JP2827917B2 - α−酸化第二鉄の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単結晶からなる超微細
で非針状性のα−酸化第二鉄及びその製造方法に関す
る。このような本発明によるα−酸化第二鉄は、超微細
のうえに、粒度分布が狭く、分散性にすぐれることか
ら、透明性や紫外線吸収能にすぐれ、塗料、インク、化
粧品、ゴム、プラスチック等の着色充填剤として有用で
ある。更に、本発明によるα−酸化第二鉄は、単結晶か
らなることから、超微細研磨剤やフェライト用原料とし
ても好適である。

【０００２】

【従来の技術】非針状性のα−酸化第二鉄は、従来、赤
色顔料や防錆顔料として、種々の分野において広く用い
られており、通常、その平均粒子径は、隠蔽力の点から
０．１μｍ以上である。一方、平均粒子径が０．１μｍ
以下のものも、赤色透明性の点から、特殊な用途に用い
られているが、近年、紫外線吸収剤等の機能性材料とし
て、用途が拡大しつつある。

【０００３】一般に、粒子の特性として、粒子が小さく
なるに従って、表面エネルギーが増大し、従って、粒子
は相互に凝集しやすくなり、そして、この凝集した複数
の粒子をそれぞれ分散させるためには、多大のエネルギ
ーを必要とする。また、分散させても、再凝集する性質
が強い。特に、粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲に
ある超微細粒子は、その傾向が著しく大きい。

【０００４】従って、一般に、超微細粒子の実用的な用
途の拡大を図るためには、粉体の最も基本的な特性であ
る分散性と分散安定性を如何に改良するかが、大きな技
術的課題となっている。このような課題の解決手段の一
つとして、平均粒子径に見合った表面積をもつ粒子、換
言すれば、その平均粒子径で最も安定な表面状態を有す
る単結晶体を生成させるのが好ましい。

【０００５】従来、α−酸化第二鉄の製造方法は、大別
して、乾式法と湿式法とが知られている。乾式法として
は、例えば、特公昭６２−４０２９３号公報に記載され
ているように、微細な含水酸化鉄を加熱脱水する方法が
知られており、また、特開昭６１−２３２２２５号公報
に記載されているように、微細マグネタイトを加熱酸化
する方法も知られている。しかし、いずれの方法も、α
−酸化第二鉄を得るには、結晶変態を経なければならな
いので、単結晶のα−酸化第二鉄の粒子を生成させるの
は困難である。また、いずれの方法も、２５０℃以上の
加熱処理を含み、このような加熱処理によれば、粒子相
互の焼結を生じるので、分散性の良好な粒子を得ること
はできない。

【０００６】他方、湿式法としては、第二鉄塩にアルカ
リを添加して、水酸化第二鉄を生成させ、これを濾過
し、洗浄した後、乾燥させる方法が特開昭６３−７９７
２６号公報に記載されており、また、含水酸化鉄の懸濁
液を６０℃〜１００℃に加熱する方法が特開平５−２０
８８２９号公報に記載されている。更に、金属鉄のアル
カリ懸濁液中に酸化鉄の種晶を加えた後、酸化する方法
が特開平５−２６２５２９号公報に記載されている。

【０００７】しかし、これらの方法は、いずれも加熱処
理の温度が１００℃以下であるので、得られる反応生成
物には含水酸化鉄が含まれざるを得ず、純粋なα−酸化
第二鉄を得ることは困難である。また、脱水を完了させ
て、単結晶体を得ようとすれば、反応に長時間を要する
欠点がある。

【０００８】このような欠点を改良するために、含水酸
化鉄をオートクレープ中で加熱処理する方法が特公平２
−４７４１０号公報や特公平５−５９８４８号公報に記
載されているように、既に知られており、また、これ以
外にも、特開昭６２−２１６９１９号公報に記載されて
いるように、第二鉄塩水溶液を中和した後、オートクレ
ープ中で加熱処理する方法が知られている。しかし、こ
のような方法によっても、尚、得られるα−酸化第二鉄
には含水酸化鉄の混入が避けられず、そのうえ、粒度分
布の狭い超微粒子を得るのは困難である。

