    Ｒが１〜24個の炭素原子を有するアルキル基および６〜
    約24個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選
    択される）を有する有機リン酸塩からなる群から選択さ
    れ且つ； 上記第四級塩はアニオンＸ（但し、Ｘは有機若しくは無
    機酸のアニオンであって酸性水素がハロゲン若しくは酸
    素原子と結合している）のアンモニウム若しくはホスホ
    ニウム第四級塩からなる群から選択され； 上記混合物は閾値温度特性を有し、この閾値温度特性は
    ムーニー・ビスコメーター・大型ローター試験（ASTM D
    1646）によって測定した時間t5の値が31分で５ポイント
    以上上昇する温度範囲を有するものであり； 上記組成物を活性化温度範囲より高い温度に加熱し該組
    成物を実質的に硬化させ、よって後硬化を不必要となす
    ことを特徴とする無後硬化法。
  17. 【請求項１７】ＸがCl-，Br-，I-，HSO4 -，H2PO4 -，RCO
    O-，ROSO3 -およびRSO3 -（但し、Ｒは１〜18個の炭素原
    子を有するアルキル若しくはアルカリール基である）か
    らなる群から選択される、請求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】ハロゲンとカルボキシル硬化部位を有す
    るポリアクリレートゴムを硬化する無後硬化法であっ
    て、 有効量の硬化剤を上記ポリアクリレートゴムと均一な加
    硫性組成物が生成するまで混合し； 上記アクリレートゴムは、（ａ）次式： （式中、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アル
    キルチオアルキルおよびシアノアルキル基からなる群か
    ら選択される）を有するアクリレート40重量％〜99.8重
    量％と、（ｂ）酸素原子から少なくとも２個の炭素原子
    だけ離れたハロゲン基を有するハロゲン含有ビニレン炭
    化水素およびハロゲン含有ビニルモノマーからなる群か
    ら選択されるハロゲン含有モノマー0.1重量％〜30重量
    ％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー0.1重量％〜20
    重量％と、（ｄ）末端ビニリデン基を有する共重合性モ
    ノマー35重量％以下とを含み； 前記硬化剤は、２〜約24個の炭素原子を有するカルボン
    酸および次式： (R-0)zP0yM （式中、Ｍはアンモニウム若しくはホスホニウム第四級
    塩であり、ｙは１または２であり、ｚは１または２であ
    り、ｙとｚとの和が３であり、Ｒが１〜24個の炭素原子
    を有するアルキル基および６〜約24個の炭素原子を有す
    るアリール基からなる群から選択される）を有する有機
    リン酸からなる群から選択される酸の第四級アンモニウ
    ム塩及び第四ホスホニウム塩からなる群から選ばれ； 上記混合物は閾値特性を有し； 上記閾値温度特性が、２週間の室温でのエージングの後
    に100℃で測定した未硬化の低い最少粘度変化が150ムー
    ニー単位未満の変化である第一の領域と、ムーニー・ビ
    スコメーター・大型ローター試験（ASTM D1646）によっ
    て測定した時間t5の値が31分で５ポイント以上上昇する
    温度範囲である閾値温度範囲である第二の領域と、150
    ℃で70時間後の貼合わせ圧縮永久歪ASTM試験D395によっ
    て測定した硬化組成物の硬化完了度が80％未満である第
    三の硬化領域とを有し； 上記組成物を活性化温度範囲より高い温度に加熱し、こ
    の活性化温度範囲は75〜85℃であり、該組成物を実質的
    に硬化させ、よって後硬化を不要となすことを特徴とす
    る無後硬化法。
  19. 【請求項１９】未硬化の低い最少粘度変化の該第一の領
    域が室温で８週間のエージング後に100℃で測定した５
    ムーニー単位未満の変化であり、上記第三の硬化領域の
    硬化完了度が40％以下である、請求項18記載の方法。
  20. 【請求項２０】ハロゲンとカルボキシル硬化部位を有す
    るポリアクリレートゴムの硬化の無後硬化法であって、 有効量の硬化剤であって第四級ステアリン酸ホスホニウ
    ム塩からなるものをハロゲンとカルボキシル硬化部位を
    有する上記ポリアクリレートゴムと均一な加硫性組成物
