JP2820376B2 - Carbon felt for sodium-sulfur battery and method for producing the same - Google Patents
Carbon felt for sodium-sulfur battery and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】 この発明は、二次電池として電
力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池用のカー
ボンフェルト及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon felt for a sodium-sulfur battery used as a secondary battery for power storage and the like, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 近年、電力需要の増加に伴って、夜間
電力の利用を図るために、活物質の利用率が高く、充放
電反応の効率が良いナトリウム−硫黄電池が研究されて
いる。このナトリウム−硫黄電池においては、陽極室内
に陽極活物質としての硫黄が含浸されたフェルトが収容
されている。このフェルトはカーボン繊維の織布より形
成され、湾曲成形されて陽極室内に複数個収容されてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, a sodium-sulfur battery with a high utilization rate of an active material and a high charge-discharge reaction efficiency has been studied in order to utilize nighttime power with an increase in power demand. In this sodium-sulfur battery, a felt impregnated with sulfur as an anode active material is accommodated in an anode chamber. The felt is formed from a carbon fiber woven fabric, curved, and housed in the anode chamber.
【０００３】そして、放電時にはこのフェルトの繊維上
でナトリウムと硫黄が反応して多硫化ナトリウムを生成
し、充電時には多硫化ナトリウムの酸化還元反応により
ナトリウムと硫黄を生成する。[0003] During discharge, sodium and sulfur react on the felt fiber to generate sodium polysulfide, and during charging, sodium and sulfur are generated by an oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide.
【０００４】前記フェルトは、一般に次のように成形さ
れる。すなわち、未焼成繊維よりなるフェルトにニード
ルパンチングを施した後、カーボン化処理が行われる。
そして、このフェルトは所定の直方体状に切断される。
この成形体はその一側面に溝が加工され、さらにアルフ
ァアルミナが散布されて高抵抗層が形成される。その
後、成形体は湾曲形成され、電池の陽極室内に収容され
る。[0004] The felt is generally formed as follows. That is, carbonizing treatment is performed after needle punching is performed on felt made of unsintered fibers.
Then, the felt is cut into a predetermined rectangular parallelepiped shape.
A groove is formed on one side of this molded body, and alpha alumina is sprayed to form a high-resistance layer. Thereafter, the molded body is curved and accommodated in the anode chamber of the battery.
【０００５】このようなカーボンフェルトは、ニードル
パンチングされることにより、その繊維密度が固体電解
質管側で小さく、陽極容器側で大きくなる。従って、充
電時における陽極容器側での多硫化ナトリウムの酸化還
元反応の反応箇所が増え、この反応を円滑に進めること
ができる。[0005] When such carbon felt is subjected to needle punching, its fiber density becomes smaller on the solid electrolyte tube side and becomes larger on the anode container side. Accordingly, the number of reaction sites of the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide on the anode container side during charging increases, and this reaction can be smoothly performed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】 このような従来のカ
ーボンフェルトの製造方法では、カーボン化処理を安定
的に行うため未焼成フェルトに一定の強度が必要であ
る。一方、フェルトに対するニードルパンチングを過度
に行うとその強度が低下する。In such a conventional method for producing carbon felt, the unfired felt needs to have a certain strength in order to stably perform carbonization treatment. On the other hand, if needle punching is performed excessively on the felt, its strength is reduced.
【０００７】そこで、フェルトに所要の強度を保持した
状態でカーボン化処理を行うためには、フェルトに対す
るニードルパンチングの回数が制限される。この場合、
充電時における陽極容器側での反応を促進することがで
きず、充電回復率の充分な向上を図ることができないと
いう問題があった。Therefore, in order to carry out the carbonization process while maintaining the required strength on the felt, the number of times of needle punching on the felt is limited. in this case,
There was a problem that the reaction on the anode container side during charging could not be promoted, and the charge recovery rate could not be sufficiently improved.
【０００８】この発明はこのような従来技術に存在する
問題に着目してなされたものである。その目的とすると
ころは、ニードルパンチングの回数を増やすことができ
て、充電時における反応を促進することができ、充電回
復率を向上させることができるナトリウム−硫黄電池用
カーボンフェルト及びその製造方法を提供することにあ
る。また、他の目的とするところは、高抵抗体をカーボ
ンフェルトの内部まで形成することができて、充電を円
滑に進めることができるナトリウム−硫黄電池用カーボ
ンフェルトの製造方法を提供することにある。[0008] The present invention has been made by focusing on the problems existing in such prior art. It is an object of the present invention to provide a carbon felt for a sodium-sulfur battery and a method for producing the same, which can increase the number of times of needle punching, promote a reaction at the time of charging, and improve a charge recovery rate. To provide. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a carbon felt for a sodium-sulfur battery, in which a high-resistance body can be formed up to the inside of the carbon felt and charging can be smoothly performed. .
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】 上記の目的を達成する
ために、請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用カー
ボンフェルトの発明では、カーボン化処理をしたフェル
トに、さらにニードルパンチングを施したものである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, in the invention of a carbon felt for a sodium-sulfur battery according to the first aspect, the carbonized felt is further subjected to needle punching. It is.
【００１０】請求項２に記載の発明においては、請求項
１の発明において、未焼成の繊維織布は、ポリアクリロ
ニトリル繊維により形成されたものである。請求項３に
記載の発明では、高温のカーボン化処理をしたフェルト
に、さらにニードルパンチングを前記ニードルパンチン
グの回数以下の回数で施したものである。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the unsintered fiber woven fabric is formed of polyacrylonitrile fibers. According to the third aspect of the present invention, the felt that has been subjected to the high-temperature carbonization treatment is further subjected to needle punching a number of times equal to or less than the number of times of the needle punching.
【００１１】請求項４に記載の発明では、請求項１〜３
のいずれかに記載の発明において、カーボン化処理した
フェルト表面に高抵抗体を配置し、ニードルパンチング
を施し、高抵抗体を内部にまで配置したものである。According to the fourth aspect of the present invention, the first to third aspects are provided.
In the invention according to any one of the above, a high-resistance body is arranged on the surface of the carbonized felt, needle punching is performed, and the high-resistance body is arranged inside.
