JP2831381B2

JP2831381B2 - 電池

Info

Publication number: JP2831381B2
Application number: JP1160416A
Authority: JP
Inventors: 伸浩柳沢; 哲也米田; 武仁見立; 光治南野
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1989-06-21
Filing date: 1989-06-21
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH0325864A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野この発明は、電池に関する。特に水素貯蔵合金を用い
た電池の電解液分布の改善に関する。

（ロ）従来の技術従来の電池は以下のように製造される。

例えば、三層錠剤状電池要素を用いるボタン型電池に
おいては、正極活物質を含んだ正極合剤の粉末、電解液
を保持する多孔質のセパレータ合剤の粉末及び負極活物
質を含んだ負極合剤の粉末を、成形用金型中にて順次積
層し、一体に加圧成形して、正極層、セパレータ層及び
負極層の三層錠剤状電池要素を得、これに電解液を含浸
させ、集電体を溶接したボタン型電池容器内に入れ、か
しめて封口することにより電池を製造していた。ここ
で、正極合剤は、正極活物質、導電剤、及び結着剤から
成る。正極活物質としては、二酸化マンガン、酸化ニッ
ケル、三酸化タングステン、二酸化鉛、三酸化モリブデ
ン等の酸化剤が挙げられ、中でも二酸化マンガン及び酸
化ニッケルがよく用いられている。前記導電剤は、合剤
中の電子導電性を向上させ、電極の分極を抑えるために
添加される電子導電性物質であり、アセチレンブラッ
ク、グラファイト、カーボンブラック、ニッケル粉末等
が挙げられ、中でもアセチレンブラック及びグラファイ
トがよく用いられている。前記結着剤は、正極活物質及
び導電剤の結着性を高めるために添加される物質であ
り、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチ
レン、ポリテトラフルオロエチレン、寒天等が挙げられ
る。前記導電剤及び前記結着剤は、正極活物質100重量
部に対し、例えば、１〜20重量部ずつ添加される。

セパレータ合剤は、電解液保持体及び必要に応じて結
着剤が添加されて成る。電解液保持体は絶縁体が用いら
れ、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げら
れる。結着剤としては、前記正極合剤に用いたものと同
様なものが選択される。前記結着剤は、前記電解液保持
体100重量部に対し、必要に応じて40重量部以下の量配
合される。負極合剤は、負極活物質を正極活物質の代わ
りに用いて正極合剤と同様に調製することが可能であ
る。ここで負極活物質としては、水素貯蔵合金が用いら
れる。水素貯蔵合金としては、ランタンニッケル、ミッ
シュメタルニッケル、チタンニッケル等の合金が挙げら
れる。前記負極活物質自体は、金属であるため良好な電
子導電性をもち、また加圧成形が可能なため、導電剤や
結着剤の添加なしに負極剤として使用することもある。

（ハ）発明が解決しようとする課題前述の従来の電池においては、粉末の加圧成形体を電
池要素として用いているため、電解液を過剰に電池要素
に含浸させると、錠剤が著しく膨潤し、甚しい場合に
は、亀裂あるいは層間の距離が発生する。そのため、含
浸させる電解液量を制限する必要がある。そうした場
合、正極層、セパレータ層、負極層の錠剤状電池要素の
各層間で電解液の保液性が異なるため、電池の使用中あ
るいは保存中に、徐々に電解液の移動が起こり、最も電
解液の保液性の低い層の電解液が不足するようになり、
イオン導電性が低下し、電池の内部抵抗が増大し、電池
活物質の利用率が低下し、一定電圧までに放電可能な容
量が減少する欠点があった。

この発明は、前記問題を解決するためになされたもの
であって、長期間保存しても電解液の保液性の違いに起
因する電解液の偏在が少なく内部抵抗の増大がなく充放
電特性の安定した電池を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段この発明者らは、前記従来の電池は、長期間保存する
と、正極層、負極層及びセパレータ層間の電極液の保液
性の違いに起因して電解液の偏在が起こり内部抵抗が増
大するという事実、及び電池要素に隣接して集電体を兼
ねた電解液のゲル化物層を設置することにより、電解液
の保液性の低い電極に前記電解液のゲル化物層より電解
液を補充しうるという事実を見出し、この発明に至っ
た。