    が生成するまで混合し、 上記組成物を活性化温度範囲より高い温度で加熱して該
    組成物を実質的に硬化させ、よって後硬化を不必要とな
    すことを特徴とする無後硬化法。
  21. 【請求項２１】上記組成物を、上記混合段階の後であっ
    て且つ上記加熱段階の前に上記活性化温度範囲未満で保
    存する段階をさらに有し、上記保存段階が上記組成物の
    保存性を破壊しない、請求項20記載の方法。
  22. 【請求項２２】上記アクリレートゴムが、（ａ）次式： （式中、Ｒは１〜18個の炭素原子を有するアルキル基、
    ２〜12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、アル
    キルチオアルキルおよびシアノアルキル基からなる群か
    ら選択される）を有するアクリレート約40重量％〜約9
    9.8重量％と、（ｂ）酸素原子から少なくとも２個の炭
    素原子だけ離れたハロゲン基を有するハロゲン含有ビニ
    レン炭化水素およびハロゲン含有ビニルモノマーからな
    る群から選択されるハロゲン含有モノマー約0.1重量％
    〜約30重量％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー約0.
    1重量％〜約20重量％と、（ｄ）末端ビニリデン基を有
    する共重合性モノマー35重量％以下とから成る請求項20
    記載の方法。
  23. 【請求項２３】上記アクリレートゴムが、（ａ）アクリ
    レート（但し、Ｒは１〜約10個の炭素原子を有するアル
    キル基および２〜約８個の炭素原子を有するアルコキシ
    アルキル基からなる群から選択される）約65重量％〜9
    9.6重量％と、（ｂ）ハロゲン含有モノマー約0.2重量％
    〜約15重量％と、（ｃ）カルボキシル含有モノマー約0.
    2重量％〜約10重量％と、（ｄ）末端ビニリデン基を有
    する共重合性モノマー約10重量％以下とから成る、請求
    項22記載の方法。
  24. 【請求項２４】（ａ）がアクリル酸エチル、アクリル酸
    ブチル、アクリル酸メトキシエチルおよびアクリル酸エ
    トキシエチルからなる群から選択され、（ｂ）がクロロ
    酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル、アクリル酸２−クロロ
    エチル、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベン
    ジルクロリド、５−クロロメチル−２−ノルボルネンお
    よび５−クロロアセトキシ−２−ノルボルネンからなる
    群から選択され、（ｃ）がアクリル酸、メタクリル酸お
    よびイタコン酸からなる群から選択され、（ｄ）が酢酸
    ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ス
    チレン、アクリロニトリル、アクリルアミドおよびジエ
    チレングリコールジアクリレートからなる群から選択さ
    れる、請求項23記載の方法。
  25. 【請求項２５】上記硬化剤が、次式： （式中、Ｑはリンであり、R1，R2，R3およびR4は１〜18
    個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキル、ア
    リール、アルカリールおよびアラールキル基であるかま
    たはR1，R2，R3およびR4の２個または３個がリン原子と
    共に炭素、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれ
    る（この内少なくとも２個の原子が炭素である）３〜８
    個の原子を有する複素環構造を形成し、RCOO-はステア
    リン酸イオンである）を有する上記アンモニウムまたは
    ホスホニウム第四級ステアリン酸塩のゴム100重量部当
    たり約0.1〜25重量部からなる、請求項20記載の方法。
  26. 【請求項２６】上記ホスホニウム第四級ステアリン酸塩
    がトリメチルベンジルホスホニウムステアレート、トリ
    メチル大豆ホスホニウムステアレート、テトラメチルホ
    スホニウムステアレート、セチルトリメチルホスホニウ
    ムステアレートおよびジメチルフェニルベンジルホスホ
    ニウムステアレートからなる群から選択される、請求項
    25記載の方法。
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