【００１２】請求項５に記載の発明では、請求項１〜４
のいずれかに記載の発明において、カーボン化処理した
フェルト表面に溝が形成されているものである。請求項
６に記載の発明では、請求項４又は請求項５に記載の発
明において、高抵抗体が粉末又は繊維である。According to the fifth aspect of the present invention, the first to fourth aspects are provided.
In the invention described in any one of the above, a groove is formed on the surface of the felt subjected to the carbonization treatment. In the invention described in claim 6, in the invention described in claim 4 or 5, the high-resistance body is powder or fiber.
【００１３】請求項７に記載のナトリウム−硫黄電池用
カーボンフェルトの製造方法の発明では、カーボン化処
理を行った後に、さらにニードルパンチングを施すもの
である。According to a seventh aspect of the invention, there is provided a method for producing a carbon felt for a sodium-sulfur battery, wherein needle punching is further performed after the carbonization treatment.
【００１４】請求項８に記載のナトリウム−硫黄電池用
カーボンフェルトの製造方法の発明では、高温のカーボ
ン化処理を行った後に、さらにニードルパンチングを前
記ニードルパンチングの回数以下の回数で施すものであ
る。In the method of manufacturing a carbon felt for a sodium-sulfur battery according to an eighth aspect of the present invention, after performing a high-temperature carbonization treatment, needle punching is further performed the number of times less than the number of times of the needle punching. .
【００１５】[0015]
【作用】 請求項１又は請求項７のナトリウム−硫黄電
池用カーボンフェルト又はその製造方法の発明では、未
焼成の繊維織布にニードルパンチングが行われ、カーボ
ン化処理後に、さらにニードルパンチングが行われる。
このような再度にわたるニードルパンチングにより、フ
ェルトの強度を保持した状態で、繊維の配向を変え、ナ
トリウムイオンの移動を容易にすることができる。しか
も、繊維の密度をニードルパンチング面側で小さく、そ
の反対側でより大きくすることができる。従って、電池
の陽極室内にこのフェルトを、そのニードルパンチング
面が固体電解質管側になるように収容すると、陽極容器
側の繊維の密度を高めることができ、多硫化ナトリウム
の酸化還元反応が陽極内で円滑に行われる。According to the carbon felt for a sodium-sulfur battery or the method for producing the same according to the first or seventh aspect, needle punching is performed on the unfired fiber woven fabric, and further needle punching is performed after the carbonization treatment. .
By such repeated needle punching, the orientation of the fiber can be changed and the movement of sodium ions can be facilitated while maintaining the strength of the felt. In addition, the fiber density can be reduced on the needle punching surface side and increased on the opposite side. Therefore, if the felt is accommodated in the anode chamber of the battery such that the needle punching surface thereof is on the solid electrolyte tube side, the density of the fiber on the anode container side can be increased, and the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide is reduced in the anode. It is performed smoothly.
【００１６】従って、分極抵抗、ひいては電池の内部抵
抗が小さくなると同時に、充電回復率が高められる。ま
た、請求項２の発明においては、未焼成の繊維織布は、
ポリアクリロニトリル繊維により形成されていることか
ら、得られるカーボンフェルトを強靱なものにすること
ができる。Accordingly, the polarization resistance and, consequently, the internal resistance of the battery are reduced, and at the same time, the charge recovery rate is increased. In the invention of claim 2, the unsintered fiber woven fabric is
Since it is formed of polyacrylonitrile fiber, the obtained carbon felt can be made tough.
【００１７】請求項３又は請求項８の発明では、焼成し
た繊維織布が最初のニードルパンチングの回数以下の回
数で再度ニードルパンチングが施され、請求項１の発明
と同様の作用が奏せられる。According to the third or eighth aspect of the present invention, the fired fiber woven fabric is needle-punched again less than or equal to the number of times of the first needle punching, and the same effect as the first aspect of the invention can be obtained. .
【００１８】請求項４に記載の発明においては、カーボ
ン化処理されたフェルト表面に高抵抗体が配置され、次
いでニードルパンチングが行われる。このため、カーボ
ンフェルト表面の電子伝導性のない高抵抗体が、再度の
ニードルパンチングによりカーボンフェルト内部にまで
押し込まれる。この高抵抗体は、多硫化ナトリウムに対
して濡れ性の良い絶縁材料であるため、カーボンフェル
ト内部に押し込まれた高抵抗体は多硫化ナトリウム中に
おけるナトリウムイオンの伝導補助体として作用する。
従って、陽極容器側の領域で多硫化ナトリウムの反応領
域が拡がり、ナトリウムイオンの移動量が増加して、円
滑な充電が可能となる。In the invention according to the fourth aspect, a high-resistance body is disposed on the surface of the carbonized felt, and then needle punching is performed. Therefore, the high-resistance body having no electron conductivity on the surface of the carbon felt is pushed into the inside of the carbon felt again by needle punching. Since the high-resistance element is an insulating material having good wettability with respect to sodium polysulfide, the high-resistance element pressed into the inside of the carbon felt acts as a conduction aid for sodium ions in the sodium polysulfide.
Therefore, the reaction region of sodium polysulfide expands in the region on the anode container side, the amount of movement of sodium ions increases, and smooth charging becomes possible.
【００１９】請求項５の発明では、カーボン化処理され
たフェルト表面に溝が形成されているため、フェルトに
余分な応力が加えられることなく、断面円弧状の陽極容
器内に配置される。加えて、繊維の密度分布は溝の分だ
け固体電解質管側が小さく、陽極容器側の方が大きくな
り、陽極容器側での多硫化ナトリウムの反応が促進され
る。According to the fifth aspect of the present invention, since the grooves are formed on the surface of the carbonized felt, the felt is placed in the anode container having an arc-shaped cross section without applying extra stress to the felt. In addition, the density distribution of the fibers is smaller on the solid electrolyte tube side by the groove and larger on the anode container side, and the reaction of sodium polysulfide on the anode container side is promoted.
