JP3352537B2 - Sodium-sulfur battery - Google Patents
Sodium-sulfur batteryInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】 この発明は、二次電池として電
力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sodium-sulfur battery used as a secondary battery for power storage and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 近年、電力需要の増加に伴って、夜間
電力の利用を図るために、活物質の利用率が高く、充放
電反応の効率が良いナトリウム−硫黄電池が研究されて
いる。このナトリウム−硫黄電池においては、陽極室内
に陽極活物質としての硫黄が含浸されたマットが収容さ
れている。このマットはグラファイト繊維やカーボン繊
維などの導電材繊維よりなり、円弧状に形成されて陽極
室内に複数個収容されている。2. Description of the Related Art In recent years, a sodium-sulfur battery with a high utilization rate of an active material and a high charge-discharge reaction efficiency has been studied in order to utilize nighttime power with an increase in power demand. In this sodium-sulfur battery, a mat impregnated with sulfur as an anode active material is accommodated in an anode chamber. The mat is made of a conductive material fiber such as graphite fiber or carbon fiber, is formed in an arc shape, and is housed in the anode chamber in plural numbers.
【０００３】そして、放電時にはナトリウムと硫黄が反
応して多硫化ナトリウムを生成し、充電時には多硫化ナ
トリウムの酸化還元反応によりナトリウムと硫黄を生成
する。充電反応時においては、陽極容器側のマット中で
生成したナトリウムイオンは固体電解質管側まで移動す
る必要があるため、陽極容器側での多硫化ナトリウムの
反応が起きにくいと反応により生成したナトリウムイオ
ンの固体電解質管側への移動が遅れる。このため、陽極
容器側での多硫化ナトリウムの反応は起きやすいことが
望ましい。そこで従来、陽極容器より固体電解質管に向
けて繊維密度を小さくしたり、マットの格子間隔を大き
くしたりすることが行われている。At the time of discharging, sodium and sulfur react to generate sodium polysulfide, and at the time of charging, sodium and sulfur are generated by an oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide. At the time of the charging reaction, sodium ions generated in the mat on the anode container side need to move to the solid electrolyte tube side. Movement to the solid electrolyte tube side is delayed. For this reason, it is desirable that the reaction of sodium polysulfide on the anode container side is easy to occur. Therefore, conventionally, the fiber density has been reduced toward the solid electrolyte tube from the anode container, and the lattice spacing of the mat has been increased.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】 ところが、このよう
な従来のナトリウム−硫黄電池においては、マットを構
成する繊維の種類を変えないでその密度を小さくした
り、マットの格子間隔を大きくしたりしていた。そのた
め、密度の低減やマット間隔の拡大には制限があり、充
電回復率の向上や長期にわたる性能の安定が充分には果
たされていないという問題があった。However, in such a conventional sodium-sulfur battery, the density of the mat is reduced or the lattice spacing of the mat is increased without changing the type of fibers constituting the mat. I was For this reason, there is a limitation in reducing the density and expanding the mat interval, and there has been a problem that the charge recovery rate has not been sufficiently improved and the performance stability for a long time has not been sufficiently achieved.
【０００５】しかも、マット内の繊維の配向についてそ
の厚さ方向の繊維の割合が少ない場合には、充電時に生
成したナトリウムイオンの固体電解質管側への移動が不
充分となって充電回復率が低くなるという問題があっ
た。[0005] In addition, when the proportion of fibers in the thickness direction of the fibers in the mat is small, the movement of sodium ions generated during charging to the solid electrolyte tube side becomes insufficient, and the charge recovery rate decreases. There was a problem that it became low.