【０００９】以上のように、従来のα−酸化第二鉄の製
造方法によれば、得られるα−酸化第二鉄が多結晶体で
あったり、或いは含水酸化鉄を含む不完全なα−酸化第
二鉄であったりして、粒子の表面状態が活性であり、そ
のために凝集しやすく、分散性が十分でないものであっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のα−
酸化第二鉄及びその製造における上述した種々の問題を
解決するためになされたものであつて、それぞれの粒子
が単結晶からなり、表面状態が粒子として最も安定であ
って、従って、凝集エネルギーが最小限に抑制され、結
果として、分散性に飛躍的にすぐれる超微細で、粒度分
布が狭く、非針状性のα−酸化第二鉄粒子を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】更に、本発明は、このようなα−酸化第二
鉄の製造方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によるα−酸化第
二鉄は、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの範囲にあ
り、単結晶からなり、非針状性であることを特徴とす
る。本発明において、非針状性とは、粒子の形状がほぼ
六角形状（例えば、六角柱状）乃至実質的に球状である
ことをいう。

【００１３】本発明による平均粒子径が０．０１〜０．
１μｍの範囲にあり、単結晶からなり、非針状性である
α−酸化第二鉄の製造方法は、第二鉄塩水溶液とアルカ
リ水溶液を５〜７０℃の範囲の温度で同時中和し、生成
した水酸化第二鉄を濾過し、水洗した後、水に分散さ
せ、ｐＨ６〜１０の範囲のスラリーとし、次いで、これ
を１３０〜２００℃の温度にて水熱反応させることを特
徴とする。

【００１４】先ず、本発明による平均粒子径が０．０１
〜０．１μｍの範囲にあり、単結晶からなり、非針状性
であるα−酸化第二鉄の製造方法について説明する。本
発明において、第二鉄塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩
化物等を挙げることができ、これらは、通常、０．０５
〜１．０モル／ｌの水溶液として用いられる。他方、ア
ルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化アルカリ金属の水溶液が好ましく、これ
らは、通常、０．１５〜３．０モル／ｌの水溶液として
用いられる。

【００１５】本発明の方法によれば、上記第二鉄塩水溶
液とアルカリ水溶液を５〜７０℃の範囲の温度で同時中
和して、微細なα−酸化第二鉄の種晶を含む水酸化第二
鉄を生成させることが重要な要件である。ここに、同時
中和とは、適量の水を入れた適宜の反応槽に攪拌下に第
二鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを同時に所定の割合で
加えて、ｐＨ７〜８の範囲内に中和することをいう。こ
のような同時中和においては、実際上は、第二鉄塩水溶
液とアルカリ水溶液とは、できる限り、瞬時に反応させ
るのが好ましく、そのために、攪拌機として高速のディ
スパー、タービン、ホモジナイザー等を用いるのが好ま
しい。また、用いる第二鉄塩水溶液及びアルカリ水溶液
の量は、中和反応によって生成する水酸化第二鉄の濃度
が０．０２５〜０．５モル／ｌ、好ましくは、０．０５
〜０．３モル／ｌの範囲になるように、それぞれ調節す
るのがよい。

【００１６】本発明において、同時中和の際の温度は、
５〜７０℃の範囲であることが必要であり、好ましく
は、１０〜５０℃の範囲の温度である。中和温度が７０
℃を越えるときは、最終的に得られるα−酸化第二鉄の
平均粒子径が０．１μｍを越えるので、好ましくない。

【００１７】このような同時中和によって得られた水酸
化第二鉄は、通常の手段及び方法によって濾過し、水洗
すればよく、但し、水洗の程度は、得られる水酸化第二
鉄を再度、水に分散させて、スラリーとするときに、ス
ラリー中の陰イオン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるよ
うにすればよい。