【００２０】請求項６に記載に記載の発明では、高抵抗
体が粉末又は繊維で形成され、この高抵抗体がフェルト
の内部まで組込まれる。According to the invention described in claim 6, the high-resistance body is formed of powder or fiber, and the high-resistance body is incorporated into the felt.
【００２１】[0021]
【実施例】 （第１実施例） 以下に、この発明のナトリウム−硫黄電池用カーボンフ
ェルト及びその製造方法を具体化した第１実施例につい
て図１〜８に基づいて説明する。EXAMPLES (First Example) A first example of a carbon felt for a sodium-sulfur battery and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described below with reference to FIGS.
【００２２】図１，２に示すように、アルミニウム合金
よりなる陽極容器１は円筒状に形成されてその底部に底
蓋２が接合されるとともに、上部外周面に陽極端子３が
取付けられている。アルファアルミナ製の絶縁リング４
は陽極容器１の上端部に接合固定されている。有底円筒
状をなすナトリウムイオン透過性の固体電解質管５はベ
ータアルミナにより形成され、その上端外周面が絶縁リ
ング４の内周面に接合されている。陽極室６は陽極容器
１と固体電解質管５との間において環状に形成されてい
る。陽極用のフェルト７は、カーボン繊維により形成さ
れ、陽極室６内に収容されて陽極活物質である硫黄Ｓが
含浸されている。As shown in FIGS. 1 and 2, an anode container 1 made of an aluminum alloy is formed in a cylindrical shape, a bottom lid 2 is joined to the bottom thereof, and an anode terminal 3 is attached to an upper outer peripheral surface. . Alpha alumina insulating ring 4
Is joined and fixed to the upper end of the anode container 1. The sodium ion-permeable solid electrolyte tube 5 having a bottomed cylindrical shape is made of beta-alumina, and the outer peripheral surface at the upper end thereof is joined to the inner peripheral surface of the insulating ring 4. The anode chamber 6 is formed annularly between the anode container 1 and the solid electrolyte tube 5. The anode felt 7 is formed of carbon fiber, is housed in the anode chamber 6, and is impregnated with sulfur S as an anode active material.
【００２３】カートリッジ８は固体電解質管５の内側に
形成される陰極室１４内に配置され、密閉状に形成され
て内部に陰極活物質である溶融した金属ナトリウムＮａ
が収容されている。ナトリウムの供給孔８ａはカートリ
ッジ８の底部に透設され、カートリッジ８内のナトリウ
ムを固体電解質管５側へ導出する。安全管９は固体電解
質管５とカートリッジ８との間隙に配置され、固体電解
質管５の破損によるカートリッジ８の損傷を防止してい
る。陰極蓋１０は絶縁リング４の上端面に固着され、そ
の上面には陰極端子１１が取付けられている。なお、コ
イルスプリング１２はカートリッジ８の上端面と陰極蓋
１０の内面間に介装され、カートリッジ８の浮き上がり
を防止している。The cartridge 8 is disposed in a cathode chamber 14 formed inside the solid electrolyte tube 5, and is formed in a sealed state, and contains therein a molten metal sodium Na as a cathode active material.
Is housed. The sodium supply hole 8a is provided through the bottom of the cartridge 8 and guides sodium in the cartridge 8 to the solid electrolyte tube 5 side. The safety tube 9 is disposed in a gap between the solid electrolyte tube 5 and the cartridge 8 to prevent the cartridge 8 from being damaged due to breakage of the solid electrolyte tube 5. The cathode lid 10 is fixed to the upper end surface of the insulating ring 4, and a cathode terminal 11 is attached to the upper surface. The coil spring 12 is interposed between the upper end surface of the cartridge 8 and the inner surface of the cathode lid 10 to prevent the cartridge 8 from rising.
【００２４】そして、電池は３００〜３５０℃という高
温で動作し、充電及び放電反応が行われる。すなわち、
放電時には陽極室６内のフェルト７の繊維上でナトリウ
ムと硫黄が反応して多硫化ナトリウムが生成する。充電
時には多硫化ナトリウムの酸化還元反応によりナトリウ
ムと硫黄が生成し、ナトリウムはナトリウムイオンとな
って固体電解質管５を透過し陰極室１４内へ戻る。Then, the battery is operated at a high temperature of 300 to 350 ° C., and a charging and discharging reaction is performed. That is,
At the time of discharge, sodium and sulfur react on fibers of the felt 7 in the anode chamber 6 to generate sodium polysulfide. At the time of charging, sodium and sulfur are generated by an oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide, and sodium becomes sodium ions, passes through the solid electrolyte tube 5, and returns into the cathode chamber.
【００２５】次に、前記陽極室６内のフェルト７の製造
工程及び陽極室６内への収容方法について説明する。ま
ず、ポリアクリロニトリル繊維は耐炎化工程において酸
化され、黒色の耐炎化繊維に形成される。そして、この
耐炎化繊維より未焼成フェルトを作成する。次に、図５
に示すように、このフェルトに対してニードルパンチン
グを６００〜７００回／cm2 行う。ニードルパンチング
されたフェルトは、約２０００℃での焼成によりカーボ
ン化処理される。このフェルト７は、図３に示すよう
に、所定の大きさの直方体状に切断される。そして、こ
のフェルト７上に長さ方向に延びるＶ字状の溝１５が刻
設される。次に、このフェルト７のＶ溝１５が形成され
た面上にアルミナよりなる高抵抗体１６の粉末が散布さ
れる。Next, a process of manufacturing the felt 7 in the anode chamber 6 and a method of housing the felt 7 in the anode chamber 6 will be described. First, the polyacrylonitrile fiber is oxidized in the flame-proofing step to form black flame-resistant fiber. Then, an unfired felt is formed from the flame-resistant fiber. Next, FIG.
As shown in the above, needle punching is performed on the felt 600 to 700 times / cm 2 . The needle punched felt is carbonized by firing at about 2000 ° C. The felt 7 is cut into a rectangular parallelepiped having a predetermined size as shown in FIG. A V-shaped groove 15 extending in the length direction is formed on the felt 7. Next, the powder of the high-resistance body 16 made of alumina is sprayed on the surface of the felt 7 on which the V groove 15 is formed.