【０００６】この発明はこのような従来技術に存在する
問題に着目してなされたものである。その目的とすると
ころは、陽極室内の陽極容器側における多硫化ナトリウ
ムの酸化還元反応を容易にし、反応により生成したナト
リウムイオンの固体電解質管側への移動を速やかにして
充電回復率を向上させることができるナトリウム−硫黄
電池を提供することにある。また、他の目的とするとこ
ろは、長期にわたる電池の劣化を抑制して電池性能を安
定化できるナトリウム−硫黄電池を提供することにあ
る。The present invention has been made by paying attention to such problems existing in the prior art. The purpose is to facilitate the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide on the anode container side in the anode chamber, and to promptly move the sodium ions generated by the reaction to the solid electrolyte tube side to improve the charge recovery rate. It is to provide a sodium-sulfur battery which can be used. Another object is to provide a sodium-sulfur battery that can stabilize battery performance by suppressing long-term battery deterioration.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】 上記の目的を達成する
ために、請求項１のナトリウム−硫黄電池の発明では、
マットは、カーボン繊維ウェブが積層されるとともに、
ニードルパンチが施されて形成され、カーボン繊維ウェ
ブの繊維径が固体電解質管から陽極容器に向かうに従っ
て次第に細くなるように構成されたものである。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, in the invention of the sodium-sulfur battery of claim 1,
The mat is laminated with a carbon fiber web ,
Needle punched and formed, carbon fiber web
Those that are configured to tapers accordance fiber diameter of the probe is directed to the anode vessel from the solid electrolyte tube.
【０００８】また、請求項２に記載の発明では、請求項
１の発明において、マットを構成する複数のカーボン繊
維ウェブの厚さ方向に配向する繊維の割合を、陽極容器
側ほど高くなるように設定したものである。 Further, in the invention according to claim 2, claim
In the invention of one aspect, a plurality of carbon fibers constituting a mat are provided.
Determine the percentage of fibers oriented in the thickness direction of the web
It is set to be higher on the side.
【０００９】[0009]
【００１０】[0010]
【作用】 請求項１の発明のナトリウム−硫黄電池で
は、陽極室内に収容されるマットはカーボン繊維ウェブ
が積層され、ニードルパンチが施されて形成される。こ
のマットは、カーボン繊維ウェブの繊維径が固体電解質
管から陽極容器に向かうに従って次第に細くなるように
設定されている。このため、陽極室内に配置されたマッ
トは、陽極容器側の方が固体電解質管側より各繊維の表
面積が大きくなり、多硫化ナトリウムの反応箇所が増加
し、充電反応が容易に行われる。そして、生成したナト
リウムイオンは固体電解質管側へ円滑に移動し、固体電
解質管内を透過して陰極室内へ戻る。加えて、充電末に
おける陽極室内の多硫化ナトリウムの残存量が減少し
て、残留容量の増加が抑制される。In the sodium-sulfur battery according to the first aspect of the invention, the mat accommodated in the anode chamber is formed by laminating a carbon fiber web and performing needle punching. This mat is set so that the fiber diameter of the carbon fiber web becomes gradually smaller from the solid electrolyte tube toward the anode container. For this reason, in the mat arranged in the anode chamber, the surface area of each fiber is larger on the anode container side than on the solid electrolyte tube side, the reaction sites of sodium polysulfide are increased, and the charging reaction is easily performed. Then, the generated sodium ions smoothly move to the solid electrolyte tube side, pass through the solid electrolyte tube, and return to the cathode chamber. In addition, the remaining amount of sodium polysulfide in the anode chamber at the end of charging is reduced, and an increase in the remaining capacity is suppressed.
【００１１】また、請求項２の発明においては、複数の
カーボン繊維ウェブの厚さ方向に配向する繊維の割合が
陽極容器側ほど高くなるように設定されている。このた
め、陽極容器側ほどナトリウムイオンの固体電解質管側
への移動が容易となり、充電時の反応が円滑に進行す
る。 Also, in the invention of claim 2, a plurality of
The proportion of fibers oriented in the thickness direction of the carbon fiber web is
It is set to be higher on the anode container side. others
The more the anode container, the more the solid electrolyte tube of sodium ions.
And the reaction during charging proceeds smoothly.
You.
【００１２】[0012]
【００１３】[0013]
【実施例】 （第１実施例） 以下に、この発明のナトリウム−硫黄電池を具体化した
第１実施例について図１〜８に基づいて説明する。Embodiment (First Embodiment) A first embodiment of a sodium-sulfur battery according to the present invention will be described below with reference to FIGS.