【００１８】このようにして、水酸化第二鉄を水に分散
させ、スラリーとするとき、そのスラリー濃度は、水酸
化第二鉄として、０．１〜０．８モル／ｌ、好ましく
は、０．３〜０．６モル／ｌの範囲である。水酸化第二
鉄のスラリーにおいて、水酸化第二鉄の濃度が０．１モ
ル／ｌよりも小さいときは、徒に多量のスラリーを必要
として、反応経済上、不利である。しかし、濃度が０．
８モル／ｌを越えるときは、水酸化第二鉄の濃度が高
く、次工程の水熱反応が不均一となって、得られるα−
酸化第二鉄は粒度分布が広いものである。

【００１９】本発明によれば、このようにして、所定の
濃度の水酸化第二鉄のスラリーを調製した後、これにア
ルカリ水溶液を添加して、そのｐＨを６〜１０の範囲に
調整する。水酸化第二鉄のスラリーのｐＨが６よりも小
さいときは、水熱反応によって得られるα−酸化第二鉄
に含水酸化鉄が含まれ、他方、ｐＨが高くなるに従っ
て、粒子径が大きくなり、ｐＨが１０を越えるときは、
粒子径０．１μｍ以上の大きい粒子が生成する。

【００２０】本発明において、水熱反応は、１３０〜２
００℃の範囲の温度で行なうのが好ましい。一般に、水
熱反応とは、固体粒子のスラリーを加圧下に１００℃を
越える温度に加熱することをいう。本発明の方法におい
ては、水酸化第二鉄のスラリーを加圧下に１３０〜２０
０℃の範囲の温度に加熱することをいい、ここに、反応
温度が１３０℃よりも低いときは、含水酸化鉄が生成し
たり、また、反応に長時間を要する。しかし、反応温度
が２００℃を越えることは、オートクレーブの構造上、
不利であるほか、熱エネルギー的にも不利である。

【００２１】このようにして、本発明の方法によれば、
水酸化第二鉄のスラリーを水熱反応させることによっ
て、目的とするα−酸化第二鉄を得ることができる。即
ち、本発明によって得られるα−酸化第二鉄は、平均粒
子径が０．０１〜０．１μｍの範囲にあり、その形状が
ほぼ六方形状（例えば、六角柱状）乃至実質的に球状で
あって、しかも、平均粒子径と結晶子径がほぼ一致する
と共に、比表面積の実測値と計算値もほぼ一致し、更
に、含水酸化鉄の脱水温度範囲の２００〜３５０℃に加
熱した場合の重量減少も殆ど認められないので、単結晶
からなるものである。

【００２２】従って、かかる本発明によるα−酸化第二
鉄は、各粒子が単結晶からなり、表面状態が最も安定で
あって、凝集エネルギーも最小限に抑制されるので、分
散性に極めてすぐれている。このようなα−酸化第二鉄
は、透明性や紫外線吸収能にすぐれ、塗料、インク、化
粧品、ゴム、プラスチック等の着色充填剤として有用で
ある。

【００２３】以上のように、本発明は、水酸化第二鉄の
水熱反応によって、平均粒子径０．０１〜０．１μｍの
非針状性のα−酸化第二鉄の単結晶を得る条件として、
第二鉄塩水溶液とアルカリ水溶液の中和によって生成す
る水酸化第二鉄の性状が非常に重要であることを見出
し、中和条件を種々検討して、完成されたものである。

【００２４】従来のように、第二鉄塩水溶液にアルカリ
水溶液を加えて、水酸化第二鉄を生成させる方法では、
中和が進行するにつれて、混合物のｐＨが刻々と変化
し、その時々で生成する水酸化第二鉄の性状が異なると
考えられる。また、このような方法による中和によって
生成した水酸化第二鉄中には、α−酸化第二鉄の種晶が
殆ど存在しないことから、水熱反応において、種晶の生
成とその成長反応が同時進行していると考えられる。