【００２６】その後、Ｖ溝１５が形成された面側より再
度ニードルパンチングが行われ、表面に散布された高抵
抗体１６がフェルト７内部にまで押し込まれる。このと
き、ニードルパンチングによりフェルト７の長手方向に
延びる繊維が切れて折れ、内部ほど狭い図示しない円錐
状の穴が形成されて、内部ほど繊維の密度が高くなる。
また、再度のニードルパンチングの回数は４００回／cm
2 以下であり、フェルト７の繊維の切れが過度になるの
が防止され、その強度が所定値に保持される。その後、
図４に示すように、フェルト７は高抵抗体１６が散布さ
れた側を内側にして幅方向に湾曲状に成形される。そし
て、３つのフェルト７により円筒状をなす陽極室６内収
納用のフェルト７が構成され、図２に示すように、この
フェルト７が圧縮状態で陽極室６内に収容される。Thereafter, needle punching is performed again from the side where the V-groove 15 is formed, and the high-resistance body 16 spread on the surface is pushed into the felt 7. At this time, the fiber extending in the longitudinal direction of the felt 7 is cut and broken by needle punching, so that a conical hole (not shown) that is narrower inside is formed, and the density of the fiber becomes higher inside.
The number of times of needle punching is 400 times / cm.
It is 2 or less, so that the fiber of the felt 7 is prevented from being excessively cut, and its strength is maintained at a predetermined value. afterwards,
As shown in FIG. 4, the felt 7 is formed into a curved shape in the width direction with the side on which the high-resistance body 16 is scattered inside. A felt 7 for accommodating in the anode chamber 6 having a cylindrical shape is constituted by the three felts 7. As shown in FIG. 2, the felt 7 is accommodated in the anode chamber 6 in a compressed state.
【００２７】そして、電池の放電時にカートリッジ８内
のナトリウムがカートリッジ８底部の供給孔８ａを経て
安全管９内に移動し、さらに固体電解質管５と安全管９
との間隙へと移動する。そして、ナトリウムイオンが固
体電解質管５内を透過して陽極室６へ移動し、フェルト
７内の繊維上において硫黄と反応して多硫化ナトリウム
を生成する。When the battery is discharged, the sodium in the cartridge 8 moves into the safety pipe 9 through the supply hole 8a at the bottom of the cartridge 8, and further the solid electrolyte pipe 5 and the safety pipe 9
Move to the gap. Then, sodium ions permeate through the solid electrolyte tube 5 and move to the anode chamber 6, and react with sulfur on the fibers in the felt 7 to generate sodium polysulfide.
【００２８】一方、充電時には、放電時とは逆に陽極室
６内の多硫化ナトリウムが酸化還元反応を起こしてナト
リウムイオンを生成する。生成したこのナトリウムイオ
ンはフェルト７の厚さ方向Ｘに延びる繊維に沿って移動
し、固体電解質管５の外表面に至る。ナトリウムイオン
はさらに固体電解質管５内を透過し、安全管９内から供
給孔８ａを経てカートリッジ８内へ戻る。On the other hand, during charging, the sodium polysulfide in the anode chamber 6 causes an oxidation-reduction reaction to generate sodium ions, contrary to the discharging. The generated sodium ions move along the fiber extending in the thickness direction X of the felt 7 and reach the outer surface of the solid electrolyte tube 5. The sodium ions further pass through the solid electrolyte tube 5 and return from the safety tube 9 into the cartridge 8 via the supply hole 8a.
【００２９】さて、この実施例においては、フェルト７
にニードルパンチングが施された後、カーボン化処理が
行われ、再度ニードルパンチングが行われる。このた
め、２度目のニードルパンチングにより、繊維の密度を
陽極室６内の固体電解質管側５で小さく、陽極容器１側
で一層大きくすることができて、陽極容器１側での多硫
化ナトリウムの反応箇所を増やすことができる。従っ
て、充電時における陽極容器１側での多硫化ナトリウム
の酸化還元反応を促進させることができる。In this embodiment, the felt 7
Is subjected to needle punching, carbonization is performed, and needle punching is performed again. Therefore, by the second needle punching, the fiber density can be reduced on the solid electrolyte tube side 5 in the anode chamber 6 and further increased on the anode vessel 1 side, and the density of the sodium polysulfide on the anode vessel 1 side can be increased. The number of reaction sites can be increased. Therefore, the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide on the anode container 1 side during charging can be promoted.
【００３０】しかも、再度にわたるニードルパンチング
により、厚さ方向Ｘに配向する繊維の割合を高めること
ができ、陽極容器１側から固体電解質管５側へのナトリ
ウムイオンの移動を容易にすることができる。その結
果、充電時における多硫化ナトリウムの酸化還元反応が
円滑に進む。Furthermore, the rate of fibers oriented in the thickness direction X can be increased by repeated needle punching, and the movement of sodium ions from the anode container 1 to the solid electrolyte tube 5 can be facilitated. . As a result, the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide during charging proceeds smoothly.
【００３１】従って、分極抵抗、ひいては電池の内部抵
抗が小さくなると同時に、充電回復率が高められ、電池
の出力も向上する。しかも、フェルト７に黒鉛化処理が
施された後に、高抵抗体１６がフェルト７表面に散布さ
れ、次いでニードルパンチングが行われる。このため、
フェルト７表面の高抵抗体１６が再度のニードルパンチ
ングによりフェルト７内部まで押し込まれる。つまり、
図７に示すように、高抵抗体１６の密度は従来ではフェ
ルト７内の固体電解質管５側でのみ高いのに対し、本発
明ではフェルト７内の固体電解質管５側より陽極容器１
側に向かう内部の領域まで高くなる。Therefore, the polarization resistance and, consequently, the internal resistance of the battery are reduced, and at the same time, the charge recovery rate is increased and the output of the battery is also improved. Moreover, after the felt 7 is subjected to the graphitization treatment, the high-resistance body 16 is sprayed on the surface of the felt 7, and then needle punching is performed. For this reason,
The high-resistance body 16 on the surface of the felt 7 is pushed into the felt 7 by needle punching again. That is,
As shown in FIG. 7, the density of the high-resistance body 16 is conventionally high only on the solid electrolyte tube 5 side in the felt 7, whereas in the present invention, the anode container 1 is higher than the solid electrolyte tube 5 side in the felt 7.