【００１４】図１，２に示すように、アルミニウム合金
よりなる陽極容器１は円筒状に形成されてその底部に底
蓋２が接合されるとともに、上部外周面に陽極端子３が
取付けられている。アルファアルミナ製の絶縁リング４
は陽極容器１の上端部に接合固定されている。有底円筒
状をなすナトリウムイオン透過性の固体電解質管５はベ
ータアルミナにより形成され、その上端外周面が絶縁リ
ング４の内周面に接合されている。陽極室６は陽極容器
１と固体電解質管５との間において環状に形成されてい
る。陽極用のマット７は、グラファイト繊維により形成
され、陽極室６内に収容されて陽極活物質である硫黄Ｓ
が含浸されている。As shown in FIGS. 1 and 2, an anode container 1 made of an aluminum alloy is formed in a cylindrical shape, a bottom lid 2 is joined to the bottom thereof, and an anode terminal 3 is attached to an upper outer peripheral surface. . Alpha alumina insulating ring 4
Is joined and fixed to the upper end of the anode container 1. The sodium ion-permeable solid electrolyte tube 5 having a bottomed cylindrical shape is formed of beta-alumina, and the outer peripheral surface at the upper end thereof is joined to the inner peripheral surface of the insulating ring 4. The anode chamber 6 is formed annularly between the anode container 1 and the solid electrolyte tube 5. The anode mat 7 is formed of graphite fiber, is housed in the anode chamber 6, and contains sulfur S as an anode active material.
Is impregnated.
【００１５】カートリッジ８は固体電解質管５の内側に
形成される陰極室１４内に配置され、密閉状に形成され
て内部に陰極活物質である溶融した金属ナトリウムＮａ
が収容されている。ナトリウムの供給孔８ａはカートリ
ッジ８の底部に透設され、カートリッジ８内のナトリウ
ムを固体電解質管５側へ導出する。安全管９は固体電解
質管５とカートリッジ８との間隙に配置され、固体電解
質管５の破損によるカートリッジ８の損傷を防止してい
る。陰極蓋１０は絶縁リング４の上端面に固着され、そ
の上面には陰極端子１１が取付けられている。なお、コ
イルスプリング１２はカートリッジ８の上端面と陰極蓋
１０の内面間に介装され、カートリッジ８の浮き上がり
を防止している。The cartridge 8 is disposed in a cathode chamber 14 formed inside the solid electrolyte tube 5, and is formed in a sealed state, and contains therein a molten metal sodium Na as a cathode active material.
Is housed. The sodium supply hole 8a is provided through the bottom of the cartridge 8 and guides sodium in the cartridge 8 to the solid electrolyte tube 5 side. The safety tube 9 is disposed in a gap between the solid electrolyte tube 5 and the cartridge 8 to prevent the cartridge 8 from being damaged due to breakage of the solid electrolyte tube 5. The cathode lid 10 is fixed to the upper end surface of the insulating ring 4, and a cathode terminal 11 is attached to the upper surface. The coil spring 12 is interposed between the upper end surface of the cartridge 8 and the inner surface of the cathode lid 10 to prevent the cartridge 8 from rising.
【００１６】そして、電池は３００〜３５０℃という高
温で動作し、充電及び放電反応が行われる。すなわち、
放電時には陽極室６内のマット７中でナトリウムと硫黄
が反応して多硫化ナトリウムが生成し、充電時には多硫
化ナトリウムの酸化還元反応によりナトリウムと硫黄が
生成し、ナトリウムはナトリウムイオンとなって陰極室
１４内へ戻る。The battery operates at a high temperature of 300 to 350 ° C., and a charge and discharge reaction is performed. That is,
At the time of discharging, sodium and sulfur react in the mat 7 in the anode chamber 6 to generate sodium polysulfide. At the time of charging, sodium and sulfur are generated by the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide, and sodium is converted into sodium ions to form a cathode. Return to room 14.
【００１７】次に、前記陽極室６内のマット７の製造及
び陽極室６内への収容方法について説明する。まず、ポ
リアクリロニトリル繊維は耐炎化工程において酸化さ
れ、黒色の耐炎化繊維に形成される。そして、この耐炎
化繊維よりウェブを成形する。図５（ａ）〜（ｄ）に示
すように、このウェブ１５，１６，１７，１８は４種
類、すなわち平均直径がそれぞれ１５μｍ、１２μｍ、
１０μｍおよび５μｍの繊維１９，２０，２１，２２に
より形成されている。これら繊維１９〜２２の目付け量
（単位面積当たりの充填量）を同一とすると、細い繊維
２２よりなるウェブの側は、繊維本数が増え、表面積が
増大する。これを陽極容器１側に配置することにより、
繊維表面における多硫化ナトリウムの反応箇所を増やし
て酸化還元反応を容易にする。Next, a method of manufacturing the mat 7 in the anode chamber 6 and accommodating the mat 7 in the anode chamber 6 will be described. First, the polyacrylonitrile fiber is oxidized in the flame-proofing step to form black flame-resistant fiber. Then, a web is formed from the oxidized fiber. As shown in FIGS. 5 (a) to 5 (d), there are four types of webs 15, 16, 17, 18 having an average diameter of 15 μm, 12 μm, respectively.