【００２５】従って、従来の方法によって得られた水酸
化第二鉄を水熱反応に付して、α−酸化第二鉄を得る場
合には、性状の異なる水酸化第二鉄から生成するα−酸
化第二鉄の種晶は粒度分布が広くなり、この種晶を核と
して成長したα−酸化第二鉄も粒度分布が広くなるのは
当然である。また、従来の方法によって得られた水酸化
第二鉄は縮合度が低いので、生成したα−酸化第二鉄中
に含水酸化鉄が含まれる可能性が大きい。

【００２６】これに対して、本発明によれば、第二鉄塩
水溶液とアルカリ水溶液とを常時、一定のｐＨ条件下で
同時中和することによって、水酸化第二鉄を生成させる
ので、得られる水酸化第二鉄の性状も実質的に一定であ
って、この中に０．０１μｍ以下の粒度分布の狭いα−
酸化第二鉄種晶が相当数見出され、縮合度の高い水酸化
第二鉄が生成していると考えられる。そこで、このよう
な水酸化第二鉄を水熱反応させることによって、既に水
酸化第二鉄中に存在するα−酸化第二鉄の種晶の成長が
主反応となって、粒度分布の狭い単結晶粒子が生成する
のであろう。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。以下において、平均粒子径は、電子顕微
鏡から測定した数値の平均値であり、比表面積はＢＥＴ
法にて測定した値である。比較のために、生成物の真比
重を測定すると共に、粒子形状を真球状と仮定して、こ
れより比表面積の理論値を算出した。生成物の同定は、
Ｘ線回折法にて行ない、結晶子径をホールの式により算
出した。

【００２８】また、生成物中に含水酸化鉄が含まれてい
るかどうかの判定として、含水酸化鉄の脱水温度が２７
０℃付近であることから、熱重量分析により、２００〜
３５０℃での重量減少を測定した。分散性は、以下の塗
料組成物をサンドミルで３時間分散処理した後、ポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に乾燥膜厚が約３μｍ
になるように塗布し、乾燥させた後、６０度グロスを測
定した。

【００２９】 生成物 ８０．９重量部 塩化ビニル樹脂 ７．１重量部 ウレタン樹脂 １０．５重量部 レシチン ０．４重量部 メチルエチルケトン ５６．２重量部 トルエン ５６．２重量部 シクロヘキサノン ４８．２重量部

【００３０】実施例１ ディスパー攪拌機を取り付けた有効容量１５リットルの
反応槽に溢出口まで水を注入し、その温度を２０℃に調
整した。攪拌機を２０００ｒｐｍで回転しながら、攪拌
翼の直下に０．２モル／ｌ塩化第二鉄水溶液と０．６モ
ル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ各々２リット
ル／分で添加した。中和ｐＨを７．５±０．２、中和温
度を４０℃に保持しながら、このようにして同時中和を
続け、生成した水酸化第二鉄濃度が０．１モル／ｌに達
してから、３０分後より、溢出液を貯留し、濾過、水洗
した。

【００３１】このようにして得られた濾過ケーキを解砕
し、水酸化第二鉄として、０．５モル／ｌとなるように
スラリーとした。このときの塩素濃度は３０００ｐｐ
ｍ、ｐＨは７．０であった。この水酸化第二鉄のスラリ
ーを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８に調整し、２０
リットル容量のオートクレープに入れ、１７０℃で２時
間、水熱反応を行なった。反応の終了後、得られた反応
生成物を冷却し、常法により、濾過、水洗、乾燥した。

【００３２】このようにして得られた反応生成物は、α
−酸化第二鉄であり、図１に示す電子顕微鏡写真（１０
万倍）から明らかなとおり、平均粒子径０．０３μｍの
六方形粒子であり、粒度分布の狭いものであった。ま
た、表１に示すように、平均粒子径と結晶子径のみなら
ず、比表面積の実測値と計算値とがほぼ一致し、加熱に
よる重量減少も殆どなく、図５に示すように、５００℃
に加熱後の粒子の電子顕微鏡写真（１０万倍）において
も、脱水孔が全く認められず、得られたα−酸化第二鉄
粒子が単結晶からなることが明らかである。分散グロス
も高く、分散性が著しく向上していることも明らかであ
る。