It rises to the inner area towards the side.
【００３２】従って、このように製作されたフェルト７
が電池の陽極室６内に収容されたとき、高抵抗体１６が
多硫化ナトリウムに対して濡れ性が良く、しかもイオン
伝導補助体として作用するため、固体電解質管５側より
その内部までの領域では、多硫化ナトリウムの存在する
領域が増え、ナトリウムイオンの移動が容易になる。し
かも、再度のニードルパンチングによりフェルト７の厚
さ方向Ｘに配向する繊維の割合が多いため、陽極容器１
側より固体電解質管５側へのナトリウムイオンの移動が
容易である。Therefore, the felt 7 manufactured in this manner is used.
Is stored in the anode chamber 6 of the battery, the high resistance body 16 has good wettability to sodium polysulfide and also acts as an ion conduction auxiliary, so that the region from the solid electrolyte tube 5 side to the inside thereof In this case, the region where sodium polysulfide exists is increased, and the movement of sodium ions is facilitated. Moreover, since the proportion of fibers oriented in the thickness direction X of the felt 7 by the needle punching again is large, the anode container 1
The movement of sodium ions from the side to the solid electrolyte tube 5 side is easy.
【００３３】さらに、陽極容器１側では繊維の密度が高
いため、多硫化ナトリウムの酸化還元反応が容易であ
る。そして、ナトリウムイオンが固体電解質管５側に速
やかに移動できる。従って、陽極部全体として充電反応
が円滑に行われる。Further, since the fiber density is high on the anode container 1 side, the redox reaction of sodium polysulfide is easy. Then, sodium ions can be quickly moved to the solid electrolyte tube 5 side. Therefore, the charging reaction is smoothly performed on the entire anode section.
【００３４】なお、フェルト７の強度はニードルパンチ
ングの回数が増加すると徐々に低下し、その回数が過剰
になると焼成時のハンドリング強度を下回るため、従来
はニードルパンチングの回数をそのハンドリング強度で
止め、フェルト７の強度を確保していた。この発明で
は、従来と同様に強度を保持した状態で焼成を行い、そ
の後にニードルパンチングを行うため、焼成を行う際の
問題はなく、しかもニードルパンチングの回数を増やす
ことができる。The strength of the felt 7 gradually decreases as the number of times of needle punching increases, and when the number of times of needle punching becomes excessive, the handling strength at the time of firing decreases. Therefore, conventionally, the number of times of needle punching is stopped by the handling strength. The strength of the felt 7 was secured. According to the present invention, since firing is performed while maintaining strength as in the related art, and needle punching is performed thereafter, there is no problem in firing, and the number of times of needle punching can be increased.
【００３５】そして、図６（ｂ）に示すように、ニード
ルパンチングによる厚さ方向への繊維の配向割合を、高
めることができる。その結果、図６（ａ）に示すよう
に、電池の充電回復率を向上させることができる。As shown in FIG. 6B, the orientation ratio of the fibers in the thickness direction by needle punching can be increased. As a result, as shown in FIG. 6A, the charge recovery rate of the battery can be improved.
【００３６】図７では、高抵抗体を配置した後のニード
ルパンチングによるカーボンフェルト７内の高抵抗体の
密度の変化を示した。この図に示したように、ニードル
パンチングの回数を増加させることにより、カーボンフ
ェルト７の陽極容器側において高抵抗体、すなわちイオ
ン伝導体の密度を、従来より高めることができる。この
場合、ニードルパンチングで高抵抗体がカーボンフェル
ト７内部に押し込まれることにより、固体電解質管側で
密度が低下した高抵抗体を補うために、さらに高抵抗体
を再配置し直すこともできる。なお、図７において、密
度比は、（陽極室内での高抵抗体の密度）／（高抵抗体
単体の密度）を表す。FIG. 7 shows a change in density of the high-resistance body in the carbon felt 7 due to needle punching after the high-resistance body is arranged. As shown in this figure, by increasing the number of times of needle punching, the density of the high-resistance material, that is, the ion conductor, on the anode container side of the carbon felt 7 can be increased as compared with the related art. In this case, the high-resistance body is pushed into the inside of the carbon felt 7 by needle punching, so that the high-resistance body whose density has been reduced on the solid electrolyte tube side can be supplemented to re-arrange the high-resistance body. In FIG. 7, the density ratio represents (the density of the high-resistance body in the anode chamber) / (the density of the high-resistance body alone).
【００３７】また、図８に示すように、この第１実施例
のカーボンフェルト７を用いたナトリウム−硫黄電池と
従来のカーボンフェルトを用いたナトリウム−硫黄電池
について、充放電サイクルに対する充電回復率を測定し
た。その結果、この第１実施例の充電回復率は、ポリア
クリロニトリル繊維を用いた従来例（従来例−１）のそ
れに比べて高く維持された。 （第２実施例）次に、この発明を具体化した第２実施例
について説明する。なお、この実施例では第１実施例と
異なる部分について説明する。As shown in FIG. 8, the charge recovery ratio of the sodium-sulfur battery using the carbon felt 7 of the first embodiment and the conventional sodium-sulfur battery using the carbon felt is shown in FIG. It was measured. As a result, the charge recovery rate of the first example was maintained higher than that of the conventional example using the polyacrylonitrile fiber (conventional example-1). (Second Embodiment) Next, a second embodiment of the present invention will be described. Note that, in this embodiment, portions different from the first embodiment will be described.
【００３８】原料繊維として、５００〜１５００℃、望
ましくは１０００℃前後で焼成することによりカーボン
化処理を施したピッチ系繊維を用い、ニードルパンチン
グを施してフェルトが作製される。次に、このフェルト
に対してニードルパンチングが１００〜２００回／cm2
行われる。ニードルパンチングされたフェルトは、１５
００〜３０００℃、望ましくは約２０００℃の高温で焼
成される。そして、再度ニードルパンチングが行われ
る。この再度のニードルパンチングは８０回／cm 2 以下
の回数行われる。The raw material fiber is 500 to 1500 ° C.