It is formed by 10 μm and 5 μm fibers 19, 20, 21, 22. Assuming that the basis weight (filling amount per unit area) of these fibers 19 to 22 is the same, the number of fibers increases and the surface area increases on the side of the web composed of the fine fibers 22. By arranging this on the anode container 1 side,
The number of reaction sites of sodium polysulfide on the fiber surface is increased to facilitate the oxidation-reduction reaction.
【００１８】図６に示すように、この４枚のウェブ１５
〜１８が積層され、この積層体２３に対して常法に従い
ニードルパンチが施されて繊維１９〜２２をその厚さ方
向に配向させマットが成形される。次に、このマットを
焼成してグラファイト製のマット７が製造される。As shown in FIG. 6, the four webs 15
The laminated body 23 is needle-punched in a conventional manner to orient the fibers 19 to 22 in the thickness direction to form a mat. Next, the mat is fired to produce a graphite mat 7.
【００１９】続いて、図３に示すように、このマット７
を直方体状に切断した後、図４に示すように、幅方向に
湾曲させる。そして、図２に示すように、このマット７
を圧縮状態で陽極室６内に収容して所定の陽極用のマッ
ト７とする。Subsequently, as shown in FIG.
Is cut into a rectangular parallelepiped, and then curved in the width direction as shown in FIG. Then, as shown in FIG.
Is stored in the anode chamber 6 in a compressed state to form a predetermined anode mat 7.
【００２０】さて、図１に示すように、この実施例のナ
トリウム−硫黄電池においては、電池の放電時にカート
リッジ８内のナトリウムがカートリッジ８底部の供給孔
８ａを経て安全管９内に移動し、さらに固体電解質管５
と安全管９との間隙へと移動する。そして、ナトリウム
イオンが固体電解質管５内を透過して陽極室６へ移動
し、マット７内の繊維１９〜２２上において硫黄と反応
して多硫化ナトリウムを生成する。As shown in FIG. 1, in the sodium-sulfur battery of this embodiment, when the battery is discharged, sodium in the cartridge 8 moves into the safety pipe 9 through the supply hole 8a at the bottom of the cartridge 8, and Further, a solid electrolyte tube 5
And moves to the gap between the safety pipe 9. Then, sodium ions permeate through the solid electrolyte tube 5 and move to the anode chamber 6, and react with sulfur on the fibers 19 to 22 in the mat 7 to generate sodium polysulfide.
【００２１】一方、充電時には、放電時とは逆に陽極室
６内の多硫化ナトリウムが酸化還元反応を起こしてナト
リウムイオンを生成する。生成したこのナトリウムイオ
ンはマット７の厚さ方向Ｘに延びる繊維に沿って移動
し、固体電解質管５の外表面に至る。ナトリウムイオン
はさらに固体電解質管５内を透過し、安全管９内から供
給孔８ａを経てカートリッジ８内へ戻る。On the other hand, during charging, the sodium polysulfide in the anode chamber 6 causes an oxidation-reduction reaction to generate sodium ions, contrary to the discharging. The generated sodium ions move along the fibers extending in the thickness direction X of the mat 7 and reach the outer surface of the solid electrolyte tube 5. The sodium ions further pass through the solid electrolyte tube 5 and return from the safety tube 9 into the cartridge 8 via the supply hole 8a.