この発明によれば、正極活物質を含む正極合剤層と、
電解液を含むセパレータ層と、負極活物質を含む負極合
剤層との三層の電池要素を、密閉容器内に設置してなる
電池において、電解液のゲル化物を含む電子導電性の成形体を、前記
電池要素に隣接して、電池容器との間に設置したことを
特徴とする電池が提供される。

前記電解液のゲル化物を含む電子導電性の成形体は、
集電体となる多孔性導電体に電解液のゲル化物を充填す
る第１の方法、又は多孔性絶縁体に導電性を付与した電
解液のゲル化物を充填する第２の方法で作製して用いる
ことができる。

第１の方法で用いられる多孔性導電体の例としては、
ニッケル金網、ステンレス金網、ニッケル発泡体、ニッ
ケル粉末焼結体、ニッケル短繊維焼結体、ステンレス短
繊維焼結体等が挙げられる。電解液のゲル化物として
は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ電解液に、例えばカルボキシメチルセルロースある
いはその塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
アルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、
寒天及びそれらの混合物等の粘性物質を混合して作製で
きる電解液のゲル化物を用いることができる。この場
合、電解液のゲル化物自体は電子導電性は殆どもたない
が、電子導電性を付与するため、例えばアセチレンブラ
ック、グラファイト、カーボンブラック、ニッケル粉
末、ステンレス粉末等の導電剤を混合することも可能で
ある。電解液のゲル化物の組成としては、電解液100重
量部に対し、前記粘結性物質を10〜40重量部、必要に応
じて前記導電剤を40重量部以下の量用いるのが適当であ
る。この電解液のゲル化物は、例えば塗布法、真空含浸
法等によって前記多孔性導電体に充填して電解液のゲル
化物を含む電子導電性の成形体を形成することができ
る。ただし、この電解液のゲル化物は、この成形体中
に、通常0.5〜2g/cm³含まれるのが適している。

第２の方法で用いられる多孔性絶縁体の例としては、
酸化アルミニウム等のセラミックスの焼結体、加圧成形
体、セラミックスペーパー等が挙げられる。これに充填
される電子導電性を付与された電解液のゲル化物は、第
１の方法において用いたと同様の、アルカリ電解液100
重量部に対して、通常10〜40重量部の粘結性物質及び通
常５〜40重量部の導電剤を添加し作製し用いることがで
きる。この電解液のゲル化物は、成形体中に、通常0.1
〜1g/cm³含まれるのが適している。

このように構成された電子導電性の電解液のゲル化物
を含む電子導電性の成形体を三層錠剤状電池要素の少な
くとも一方、好ましくは電解液の保液性の低い電極に隣
接するように電池容器内へ設置し、容器を封口して電池
を構成することができる。

（ホ）作用前記のように構成された電池においては、錠剤状電池
要素と容器間の集電は、集電体を兼ねた電解液のゲル化
物層を通じて行われる。この発明の電池の使用中あるい
は保存中においても、電池要素内の電解液の保液性の違
いにより、保液性の低い部分から高い部分へと電解液の
移動が起こるが、電池要素に隣接した電解液のゲル化物
層に含まれた電解液が拡散により電解液の不足した電池
要素へと移動して、電池要素内の電解液の不足を補充
し、電池要素内のイオン導電性の低下による内部抵抗の
増大を抑えることができる。

（ヘ）実施例以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説
明する。

実施例１正極合剤としては、正極活物質としてγ−二酸化マン
ガン100重量部と、導電剤としてアセチレンブラック10
重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末
とカルボキシメチルセルロースナトリウムとを各５重量
部をよく混合したものを用いる。この正極合剤200mgを
内径15mmの成形用合金に投入し、上から押棒で軽く押さ
える。セパレータ合剤としては、電解液保持体としてα
−アルミナ粉末100重量部と結着剤としてカルボキシメ
チルセルロース５重量部を混合したものを用いる。この
セパレータ合剤200mgをとり、前記成形用金型内の正極
合剤の上へ投入し、再び上から押棒にて軽く押さえる。
負極合剤としては、表面に無電解ニッケルめっきを施し
たチタンニッケル合金微粉末を用いる。水素貯蔵合金で
あるチタンニッケル合金は、水素ガス雰囲気の耐圧容器
内において、25℃、１気圧の条件下で24時間放置し、水
素を事前に吸蔵させたものを用いる。このチタンニッケ
ル合金100重量部に導電剤としてアセチレンブラック５
重量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロース５重
量部混合したものを負極合剤とし、この合剤200mgを前
記成形用金型内のセパレータ合剤の上へ投入し、上から
押棒により200kgf/cm²の圧力で加圧成形し、三層錠剤状
の電池要素を得る。