Preferably, carbon is fired at around 1000 ° C.
Needle pantin using pitch-treated fibers
To give a felt. Next, this felt
Needle punching 100 to 200 times / cmTwo
Done. Needle punched felt is 15
Baking at a high temperature of 00-3000 ° C, preferably about 2000 ° C
Is done. Then, needle punching is performed again
You. This needle punching is repeated 80 times / cm TwoLess than
Is performed the number of times.
【００３９】この第２実施例でも、強度を保持した状態
で焼成を行うことができ、ニードルパンチングの回数を
増やすことができる。このため、図６（ｂ）に示すよう
に、ニードルパンチングによる厚さ方向への繊維の配向
を、高めることができる。従って、図６（ａ）に示すよ
うに、電池の充電回復率を向上させることができる。Also in the second embodiment, firing can be performed while maintaining the strength, and the number of needle punching can be increased. For this reason, as shown in FIG. 6B, the orientation of the fibers in the thickness direction by needle punching can be increased. Therefore, as shown in FIG. 6A, the charge recovery rate of the battery can be improved.
【００４０】また、図７に示すように、高抵抗体を配置
した後、再度のニードルパンチングにより、カーボンフ
ェルト７の内部、すなわち陽極容器側ほど高抵抗体の密
度が高くなるようにすることができる（第２実施例
（１））。また、再度のニードルパンチングの回数を第
２実施例（１）よりも少なく調整することにより、固体
電解質管側と陽極容器側における高抵抗体の密度が高く
なるようにし、中間部の密度が低くなるようにすること
ができる（第２実施例（２））。このように、再度のニ
ードルパンチングの回数を調整することにより、フェル
トの厚さ方向における高抵抗体の密度分布を変えること
ができる。Further, as shown in FIG. 7, after the high-resistance body is disposed, the density of the high-resistance body may be increased inside the carbon felt 7, that is, on the anode container side, by performing needle punching again. Yes (second embodiment (1)). Further, by adjusting the number of times of re-needle punching less than in the second embodiment (1), the density of the high-resistance body on the solid electrolyte tube side and the anode container side is increased, and the density of the intermediate portion is reduced. (Second embodiment (2)). Thus, by adjusting the number of times of needle punching again, the density distribution of the high-resistance body in the thickness direction of the felt can be changed.
【００４１】また、図８に示すように、この第２実施例
（２）の充電回復率はピッチ系の繊維を用いた従来例
（従来例−２）のそれに比べて高く維持することができ
た。なお、この発明は例えば次のように構成を変更して
具体化してもよい。 （ａ）高抵抗体１６として、繊維状又は布状のものを使
用したり、またアルミナ以外のセラミックスやガラス繊
維を使用したりすること。 （ｂ）黒鉛化処理後のフェルト７に高抵抗体１６を散布
することなく、再度ニードルパンチングを行うこと。こ
の構成によって、２度のニードルパンチングに基づく充
電回復率の向上を図ることができる。 （ｃ）Ｖ溝１５をＵ溝にしたり、スリットにしたりする
こと。 （ｄ）フェルト７の分割数を３以外に変えたり、環状に
一体形成したりすること。As shown in FIG. 8, the charge recovery rate of the second embodiment (2) can be maintained higher than that of the conventional example using pitch fibers (conventional example-2). Was. The present invention may be embodied by changing the configuration as follows, for example. (A) A fibrous or cloth-like material or a ceramic or glass fiber other than alumina is used as the high-resistance body 16. (B) Needle punching is performed again without spraying the high-resistance body 16 on the felt 7 after the graphitization treatment. With this configuration, it is possible to improve the charge recovery rate based on twice needle punching. (C) The V-groove 15 is made into a U-groove or a slit. (D) The number of divisions of the felt 7 is changed to other than three, or the felt 7 is integrally formed in a ring shape.
【００４２】また、請求項以外の技術的思想につき、そ
の効果とともに以下に記載する。 （１）カーボン化処理を行った後に、多硫化ナトリウム
の酸化還元反応に対する高抵抗体をカーボンフェルト表
面に配置し、ニードルパンチングを施す請求項７又は請
求項８に記載のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェル
トの製造方法。この方法によって、高抵抗体をカーボン
フェルト内部にまで存在させることができる。 （２）カーボン化処理されたフェルトにニードルパンチ
ングを施す回数を調整することにより、厚さ方向におけ
る高抵抗体の密度勾配を調整可能にした上記（１）に記
載のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方
法。このように構成すれば、多硫化ナトリウムの領域を
拡げることができ、ナトリウムイオンの移動量を増加さ
せることができる。Further, technical ideas other than the claims are described below together with their effects. (1) The carbon for a sodium-sulfur battery according to claim 7 or 8, wherein after performing the carbonization treatment, a high resistance body against the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide is arranged on the surface of the carbon felt and needle punching is performed. Manufacturing method of felt. With this method, the high-resistance body can be present even inside the carbon felt. (2) The carbon felt for a sodium-sulfur battery according to the above (1), wherein the density gradient of the high resistance body in the thickness direction can be adjusted by adjusting the number of times of performing needle punching on the carbonized felt. Manufacturing method. With such a configuration, the region of sodium polysulfide can be expanded, and the amount of movement of sodium ions can be increased.
【００４３】[0043]
【発明の効果】 以上詳述したように、請求項１又は請
求項７のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト又は
その製造方法の発明によれば、フェルトの強度を保持し
た状態で、繊維の配向を変えることができ、ナトリウム
イオンの移動を容易にすることができる。しかも、繊維
の密度をニードルパンチング面側で小さく、その反対側
でより大きくすることができ、カーボンフェルトが電池
の陽極室内に収容されたとき、陽極容器側の繊維の密度
を高めることができ、その部分での多硫化ナトリウムの
酸化還元反応を促進させることができる。As described in detail above, according to the carbon felt for a sodium-sulfur battery or the method for producing the same according to the first or seventh aspect, the orientation of the fibers is maintained while maintaining the strength of the felt. It can be changed to facilitate the transfer of sodium ions. Moreover, the fiber density can be reduced on the needle punching surface side and increased on the opposite side, and when the carbon felt is accommodated in the anode chamber of the battery, the fiber density on the anode container side can be increased, The redox reaction of sodium polysulfide at that portion can be promoted.