【００２２】この実施例では、陽極室６内に収容される
マット７はカーボン繊維ウェブが積層され、ニードルパ
ンチが施されて形成される。このマット７は、カーボン
繊維ウェブの繊維径が固体電解質管５から陽極容器１に
向かうに従って次第に細くなるように設定されている。
このため、陽極室６内に配置されたマット７は、陽極容
器１側の方が固体電解質管５側より繊維１９〜２２の表
面積が大きくなり、陽極容器１側で多硫化ナトリウムの
反応点が増加し、その反応が活発に行われる。In this embodiment, the mat 7 accommodated in the anode chamber 6 is formed by laminating a carbon fiber web and performing needle punching. The mat 7 is set so that the fiber diameter of the carbon fiber web becomes gradually smaller from the solid electrolyte tube 5 toward the anode container 1.
For this reason, in the mat 7 disposed in the anode chamber 6, the surface area of the fibers 19 to 22 is larger on the anode container 1 side than on the solid electrolyte tube 5 side, and the reaction point of sodium polysulfide on the anode container 1 side is higher. Increase and the reaction takes place vigorously.
【００２３】そして、生成したナトリウムイオンは固体
電解質管５側へ円滑に移動し、固体電解質管５内を透過
して陰極室１４内へ戻る。加えて、充電末における陽極
室６内の多硫化ナトリウムの残存量が減少して、残留容
量の増加を抑制することができる。Then, the generated sodium ions smoothly move toward the solid electrolyte tube 5, pass through the solid electrolyte tube 5, and return to the inside of the cathode chamber 14. In addition, the remaining amount of sodium polysulfide in the anode chamber 6 at the end of charging is reduced, and an increase in the remaining capacity can be suppressed.
【００２４】ちなみに、図７に示すように、この第１実
施例と従来のナトリウム−硫黄電池について充電回復率
を測定した結果、第１実施例の充電回復率は従来のそれ
に比べて４．０％上昇した。By the way, as shown in FIG. 7, the charge recovery rate of the first embodiment and the conventional sodium-sulfur battery was measured. As a result, the charge recovery rate of the first embodiment was 4.0 as compared with the conventional one. %Rose.
【００２５】また、図８に示すように、第１実施例と従
来のナトリウム−硫黄電池について充電容量と充放電サ
イクルとの関係を測定した結果、第１実施例の場合は従
来に比べて充電容量の低下を抑制することができた。 （第２実施例）次に、この発明を具体化した第２実施例
について、図９，１０に基づいて説明する。As shown in FIG. 8, the relationship between the charge capacity and the charge / discharge cycle of the first embodiment and the conventional sodium-sulfur battery was measured. It was possible to suppress a decrease in capacity. (Second Embodiment) Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
【００２６】さて、この実施例では、図９に示すよう
に、マットを構成するカーボン繊維ウェブは、第１実施
例と同様に繊維直径の異なる４種類のウェブ１５〜１８
により形成されているが、各ウェブ１５〜１８の厚さＤ
1 ，Ｄ2 ，Ｄ3 ，Ｄ4 が繊維直径の細いウェブ１８は厚
く、太いウェブ１５は薄く形成されている。そして、カ
ーボン繊維ウェブはこのウェブ１５〜１８の厚い方が陽
極容器１側となるように陽極室６内に収容される。In this embodiment, as shown in FIG. 9, the carbon fiber web constituting the mat comprises four types of webs 15 to 18 having different fiber diameters as in the first embodiment.
, The thickness D of each web 15-18
The web 18 having a small fiber diameter of 1 , D 2 , D 3 , and D 4 is formed thick, and the thick web 15 is formed thin. Then, the carbon fiber web is accommodated in the anode chamber 6 such that the thicker one of the webs 15 to 18 is on the anode container 1 side.
【００２７】従って、この実施例のウェブは、各ウェブ
１５〜１８間の隙間がナトリウムイオンの移動する抵抗
となる。このため、この抵抗を固体電解質管５側より陽
極容器１側で少なくすることにより、陽極容器１側での
多硫化ナトリウムの酸化還元反応の障害をなくして、反
応を促進させることができる。Therefore, in the web of this embodiment, the gap between the webs 15 to 18 serves as a resistance to the movement of sodium ions. Therefore, by reducing this resistance on the anode container 1 side from the solid electrolyte tube 5 side, it is possible to promote the reaction without obstructing the redox reaction of sodium polysulfide on the anode container 1 side.
【００２８】ちなみに、図７に示すように、この第２実
施例のナトリウム−硫黄電池について充電回復率を測定
した結果、この実施例の充電回復率は第１実施例のそれ
に比べてさらに０．８％上昇した。By the way, as shown in FIG. 7, the charge recovery rate of the sodium-sulfur battery of the second embodiment was measured. As a result, the charge recovery rate of the second embodiment was 0.1% lower than that of the first embodiment. Up 8%.