電解液のゲル化物を含む電子導電性の成形体は、電解
液のゲル化物として、30重量％の水酸化カリウム水溶液
100重量部と、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロ
ースナトリウムを15重量部、導電剤としてグラファイト
15重量部を混合したものを用い、この電解液のゲル化物
をニッケル金網（100メッシュ）上に塗布することによ
り充填して作製する。ただしこの電解液のゲル化物の充
填量はこの成形体に対して0.7g/cm³である。次に、図１
に示すように予めガスケット５が配置された電池容器
（正極缶１）内に、前記電子導電性の電解液のゲル化物
を含む電子導電性の成形体４を設置し、その上に前記三
層錠剤状電池要素３を設置し、電解液として30重量％の
水酸化カリウム水溶液100μｍを前記電池要素３へ供給
し、更にその上に再び前記と同様の電解液のゲル化物を
含む電子導電性の成形体４を設置し、電池容器（負極蓋
２）を載せ、かしめて封口する。

この電池は、60℃の保存試験における内部抵抗の変化
を測定しこの結果を図３の曲線Ａに示すが、長期間の保
存（60℃、20日間の保存は常温保存の約１年間に相当す
る）において、安定した特性を有することが確認され
た。

実施例２実施例１において、ニッケル金網（100メッシュ）を
用いる代わりに、厚さ1.7mmの発泡ニッケルを用い、実
施例１と同様の電解液のゲル化物を充填した後、圧縮ロ
ールにより厚さ0.2mmに加圧成形を行って電解液のゲル
化物を含む電子導電性の成形体を形成し、この他は実施
例１と同様に電池を作製する。

この電池は、60℃の保存試験における内部抵抗の変化
を測定しその結果を図３の曲線Ｂに示すが、実施例１と
同様に良好な保存特性を示すことが確認された。

比較例実施例１において、電解液のゲル化物を含む電子導電
性の成形体を用いる代わりに、電解液のゲル化物を含ま
ないニッケル金網（100メッシュ）を用い、この他は実
施例１と同様にして、第２図に示すように電池を作製す
る。ただし、第２図において６はニッケル金網（100メ
ッシュ）を示す。

この電池は、60℃の保存試験における内部抵抗の変化
を測定しその結果を図３の曲線Ｃに示すが、実施例1,2
と比べて内部抵抗の変化が大きいことが確認された。

（ト）発明の効果以上示したように、この発明によれば、従来の同様の
電池に比べて、長期にわたり内部抵抗の安定した電池を
提供することができる。またこの電池は、マイクロコン
ピュータ応用機器等のメモリーやクロックのバックアッ
プ用電池として、きわめて有用である。

更にこの発明によれば、単一の容器内部で三層錠剤状
電池要素を積層してなる積層型電池に適用することによ
り、特に積層電池要素間の液絡による短絡を効果的に改
善することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例で作製した電池の説明図、
第２図は、従来の電池の説明図、第３図は、この発明の
実施例及び比較例で作製した電池の60℃の保存試験にお
ける内部抵抗の変化を示す図である。１……電池容器（正極缶）、２……電池容器（負極蓋）、３……三層錠剤状電池要素、４……電解液のゲル化物を含む電子導電性の成形体、５……ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南野光治大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (56)参考文献特開昭55−151769（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−259345（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−93933（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−249367（ＪＰ，Ａ) 実開昭54−144220（ＪＰ，Ｕ) 特公昭37−5887（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 10/24 - 10/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質を含む正極合剤層と、電解液を
含むセパレータ層と、負極活物質を含む負極合剤層との
三層の電池要素を、密閉容器内に設置してなる電池にお
いて、電解液のゲル化物を含む電子導電性の成形体を、前記電
池要素に隣接して、電池容器との間に設置したことを特
徴とする電池。
【請求項２】成形体が、アルカリ電解液と粘結剤を混合
してなる電解液のゲル化物を多孔性導電体に充填してな
る請求項１の電池。
【請求項３】成形体が、アルカリ電解液と粘結剤と導電
剤を混合してなる電子導電性を付与された電解液のゲル
化物を多孔性導電体に充填してなる請求項１の電池。