【００４４】従って、充電時における陽極内の反応を円
滑にさせることができ、充電回復率を向上させることが
できる。しかも、分極抵抗、ひいては電池の内部抵抗を
小さくすることができる。加えて、長期にわたる電池の
劣化を抑制して電池性能を安定化することができる。Therefore, the reaction in the anode during charging can be made smooth, and the charge recovery rate can be improved. In addition, the polarization resistance and thus the internal resistance of the battery can be reduced. In addition, battery performance can be stabilized by suppressing long-term battery degradation.
【００４５】その上、再度のニードルパンチング工程を
加えるのみでよいため、所定の特性を有するカーボンフ
ェルトを容易に製造することができる。請求項２の発明
によれば、得られるカーボンフェルトを強靱なものにす
ることができる。In addition, since it is only necessary to add the needle punching process again, carbon felt having predetermined characteristics can be easily manufactured. According to the invention of claim 2, the obtained carbon felt can be made tough.
【００４６】請求項３又は請求項８の発明によれば、焼
成した繊維織布に再度のニードルパンチングが施される
ことにより、請求項１の発明と同様の効果を奏すること
ができる。According to the third or eighth aspect of the invention, the same effect as that of the first aspect of the invention can be obtained by performing the needle punching again on the fired fiber woven fabric.
【００４７】請求項４に記載の発明によれば、高抵抗体
がカーボンフェルト内部にまで押し込まれ、陽極容器側
の領域で多硫化ナトリウムの反応領域が拡がり、ナトリ
ウムイオンの移動量が増加して、充電反応を円滑に行う
ことができる。According to the fourth aspect of the present invention, the high resistance body is pushed into the inside of the carbon felt, the reaction region of sodium polysulfide expands in the region on the anode container side, and the amount of movement of sodium ions increases. In addition, the charging reaction can be performed smoothly.
【００４８】請求項５の発明によれば、カーボンフェル
トに余分な応力が加えられることなく、陽極容器内に配
置され、繊維の密度分布を溝の分だけ固体電解質管側で
小さく、陽極容器側で大きくすることができ、陽極容器
側での多硫化ナトリウムの反応を促進させることができ
る。According to the fifth aspect of the present invention, the carbon felt is disposed in the anode container without applying extra stress, and the density distribution of the fibers is smaller on the solid electrolyte tube side by the groove, and And promotes the reaction of sodium polysulfide on the anode container side.
【００４９】請求項６に記載に記載の発明によれば、高
抵抗体をカーボンフェルトの内部まで効率良く組込むこ
とができる。According to the sixth aspect of the present invention, the high-resistance body can be efficiently incorporated into the inside of the carbon felt.
【図１】 実施例の電池の陽極室にカーボンフェルトを
収容した断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery according to an embodiment in which carbon felt is accommodated in an anode chamber.
【図２】 図１のＡ−Ａ線における断面図。FIG. 2 is a sectional view taken along line AA in FIG.
【図３】 ニードルパンチを施した後のフェルトを示す
斜視図。FIG. 3 is a perspective view showing the felt after needle punching is performed.
【図４】 湾曲させて円筒状に形成した陽極用のフェル
トを示す斜視図。FIG. 4 is a perspective view showing a curved felt felt for an anode.
【図５】 実施例のカーボンフェルトの製造工程を示す
工程図。FIG. 5 is a process chart showing a manufacturing process of the carbon felt of the example.
【図６】 （ａ）は充電回復率とニードルパンチングの
回数との関係を示すグラフ、（ｂ）はフェルトの厚さ方
向への繊維の配向割合とニードルパンチングの回数との
関係を示すグラフ。6A is a graph showing the relationship between the charge recovery rate and the number of needle punchings, and FIG. 6B is a graph showing the relationship between the orientation ratio of the fibers in the thickness direction of the felt and the number of needle punchings.
【図７】 高抵抗体の密度比と陽極室内の位置との関係
を示すグラフ。FIG. 7 is a graph showing a relationship between a density ratio of a high-resistance body and a position in an anode chamber.
【図８】 充電回復率と充放電サイクルとの関係を示す
グラフ。FIG. 8 is a graph showing a relationship between a charge recovery rate and a charge / discharge cycle.
１…陽極容器、５…固体電解質管、６…陽極室、７…陽
極用のフェルト、１５…Ｖ溝、１６…高抵抗体、Ｎａ…
ナトリウム、Ｓ…硫黄。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode container, 5 ... Solid electrolyte tube, 6 ... Anode chamber, 7 ... Felt for anode, 15 ... V groove, 16 ... High resistance body, Na ...
Sodium, S ... sulfur.
Claims (8)
選択的に透過させる有底筒状の固体電解質管を配設し、
陽極容器と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽
極活物質としての硫黄を収容するとともに、固体電解質
管内の陰極室に陰極活物質としてのナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池の前記陽極室に硫黄を含浸させ
るためのカーボンフェルトであって、未焼成の繊維織布
にニードルパンチングを施し、カーボン化処理を行って
所定形状に成形し、ニードルパンチング面を固体電解質
管側に配置するナトリウム−硫黄電池用カーボンフェル
トにおいて、 前記カーボン化処理をしたフェルトに、さらにニードル
パンチングを施したナトリウム−硫黄電池用カーボンフ
ェルト。1. A bottomed cylindrical solid electrolyte tube for selectively transmitting sodium ions in a cylindrical anode container,
The anode of a sodium-sulfur battery in which sulfur as an anode active material is accommodated in an anode chamber formed between an anode container and a solid electrolyte tube, and sodium as a cathode active material is accommodated in a cathode compartment in the solid electrolyte tube. A carbon felt for impregnating the chamber with sulfur, which is subjected to needle punching on an unfired fiber woven fabric, subjected to a carbonization treatment and formed into a predetermined shape, and sodium needle having a needle punching surface disposed on the solid electrolyte tube side. -In a carbon felt for a sulfur battery, a carbon felt for a sodium-sulfur battery obtained by further performing needle punching on the carbonized felt.