【００２９】また、図８に示すように、第２実施例のナ
トリウム−硫黄電池について充電容量と充放電サイクル
との関係を測定した結果、第２実施例の場合は第１実施
例のそれに比べて充電容量の低下をさらに抑制すること
ができた。As shown in FIG. 8, the relationship between the charge capacity and the charge / discharge cycle of the sodium-sulfur battery of the second embodiment was measured. As a result, a decrease in charge capacity could be further suppressed.
【００３０】なお、図１０に示すように、各ウェブ１５
〜１８の繊維直径を同じにしてもよく、この場合も各ウ
ェブ１５〜１８間の隙間がナトリウムイオンの移動抵抗
となる。 （第３実施例）次に、この発明を具体化した第３実施例
について、図１１，１２に基づいて説明する。As shown in FIG. 10, each web 15
-18 may have the same fiber diameter, and also in this case, the gap between each of the webs 15-18 serves as sodium ion migration resistance. (Third Embodiment) Next, a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
【００３１】さて、図１１に示すように、この実施例で
はウェブは第２実施例と同様に各ウェブ１５〜１８の繊
維直径と厚さが異なるように形成されるとともに、各ウ
ェブ１５〜１８はニードルパンチングにより繊維の配向
方向が異なっている。すなわち、厚さが厚く繊維直径が
最も細いウェブ１８の繊維２２は全て厚さ方向Ｘに配向
され、その内側のウェブ１７は厚さ方向Ｘに配向する繊
維２１の割合が７０％である。さらに、そのウェブ１７
に隣接するウェブ１６は厚さ方向に配向する繊維２０の
割合が３０％であり、最も厚さが薄く繊維直径が最も太
いウェブ１５の厚さ方向Ｘに配向する繊維１９の割合が
０％である。As shown in FIG. 11, in this embodiment, the webs are formed so that the fiber diameters and thicknesses of the webs 15 to 18 are different from each other, as in the second embodiment. Are different in the orientation direction of the fibers due to needle punching. That is, all the fibers 22 of the web 18 having a large thickness and the thinnest fiber diameter are oriented in the thickness direction X, and the ratio of the fibers 21 oriented in the thickness direction X of the inner web 17 is 70%. In addition, the web 17
The ratio of the fiber 20 oriented in the thickness direction of the web 16 adjacent to the web 15 is 30%, and the ratio of the fiber 19 oriented in the thickness direction X of the web 15 having the smallest thickness and the largest fiber diameter is 0%. is there.
【００３２】このため、厚さ方向Ｘの繊維の配向の割合
が高い陽極容器１側ほどナトリウムイオンの厚さ方向Ｘ
への移動が容易である。従って、充電時における多硫化
ナトリウムの還元反応により生成したナトリウムイオン
は固体電解質管５側へ速やかに移動する。その結果、こ
の実施例では、充電時における陽極容器１側での多硫化
ナトリウムの酸化還元反応を円滑に進行させることがで
き、充電回復率を向上させることができる。For this reason, the side of the anode container 1 where the ratio of fiber orientation in the thickness direction X is higher, the thickness direction of sodium ions in the thickness direction X
Easy to move to. Therefore, sodium ions generated by the reduction reaction of sodium polysulfide during charging move quickly to the solid electrolyte tube 5 side. As a result, in this embodiment, the oxidation-reduction reaction of sodium polysulfide on the anode container 1 side during charging can proceed smoothly, and the charge recovery rate can be improved.
【００３３】なお、図７に示すように、この第３実施例
のナトリウム−硫黄電池について充電回復率を測定した
結果、この実施例の充電回復率は第２実施例のそれに比
べてさらに０．７％上昇した。As shown in FIG. 7, the charge recovery rate of the sodium-sulfur battery of the third embodiment was measured, and as a result, the charge recovery rate of this embodiment was 0.1% more than that of the second embodiment. Up 7%.
【００３４】また、図８に示すように、第３実施例のナ
トリウム−硫黄電池について充電容量と充放電サイクル
との関係を測定した結果、この第３実施例の場合は第２
実施例のそれに比べて充電容量の低下をさらに抑制する
ことができた。As shown in FIG. 8, the relationship between the charge capacity and the charge / discharge cycle of the sodium-sulfur battery of the third embodiment was measured.