【００３３】実施例２ 同時中和の中和温度を４０℃とすると共に、得られた水
酸化第二鉄を解砕した後のｐＨを９とした以外は、実施
例１と同様に操作した。得られた生成物は、表１にその
性質を示すと共に、図２にその電子顕微鏡写真（１０万
倍）を示すように、平均粒子径０．０６μｍの六方形状
のα−酸化第二鉄であり、また、図６に示すように、５
００℃に加熱後の粒子の電子顕微鏡写真（１０万倍）に
おいても、脱水孔が全く認められず、得られたα−酸化
第二鉄粒子が単結晶からなることが明らかである。分散
グロスも高い。

【００３４】比較例１ 実施例１と同じ反応槽に０．２モル／ｌ塩化第二鉄水溶
液を７．５リットル注入し、２０００ｒｐｍの攪拌下
に、これに０．６モル／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加
えて、ｐＨを７．５とした。中和温度は２０℃であっ
た。このような操作を５回繰り返した後、これら５回分
をひとまとめにして、濾過、水洗した。以後の操作は実
施例１と同様に行なった。このようにして得られた反応
生成物は、図３に示したように平均粒子径０．０４μｍ
の球状のα−酸化第二鉄であったが、表１に示したよう
に、重量減少が大きく、図７に示すように、５００℃に
加熱した後は、無数の脱水孔が認められたことから、含
水酸化鉄が相当量含まれていることが理解される。

【００３５】比較例２ 実施例１で得られた水酸化第二鉄のスラリーを９５℃で
５時間加熱反応させた後、反応生成物を濾過、水洗、乾
燥した。得られた反応生成物には、図４に示すように、
球状の粒子と針状の粒子とが混在しており、Ｘ線回折に
よっても、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）のピークが認
められた。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】以上のように、本発明によるα−酸化第
二鉄の粒子は、超微細な単結晶からなり、粒度分布も狭
いことから、分散性に極めてすぐれている。従って、塗
料、インク、化粧品、ゴム、プラスチック等の充填剤と
して有用であるのみならず、単結晶である性質を利用し
て、研磨剤やフェライト用原料としても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の方法（実施例１）によって得られ
たα−酸化第二鉄の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真（１０万倍）である。

【図２】本発明の方法（実施例２）によって得られたα
−酸化第二鉄の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真
（１０万倍）である。

【図３】は、比較例１によって得られたα−酸化第二鉄
の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）で
ある。

【図４】は、比較例２によって得られた生成物の粒子構
造を示す透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）である。

【図５】は、本発明の方法（実施例１）によって得られ
たα−酸化第二鉄の粉末を５００℃に加熱した後、冷却
したときの透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）である。

【図６】は、本発明の方法（実施例２）によって得られ
たα−酸化第二鉄の粉末を５００℃に加熱した後、冷却
したときの透過型電子顕微鏡写真（１０万倍）である。

【図７】は、比較例１によって得られたα−酸化第二鉄
の粉末を５００℃に加熱した後、冷却したときの透過型
電子顕微鏡写真（１０万倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭51−20046（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−17212（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 C01G 49/06 C04B 35/26 C09C 1/22

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】第二鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を５〜７
   ０℃の範囲の温度で同時中和し、生成した水酸化第二鉄
   を濾過し、水洗した後、水に分散させ、ｐＨ６〜１０の
   範囲のスラリーとし、次いで、これを１３０〜２００℃
   の温度にて水熱反応させることを特徴とする平均粒子径
   が０．０１〜０．１μｍの範囲にあり、単結晶からな
   り、非針状性であるα−酸化第二鉄の製造方法。