ニトリル繊維により形成されたものである請求項１に記
載のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト。2. The carbon felt for a sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the unsintered fiber woven fabric is formed of polyacrylonitrile fibers.
選択的に透過させる有底筒状の固体電解質管を配設し、
陽極容器と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽
極活物質としての硫黄を収容するとともに、固体電解質
管内の陰極室に陰極活物質としてのナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池の前記陽極室に硫黄を含浸させ
るためのカーボンフェルトであって、焼成した繊維織布
にニードルパンチングを施し、高温のカーボン化処理を
行って所定形状に成形し、ニードルパンチング面を固体
電解質管側に配置するナトリウム−硫黄電池用カーボン
フェルトにおいて、 前記カーボン化処理をしたフェルトに、さらにニードル
パンチングを前記ニードルパンチングの回数以下の回数
で施したナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト。3. A bottomed solid electrolyte tube for selectively transmitting sodium ions in a cylindrical anode container,
The anode of a sodium-sulfur battery in which sulfur as an anode active material is accommodated in an anode chamber formed between an anode container and a solid electrolyte tube, and sodium as a cathode active material is accommodated in a cathode compartment in the solid electrolyte tube. A carbon felt for impregnating the chamber with sulfur.The fired fiber woven fabric is subjected to needle punching, subjected to a high-temperature carbonization treatment and formed into a predetermined shape, and the needle punched surface is arranged on the solid electrolyte tube side. A carbon felt for a sodium-sulfur battery, wherein the carbonized felt is further subjected to needle punching a number of times less than or equal to the number of times of the needle punching.
抗体を配置し、ニードルパンチングを施し、高抵抗体を
内部にまで配置した請求項１〜３のいずれかに記載のナ
トリウム−硫黄電池用カーボンフェルト。4. The carbon for a sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein a high resistance body is disposed on the surface of the carbonized felt, needle punching is performed, and the high resistance body is disposed inside. felt.
形成されている請求項１〜４のいずれかに記載のナトリ
ウム−硫黄電池用カーボンフェルト。5. The carbon felt for a sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein a groove is formed on the surface of the carbonized felt.
又は請求項５に記載のナトリウム−硫黄電池用カーボン
フェルト。6. The high resistance body is a powder or a fiber.
Or the carbon felt for sodium-sulfur batteries according to claim 5.
選択的に透過させる有底筒状の固体電解質管を配設し、
陽極容器と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽
極活物質としての硫黄を収容するとともに、固体電解質
管内の陰極室に陰極活物質としてのナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池の前記陽極室に硫黄を含浸させ
るためのカーボンフェルトの製造方法であって、未焼成
の繊維織布にニードルパンチングを施した後、カーボン
化処理を行って所定形状に成形し、ニードルパンチング
面を固体電解質管側に配置するナトリウム−硫黄電池用
カーボンフェルトの製造方法において、 前記カーボン化処理を行った後に、さらにニードルパン
チングを施すナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト
の製造方法。7. A bottomed cylindrical solid electrolyte tube for selectively transmitting sodium ions in a cylindrical anode container,
The anode of a sodium-sulfur battery in which sulfur as an anode active material is accommodated in an anode chamber formed between an anode container and a solid electrolyte tube, and sodium as a cathode active material is accommodated in a cathode compartment in the solid electrolyte tube. A method for producing carbon felt for impregnating a chamber with sulfur, wherein after performing needle punching on an unsintered fiber woven fabric, a carbonization treatment is performed to form a predetermined shape, and the needle punched surface is formed of a solid electrolyte tube. A method for producing a carbon felt for a sodium-sulfur battery disposed on the side, wherein the carbonization treatment is performed, and then needle punching is further performed.
選択的に透過させる有底筒状の固体電解質管を配設し、
陽極容器と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽
極活物質としての硫黄を収容するとともに、固体電解質
管内の陰極室に陰極活物質としてのナトリウムを収容し
たナトリウム−硫黄電池の前記陽極室に硫黄を含浸させ
るためのカーボンフェルトの製造方法であって、焼成し
た繊維織布にニードルパンチングを施した後、高温のカ
ーボン化処理を行って所定形状に成形し、ニードルパン
チング面を固体電解質管側に配置するナトリウム−硫黄
電池用カーボンフェルトの製造方法において、 前記カーボン化処理を行った後に、さらにニードルパン
チングを前記ニードルパンチングの回数以下の回数で施
すナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方
法。8. A bottomed solid electrolyte tube for selectively transmitting sodium ions in a cylindrical anode container,
The anode of a sodium-sulfur battery in which sulfur as an anode active material is accommodated in an anode chamber formed between an anode container and a solid electrolyte tube, and sodium as a cathode active material is accommodated in a cathode compartment in the solid electrolyte tube. A method for producing carbon felt for impregnating a chamber with sulfur, in which after performing needle punching on a baked fiber woven fabric, a high-temperature carbonization treatment is performed, and the needle-punched surface is formed into a solid electrolyte. In a method for producing a carbon felt for a sodium-sulfur battery disposed on a tube side, a method for producing a carbon felt for a sodium-sulfur battery in which, after performing the carbonization treatment, needle punching is further performed the number of times of the needle punching or less. .
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2014194093A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-09 | Toho Tenax Co Ltd | Carbon fiber felt, method for producing the same, positive electrode current collector and sodium-sulfur storage battery |
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| KR101281758B1 (en) * | 2010-12-28 | 2013-07-02 | 재단법인 포항산업과학연구원 | SODIUM SULFUR(NaS) CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
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- 1994-10-31 JP JP6267800A patent/JP2820376B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2014194093A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-09 | Toho Tenax Co Ltd | Carbon fiber felt, method for producing the same, positive electrode current collector and sodium-sulfur storage battery |
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