As compared with that of the example, a decrease in the charge capacity could be further suppressed.
【００３５】なお、図１２に示すように、各ウェブ１５
〜１８の厚さを同一にしてもよく、この場合も繊維の配
向により同様の効果を得ることができる。なお、この発
明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば次の
ように構成を変更して具体化することができる。 （１）陽極用のマット７を構成するウェブを３層又は５
層以上に形成したり、それらの厚さを電池の大きさなど
に応じて適宜組合せること。 （２）陽極容器側のウェブと固体電解質管側のウェブの
繊維径の比率を大きくして、充電回復率の向上を図るこ
と。 （３）マット７の分割数を３以外に変えたり、環状に一
体形成したりすること。As shown in FIG. 12, each web 15
To 18 may be the same, and in this case, the same effect can be obtained by the orientation of the fibers. The present invention is not limited to the above embodiment, and can be embodied by, for example, changing the configuration as follows. (1) Three layers or 5 webs constituting the mat 7 for the anode
Layers, or their thicknesses are appropriately combined according to the size of the battery. (2) The charge recovery rate is improved by increasing the fiber diameter ratio between the web on the anode container side and the web on the solid electrolyte tube side. (3) The number of divisions of the mat 7 is changed to a value other than 3, or the mat 7 is integrally formed in a ring shape.
【００３６】ちなみに、前記実施例より把握される請求
項以外の技術的思想について、その効果とともに以下に
記載する。 （１）前記マットを、厚さの異なる複数のウェブで構成
し、厚さの厚いウェブを陽極容器側に組み込んだ請求項
１に記載のナトリウム−硫黄電池。この構成によって、
充電回復率の一層の向上と電池の劣化防止を図ることが
できる。 （２）複数のカーボン繊維ウェブの厚さ方向に配向する
繊維の割合を、陽極容器側ほど高くなるように設定した
上記（１）に記載のナトリウム−硫黄電池。この構成に
より、充電回復率のさらなる向上と電池の劣化防止を図
ることができる。Incidentally, technical ideas other than the claims ascertained from the embodiment will be described below together with their effects. (1) The sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the mat comprises a plurality of webs having different thicknesses, and the thick web is incorporated in the anode container. With this configuration,
It is possible to further improve the charge recovery rate and prevent the battery from deteriorating. (2) The sodium-sulfur battery according to (1), wherein the proportion of the fibers oriented in the thickness direction of the plurality of carbon fiber webs is set to be higher toward the anode container. With this configuration, it is possible to further improve the charge recovery rate and prevent deterioration of the battery.
【００３７】[0037]
【発明の効果】 以上詳述したように、この発明のナト
リウム−硫黄電池によれば、陽極室内の陽極容器側にお
ける多硫化ナトリウムの酸化還元反応を容易にし、反応
により生成したナトリウムイオンの固体電解質管側への
移動を速やかにして充電回復率を向上させることができ
る。しかも、長期にわたる電池の劣化を抑制して電池性
能を安定化することができる。As described in detail above, according to the sodium-sulfur battery of the present invention, the redox reaction of sodium polysulfide on the anode vessel side in the anode chamber is facilitated, and the solid electrolyte of sodium ions generated by the reaction is facilitated. The movement to the tube side can be speeded up to improve the charge recovery rate. In addition, battery performance can be stabilized by suppressing long-term battery deterioration.
【図１】 この発明を具体化した第１実施例のナトリウ
ム−硫黄電池を示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view showing a sodium-sulfur battery according to a first embodiment of the invention.
【図２】 図１のＡ−Ａ線における断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
【図３】 ニードルパンチを施した後のマットを示す斜
視図である。FIG. 3 is a perspective view showing the mat after needle punching.
【図４】 マットを湾曲させて円筒状に形成した状態を
示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a state where the mat is curved and formed into a cylindrical shape.
【図５】 （ａ）〜（ｄ）はマットを構成する各ウェブ
を模式的に示す断面図である。FIGS. 5A to 5D are cross-sectional views schematically showing each web constituting a mat.
【図６】 ウェブを積層した状態を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state in which webs are stacked.
【図７】 各実施例と従来例の充電回復率を示すグラフ
である。FIG. 7 is a graph showing a charge recovery rate of each example and a conventional example.
【図８】 各実施例と従来例の充電容量と充放電サイク
ルを示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing a charge capacity and a charge / discharge cycle of each example and a conventional example.
【図９】 第２実施例のウェブを積層した積層体を模式
的に示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a laminate in which webs according to the second embodiment are laminated.
【図１０】 同じく第２実施例の別例のウェブを積層し
た積層体を模式的に示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view schematically showing a laminate in which webs according to another example of the second embodiment are laminated.
【図１１】 第３実施例のウェブを積層した積層体を模
式的に示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view schematically illustrating a laminate in which webs according to a third embodiment are laminated.
【図１２】 同じく第３実施例の別例のウェブを積層し
た積層体を模式的に示す断面図である。FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing a laminate in which webs according to another example of the third embodiment are laminated.
１…陽極容器、５…固体電解質管、６…陽極室、７…陽
極用のマット、１５，１６，１７，１８…カーボン繊維
ウェブ、１９〜２２…直径の異なる繊維、Ｘ…厚さ方
向、Ｄ1 〜Ｄ4 …異なる厚さ、Ｎａ…ナトリウム、Ｓ…
硫黄。1 ... anode vessel, 5 ... solid electrolyte tube, 6 ... anode chamber, 7 ... mat for anodic, 15, 16, 17, 18 ... Carbon Textile
C E Bed, different fibers 19-22 ... diameter, X ... thickness direction, D 1 to D 4 ... different thicknesses, Na ... sodium, S ...
sulfur.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀川 豊 東京都千代田区神田神保町２丁目２番30 号 東京電力 株式会社 開発研究所 内 (72)発明者 古田 一人 名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日本碍 子 株式会社 内 (72)発明者 森本 健司 名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日本碍 子 株式会社 内 (56)参考文献 特開 平３−145069（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yutaka Horikawa 2-2-30 Kanda Jimbocho, Chiyoda-ku, Tokyo Tokyo Electric Power Company R & D Laboratory (72) Inventor Hitoshi Furuta 2-56, Sudacho, Mizuho-ku, Nagoya-shi No. Nippon Insulators Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Morimoto 2-56 Sudacho, Mizuho-ku, Nagoya-shi Nippon Insulators Co., Ltd. (56) References JP-A-3-145069 (JP, A)
Claims (2)
選択的に透過させる有底筒状の固体電解質管を配置し、
陽極容器と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽
極活物質としての硫黄を含浸した陽極用導電材のマット
をその厚さ方向が陽極容器の半径方向となるように収容
するとともに、固体電解質管内の陰極室に陰極活物質と
してのナトリウムを収容したナトリウム−硫黄電池にお
いて、前記マットは、カーボン繊維ウェブが積層される
とともに、ニードルパンチが施されて形成され、カーボ
ン繊維ウェブの繊維径が固体電解質管から陽極容器に向
かうに従って次第に細くなるように構成されたナトリウ
ム−硫黄電池。1. A bottomed solid electrolyte tube for selectively permeating sodium ions in a cylindrical anode container,
Along with accommodating a mat of an anode conductive material impregnated with sulfur as an anode active material in an anode chamber formed between an anode container and a solid electrolyte tube so that its thickness direction is the radial direction of the anode container, In a sodium-sulfur battery in which sodium as a cathode active material is accommodated in a cathode chamber in a solid electrolyte tube, the mat is formed by stacking a carbon fiber web and performing needle punching, and forming a fiber diameter of the carbon fiber web. Is a sodium-sulfur battery configured to gradually become thinner from the solid electrolyte tube toward the anode container.
ェブの厚さ方向に配向する繊維の割合を、陽極容器側ほ
ど高くなるように設定した請求項１に記載のナトリウム
−硫黄電池。 2. A plurality of carbon fibers forming a mat.
The ratio of the fibers oriented in the thickness direction of the web is
The sodium according to claim 1, which is set to be higher.
-Sulfur batteries.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16973494A JP3352537B2 (en) | 1994-07-21 | 1994-07-21 | Sodium-sulfur battery |
Publications (2)
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| JPH0831451A JPH0831451A (en) | 1996-02-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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